DE2430267B2

DE2430267B2 - Verfahren zur Herstellung einer in Granulatform vorliegenden Mischung von Spurenelementen

Info

Publication number: DE2430267B2
Application number: DE2430267A
Authority: DE
Inventors: Goesta Bertil Glumsloev Lagerstroem (Schweden)
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1980-05-29
Also published as: SE385652B; DE2430267C3; DE2430267A1; SE