DE2430267A1

DE2430267A1 - Verfahren zur herstellung einer spurenelementmischung in granulierter form

Info

Publication number: DE2430267A1
Application number: DE2430267A
Authority: DE
Inventors: Goesta Bertil Lagerstroem
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE2430267B2; DE2430267C3; SE385652B; SE7308918L

Description

Verfahren zur Herstellung einer Spurenelementmischung in granulierter Form.
Die vorliegende- Erfindung bezieht s'ch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Spurenelementmischung in granulierter Form, die für die Einmischung in z.B. Tierfutter vorgesehen ist.
In Tierfutter, z.B. Mineral- oder Kraftfutter, ist aus nahrungsphysiologischen Gründen oft ein Zusatz von Spurenelementen, wie Kupfer, Zink, Mangan, Kobalt, Jod und Selen nötig. Das Ublichste ist, diese Elemente in Form von Salzen oder Oxyden, die jedes für sich dosiert, oder im Voraus vermischt sind, einzumischen. Die hauptsächlich verwendeten chemischen Verbindungen gehen aus der Tabelle 1 hervor.
TABELLE 1 (International Milling and Feed Manual, 1973).
Spuren- Chemische Verbindung element Fe2O3, Fe3O4, FeCO3, FeSO4.7H2O -Fe-Pulver, Na2Fe2O, FeC4H204 (Eisenfumarat), FeC6HO7 5H20 Cu CuO, CuCO3, CuSO45H2O Co CoSO4.7H2O, CoCO3, Co2O3 Mn MnO, NnCO3, MnSO4 .H2O Spuren- Chemische Verbindung element Zn ZnO, ZnCO3, ZnSO4 7H20, ZnSO4H20 J Ca(JO3)2, KJO3, KJ Se Na2SeO3 Mo MoO3, Na2MoO4-2H20 B Na2B407 1° H20.
Im Handel können die erwähnten Verbindungen, mit wenigen Ausnahmen, nur in Pulverform sehr verschiedener Korngrösse erworben werden. Die Pulverform kann eine Reihe von Nachteilen mit sich führen, nämlich z.B.: a) Staubbildung während des Handhabens; b) Klumpenbildung während der Lagerung, was dazu führen kann, dass das Material vor dem Einmischen gemalen werden muss; c) wenn die Hauptbestandteile der Mischung eine grössere Korngrösse haben, sind die Möglichkeiten zu einer guten Einmischung schlechter und die Gefahr einer Segregation bei der Handhabung ist gross, besonders bei einer Handhabung von grossen Mengen in unverpackter Form (Siehe Beispiel 2); d) staubende Bestandteile eines Mineralfutters verschlechtern die Schmacklichkeit; e) berufshygienische Probleme, die durch das Stauben verursacht sind.
Diese Nachteile würden beseitigt werden, wenn die verschiedenen Spurenelementsalze in freiflüssige, gekörnte oder granulierte Form, mit einer den Hauptbestandteilen angepassten Korngrösse gebracht werden könnten. Mehrere der Spurenelementsalze sind jedoch schwierig zu granulieren, und in vielen Fällen dürften besondere Bindemittel für das Granulieren nötig sein.
Eine individuelle Behandlung eines jeden Spurenelementbestandteiles würde, auch wenn eine relativ einfache Granuliertechnik verwendet wird, die Endspurenelementmischung sehr verteuern.
Einige der Spurenelemente, z.B. Co, J und Se, werden in sehr kleinen Mengen zugesetzt, was sehr grosse Anforderungen auf das Mischverfahren stellt. Um eine annehmbare Homogenität zu erhalten, ist man oft gezwungen diese Spurenelemente in Form einer im voraus gemischten Mischung zuzusetzen. Besonders bei Se sind die Ansprüche auf eine gute Einmischung hoch. Auch wenn die Verbindungen, mit denen Co, J und Se der Mischung zugeführt werden, in freifliessender Form geeigneter Korngrösse vorlägen, könnte man in technischen Mischverfahren die Vormischungsphase nicht ausschliessen.
Mit Rücksicht auf das oben Gesagte erscheint es ideal zu sein, alle Spurenelementbestandteile zusammen in mischgekörnter oder mischgranulierter Form zuzusetzen, in der jedes Korn oder Granulatus die verschiedenen Spurenelemente in bestimmten Gehalten enthält und in der Korngrösse, die derjenigen des Haupt-'bestandteiles angepass-t ist. Staub- und Segregationsprobleme sind dadurch völlig beseitigt und eine verbesserte Einmischungseffektivität wird erreicht. EinVormischen der Co-, J- und Se-Verbindungen ist damit nicht mehr nötig. Ausserdem würde die Kontrolle des Spurenelementgehaltes der endgültigen Mischung s-ehr vereinfacht, da im Prinzip nur ein Stoff analysiert zu werden brauchte, wonach die Gehalte der übrigen Spurenelemente aus den bestimmten Verhältnissen in denen sie im Granulat vorhanden sind, berechnet werden können. Es sei auch erwähnt, dass die Dosierung und Kontrolle der Dosierung einfacher wird, was zu einer bes-seren Qualität der endgültigen Mischung beiträgt.
Die Schwierigkeit der Herstellung eines derartigen Granulates aller Spurenelemente liegt darin, ein geeignetes Bindemittel zu finden, das für die in Frage kommenden, chemisch sehr verschiedenen Bestandteile verwendet werden kann, und das keinen Ballast ausmacht, der die Endmischung verdünnt und/oder verteuert. Weiter ist wünschenswert, dass das Mischgranulat nur wenig sauer, am liebsten aber neutral oder alkalisch ist, falls es Jodverbindungen enthalten oder mit Vitaminen gemischt werden soll.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass die Reaktionsprodukte zwischen Phosphorsäure und den in der Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ein Bindemittel mit ausgezeichneten Eigenschaften für die Granulatbildung ergeben, und dass diese auch im übrigen den aufgestellten Forderungen genügen.
TABELLE 2 Verbindungen, die mit Phosphorsäure Bindemittel beim Granulieren von Spurenelementen bilden.
Verbindungstyp Eingehender Metallion Oxyd Ca, Mg, Zn Karbonat Ca, Mg, Zn, Cu, Mn, Fe Hydroxyd Ca, Mg Phosphat Ca (Dikalziumphosphat) In den Fällen wo P-, Ca- oder Mg-Verbindungen eingehen, machen diese keinen Ballast aus, da P, Ca und Mg notwendige Bestandteile einer Futtermischung ausmachen und meist sowieso in Form von z.B. Dikalziumphosphat, Monokalziumphosphat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumphosphat zugesetzt werden. Ausserdem führt die Verdünnung der eigentlichen Spurenelemente, die durch die Verwendung von P-, Ca- und Mg-Verbindungen im Bindemittel entsteht, dazu, dass die Einmischung des Granulates in die endgültige Mischung einfacher wird Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht also darin, dass man ein Pulver der für die Mischung vorgesehenen Spurenelementverbindungen in Gegenwart von Phosphorsäure und einer oder mehreren der Verbindungen Kälzium-, Magnesium-, Zink-5 Kupfer-, Mangan- und Eisenkarbonat; Kalzium- und Magnesiumhydroxyd; sowie Dikalziumphosphat granuliert.
Gemäss einer vorgezogenen Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des beim Granulieren verwendeten Metalloxyds von einer oder mehreren der aus der Tabelle 2 gewählten Verbindungen und die Menge P205 aus der Phosphorsäure derart abgepasst, dass die Menge Metalloxyd plus die Menge P205 2 % und vorzugsweise 5 % übersteigen, und die Menge P205 l % vorzugsweise 2,5 % des Gewichtes des endgültigen Reaktionsproduktes übersteigt, damit eine annehmbare Granulatushärte erhalten wird. Es gibt keine obere Grenze dafür, wie viel Bindemittel verwendet werden soll, damit man haltbares Granulat erhält, Gemäss einer anderen Ausführungsform ist die Phosphorsäuremenge so abzupassen, das mit der oder den aus der Tabelle 2 gewählten Verbindungen hauptsächlich Monowasserstoffphosphat gebildet wird. Hierdurch erhält man ein fast neutrales, oder sogar schwach alkalisches Produkt, was nötig ist, damit ein eventueller Zusatz einer Jodverbindung nicht zerfällt, und damit das Produkt ohne Gefahr in Kombination mit Vitaminen verwendet werden -kann.
Die in der Tabelle 1 erwähnten Spurenelementverbindungen können bei dem Verfahren verwendet werden.
Im Prinzip kann das Verfahren auf zwei Arten ausgeführt werden.
Falls die Reaktion zwischen Phosphorsäure und der oder den aus der Tabelle 2 gewählten Verbindungen viel Wärme entwickelt, was besonders der Fall ist, wenn CaO, MgO oder ZnO gewählt wird, kann es günstig sein, direkt sämtliche Bestandteile, ausser der Jodverbindung, unter intensivem Rühren zusammenzubringen. Die zugeführte Wassermenge kann so abgepasst sein, dass man zu Anfang eine relativ leichtflüssige und damit leichthomogenisierte Mischung erhält, die während der weiteren Bearbeitung trocknet und in ein Granulat zerfällt, dessen Korngrösse durch die Intensität der mechanischen Bearbeitung während der Reaktionsendphase reguliert werden kann.
Die Jodverbindung sollte nicht zusammen mit der Phosphorsäure zugesetzt werden, da sie in saurem Milieu leicht zerfällt und dies zu Verlust an Jod führt. Der Jodzusatz kann jedoch, ohne Zerfallgefahr, schon nach ca 30 Sekunden nach dem Phosphorsäurezusatz geschehen. Die Mischung ist da noch zähflüssig und gestattet eine gute Einmischung der Jodverbindung.
Die Zeitdauer, bis die Masse zu einem freifliessenden und lagerungsbeständigen Granulat getrocknet ist, ist verschieden und ist abhängig von derMenge Bindemittel, Wassergehalt und Typ der Spurenelementbestandteile.
Das Verfahren kann sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das trockene Produkt muss evtl. gesiebt werden, damit man die gewünschte Korngrösse des Endproduktes erhält. Die zu grossen Körner werden dann gemalen und zusammen mit den Feinfraktionen zu demjenigen Zeitpunkt (satzweise Herstellung) bzw. an dem Punkt im Mischer (kontinuierliche Herstellung) wo das Jodsalz zugesetzt wird, hinzugefügt.
Wenn die Reaktion zwischen der Phosphorsäure und der oder den aus der Tabelle 2 gewählten Verbindungen wenig Wärme entwickelt, ist das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in einer Granuliertrommel oder auf einem Granulierteller unter gleichzeitiger Zufuhr von fertigem Produkt durchzuführen. Ohne Zufuhr von fertigem Produkt könnte die langsamere Verdampfung von zugeführtem Wasser leicht mit sich führen, dass die Mischung zu feucht ist und die Granulatbildung unkontrollierbar wird.
Granuliertrommel und Granulierteller können auch verwendet werden, wenn die Reaktionswärme gross ist. In solchen Fällen ist es meist nötig, dass mehr Wasser zugeführt wird, als bei dem zuerst erwähnten Verfahren mit Selbsttrocknung. Andernfalls wird das Granulierbett leicht zu trocken und es entsteht keine Granulierung. In diesem Fall kann das Verfahren mit oder ohne Rückführung von fertigem Produkt durchgeführt werden.
Wenn man mit einer rückgeführten Menge von mehr als ca 2 Mal neuproduzierter Menge arbeitet, kann die Jodverbindung im allgemeinen zusammen mit den übrigen Bestandteilen zugeführt werden, ohne dass die Gefahr eines Jodzerfalls besteht. Dies beruht darauf, dass die Temperatur niedriger gehalten werden kann, und dass die Zeitdauer mit niedrigem pH kürzer ist, als bei dem ersterwähnten Verfahren mit Selbsttrocknung.
Die Konzentration der Phosphorsäure kann innerhalb von weiten Grenzen variiert werden. Die ganze, oder nur ein Teil der für geeignete Granulier- und Trocknungsbedingungen erforderlichen Wassermenge, kann mit der Phosphorsäure zugesetzt werden.
Auch andere Säuren als Phosphorsäure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, können bei dem Verfahren verwendet werden. Im Allgemeinen bekommt man dabei aber eine schlechtere Haltbarkeit des Granulatus, und ausserdem wird das Produkt unnötig mit Bestandteilen mit wenig oder überhaupt keinem Wert als Tierfutter verdünnt.
Einige verschiedene Methoden, das Verfahren gemäss der Erfindung durchzuführen, werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1 In 409 g 35 %iger Phosphorsäure wurden 200 g CuS04-5H20, 10 g CoSO4.7H20, 200 g MnSO Lt.112O, 340 g ZnS04.H20 aufgeschlämmt.
Die Spurenelemente wurden in Pulverform mit einer maximalen Korngrösse von 0,25 mm zugeführt. Die Aufschlämmung wurde mit 250 g Magnesiumoxyd gemischt. Das Mischen dauerte ca 2 Minuten an, wobei eine gradweise Trocknung erfolgte, vor allem durch Abdunstung aufgrund der entwickelten Reaktionswärme. Danach wurden 5 g Ca(JO3)2 unter fortgesetztem Mischen während weiteren 8 Minuten zugesetzt, wonach das Produkt trocken war. Das trockene Produkt wurde gesiebt wobei 670 g mit einer Korngrösse von >1 mm, 386 g 0,5 - 1,0 mm und 280 g <0,5 mm erhalten wurden.
Die Fraktion 0,5 - 1,0 mm wurde mit folgendem Resultat analysiert: Total Zitratlösung (nach (nach Peterman) Cu % 4,02 3,98 Co % 0,16 0,15 Mn % 5,21 4,45 Zn % 9,08 8,62 Mg % 9,91 4,81 P205 % 8,37 0,43 Die Milchsäurelöslichkeit,bestimmt gemäss der Bekanntmachung (1950): Nr. 6, 49, der Kungliga Lantbruksstyrelsen (das Schwedische Amt für Landwirtschaft), war für sämtliche angegebene Bestandteile vollständig.
Beispiel 2 Das Granulieren wurde in einer Anlage, bestehend aus einer rotierenden Trommel, einer Trockentrommel, Zerkleinerungs-und Sieb vorrichtungen, sowie einer Vorrichtung für das Rückführen von zerkleinertem Fertigprodukt und von Feinfraktionen, ausgeführt.
Die Anlage wurde mit 400 kg Fertigprodukt mit einer Krongrösse von 0,5 - 1,5 mm beschickt. Der Zufluss der rückgeführten Fertigproduktmenge wurde auf eine Zirkulation von 400 kg/Stunde eingestellt. In der Trommel wurden vorgemischte, gemalte Spurenelementbestandteile in denselben Proportionen wie in Beispiel 1 und einschliesslich Jodverbindungen und Magnesiumoxyden in einer Speisung von 125 kg/Stunde zugesetzt. Das Verhältnis zwischen produzierter Menge Granulat pro Stunde und der rückgeführten Menge Fertigprodukt pro Stunde war 1 : 2,5-3. Das Verhältnis wurde so gewählt, dass es möglich wurde, eine Neuproduktion in Form von Granulat inn-erhalb der Korngrössengrenzen von 0,5 -1,5 mm zu entnehmen. Auf das rotierende Bett wurden 50 Liter 30 %iger Phosphorsäure pro Stunde gespritzt. Zwecks Beibehaltung des Granulierens und um den Prozess zu steuern, wurde Wasser zugesetzt. Die Wassermenge war 40 Liter/Stunde.
Die Temperatur des aus der Granuliertrommel ausgehenden Granulates war 55°C. Das Granulat wurde in einer rotierenden Trocknungstrommel bis auf eine Temperatur von 70 0C getrocknet.
Ubergrosse Körner von der Granulierung (1,5 mm) wurden auf einer Walzenzerkleinerungsanlage mit einem Spiel von 1,5 mm zwischen den Walzen zerkleinert. Keine Beläge waren auf den Walzen zu sehen. Das Produkt wurde zwischen den Sieben 0,5 -1,5 mm entnommen. Keine Tendenz zur Verstopfung der Siebe wurde festgestellt.
Das Produkt wurde bei einer Temperatur von 50 0C in Säcken mit kunststoffbelegtem Innerpapier eingesackt. Die Säcke wurden 2 kann unter einem-Druck von ca 1 Tonne /m gelagert. Keine Tendenz zum Zusammenbacken konnte nach zweimonatiger Lagerung festgestellt werden.
Insgesamt wurde in dieser Weise 1900 kg hergestellt. Eine Analyse einer repräsentativen Probe ergab folgendes Resultat: Cu 56 3,90 Co 0,13 Mn % 5,46 Zn % 11,73 J % 0,25 Mg % 9,60 P 205 % 12-,20 Glühverlust % 24,63.
Mischversuche wurden ausgeführt, teils mit dem Granulat hergestellt gemäss diesem Beispiel, teils mit den ursprünglichen pulverförmigen Spurenelementen, wobei ca 2-3 % in granuliertes Monokalziumphosphat mit einer Korngrösse von 0,5-1,5 mm eingemischt wurden. Die Mischoperation wurde satzweise in einem pneumatischen Mischer mit einer Kapazität von 5,5 Tonnen/Satz durchgeführt. Insgesamt wurden sechs Sätze mit pulverförmigen Spurenelementen und drei Sätze mit granulierten Spurenelementen, sämtlich unter identischen Bedingungen hergestellt. Jedem Satz wurden 10 - 12 Stichproben von je 250 g entnommen, die auf Mn, Zn und Cu analysiert wurden. Die Variationen innerhalb der Sätze 2 (satz) wurden aus den logarithmierten Gehalten berechnet. Die Logarithmierung wurde gemacht, um die Verteilung der Gehalte zu "normalisieren" da die pulverförmigen Spurenelemente eine ausgeprägte Schiefverteilung aufwiesen. Die F-Quoten, d.h.
2 2 (sSatz pulverförmige Spurenelemente)/(sSatz Granulat) wurden mit folgendem Resultat berechnet (40 bzw. 27 Freiheitsgrade): Spurenelemente F-Quote Mn 3,02 Zn 4,24 Cu 2,11 Kritische F-Quoten sind 1,60, 1,84, 2,38 für die respektiven 10-, 5- und l-Prozentniveaus.
Versuche mit loser Handhabung der zwei Mischungen wurden wie folgt ausgeführt. Den eingesackten Mischungen wurden Proben entnommen bevor die Säcke beim Laden von je ca 10 Tonnen auf je einer Lastwagenpritsche, aufgetrennt wurden. Nach einem Transport von ca 400 km wurde die Last durch Ent]eerung in eine Erdgrube gelöscht, wonach der Transport zum Silo durch Redler und Becherelevator geschah. Beim Aufschneiden der Säcke, aber vor allem beim Entleeren in die Erdgrube staubte die Mischung mit pulverförmigen. Spurenelementen stark, während die Staubbildung der Mischung mit granularen Spurenelementen unbedeutend war. Proben wurden entnommen, unmittelbar bevor die Mischung in das Silo hinunterfiel. Die vor dem Sackaufschneiden und vor Silo entnommenen Proben wurden auf Mn, Zn und Cu analysiert und die Verluste berechnet.
Staubverlust % Granulare Pulverförmige Spurenelemente Spurenelemente Mn 7 52 Zn 10 65 Cu 11 47 Schmacklichkeitsversuche sind nach der Ausschankmethode an einer Gruppe, bestehend aus acht Färsen ausgeführt worden.
Diese waren vor dem Versuch mit der Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen ad libitum gefüttert worden. Die beiden Mischungen wurden in je drei Kästen in einer Reihe von sechs Kästen verteilt-. Die Mischungen wurden regelmässig zwischen den Kästen 1, 3, 5 und den Kästen 2, 4, 6 gewechselt. Das Konsumtionsverhältnis zwischen der Mischung mit Granulat und der Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen war während der Versuchsperiode 2,3.
Beispiel 3 Die Granulierung wurde satzweise auf einem Granulierteller ausgeführt, der mit 200 g der Spurenelementmischung inkl. der Jodverbindung in Beispiel' 1 und 96,6 g feingemalenem Kalkstein mit 96 % CaC03 beschickt war, wonach 104 g 33 %iger Phosphorsäure aufgespritzt wurde. Das Granulat durfte dann während ca 5 Minuten nachreagieren, wonach es bei ca 1100C getrocknet wurde. Das Material wurde gesiebt und Körner >1 mm wurden zerkleinert und mit dem Materialrest vermischt und machten das Bettmaterial für eine neue Granulierphase aus, für die 200 g Bettmaterial, 100 g Spurenelementmischung, 48,3 g Kalkstein und 75 g 33 %ige Phosphorsäure benötigt wurden. Die zweite Phase wurde weitere vier Mal wiederholt. Das Produkt bestand aus einem harten Granulat mit einer Korngrösse hauptsächlich unter 1,5 mm.
Beispiel Lt Ein zum vorhergehenden Versuch analoger Versuch wurde ausgeführt, jedoch mit Dikalz iumpho sphatdihy drat anstatt Kalkstein.
Sechs Phasen wurden durchgeführt, wobei in jeder Phase 200 g Bettmaterial von der wrhergehenden Phase, 100 g Spurenelementmischung, 72,5 g Dikalziumphosphat und 75 g 33 %ige P205 Phosphorsäure verwendet wurden. Das Produkt bestand aus einem harten Granulat mit einer Korngrösse hauptsächlich unter 1,5 mm.
Beispiel 5 In 378 g der Spurenelementmischung gemäss Beispiel 1 wurde ZnS04.H20 mit einer equivalenten Menge ZnO ersetzt. Danach wurden unter intensivem Mischen 110 g 35 %ige P 205 Phosphorsäure zugesetzt. Eine starke Wärmeentwicklung wurde erhalten. Nach 30 Sekunden wurden 2,5 g Ca(JO3)2 zugesetzt. Das Produkt trocknete ohne weitere Wärmezufuhr nach ca 20 Minuten und bestand aus einem sehr harten Granulat mit einer Korngrösse hauptsächlich zwischen 0, 5 und 3 mm.
Beispiel 6 Folgende feinpulverisierte Bestandteile wurden gemischt 119 g Zinkkarbonat 50 g Kupferkarbonat 68 g Mangankarbonat 1 g Kobaltkarbonat 2,5 g Kalziumjodat 125 g Magnesiumoxyd.
Zu dieser Mischung wurden unter starkem Umrühren 480 g 35 %ige P2O5 Phosphorsäure gesetzt. Die Mischung war nach 10 Minuten fast ganz trocken. Nach dem Trocknen wurde die Mischung mechanisch bearbeitet. Die restliche Feuchtigkeit wurde durch Trocknen während 5 Minuten bei 1000C entfernt.
Das Produkt wurde- gesiebt, wobei 19 % >1 mm, 40 % 0,5 - 1,4 mm und 41 % <0,5 mm erhalten wurden.

Claims

PATENTANS PRUCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Spurenelementmischung in granulierter Form, vorgesehen für das Einmischen in z.B.

Tierfutter, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pulver der für die Mischung vorgesehenen Spurenelementverbindungen in Gegenwart von Phosphorsäure und einer oder mehreren der Verbindungen Kalzium-, Magnesium- und Zinkoxyd; Kalzium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Mangan- und Eisenkarbonat; Kalzium- und Magnesiumhydroxyd; sowie Dikalziumphosphat granuliert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spurenelementverbindungen in Gegenwart derartiger Mengen von Phosphorsäure, ausgedrückt als P 0 , und einer oder L 5 mehrerer der Verbindungen Kalzium-, Magnesium- und Zinkoxyd; Kalzium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Mangan- und Eisenkarbonat; Kalzium- und Magnesiumhydroxyd; sowie Dikalziumphosphat, ausgedrückt als Metalloxyde granuliert, dass die Menge P205 plus die Menge Metalloxyd mindestens 2 %, vorzugsweise mindestens 5 %, des Granulatgewichts ausmacht, und dass die Menge P205 mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 2,5 % des Granulatgewichts ausmacht.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der Verbindungen Kalzium-, Magnesium- und Zinkoxyd; Kalzium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Mangan- und Eisenkarbonat; Kalzium- und Magnesiumhydroxyd; sowie Dikalziumphosphat mit derartigem Uberschuss zuführt, dass das mit der Phosphorsäure gebildete Reaktionsprodukt in der Hauptsache aus Monowasserstoffphosphat besteht.

4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Granulieren durch ein intensives Mischen der Bestandteile und unter Anpassen der in die Mischung eingehenden Wassermenge derart ausführt, dass dasjenige Wasser, welches nicht chemisch gebunden wird, hauptsächlich von der Reaktionswärme verdampft wird, wodurch direkt ein in der Hauptsache trockenes und mechanisch stabiles Granulat erhalten wird, dessen Korngrösse man hauptsächlich durch die Intensität der Mischung in der Reaktionsendphase reguliert.

5. Verfahren gemäss -Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass, falls eine Jodverbindung als Spurenelementverbindung zugesetzt werden soll, diese frühestens ca 30 Sekunden nach dem Zusammenbringen der Phosphorsäure und der übrigen Bestandteile zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Granulieren einen zurückgeführten Strom des Fertigproduktes verwendet, feste Bestandteile zu diesem zurückgeführten Strom setzt, Phosphorsäure und evtl. Wasser auf die entstandene Mischung in einer Rolltrommel spritzt, das Produkt trocknet und siebt, sowie Teilchen zu grosser Korngrösse abscheidet, diese zerkleinert und wieder mit feinem Material zurückführt.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung eines Granuliertellers granuliert, ein Bett aus dem fertigen Produkt auf diesem beschickt, die festen Bestandteile sowie die Phosphorsäure dem Bett zusetzt, sowie Granulat gewünschter Korngrösse entnimmt und evtl. trocknet.

8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spurenelementverbindungen in Form von Verbindungen aus Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Jod, Selen, Molybden und Bor zusetzt.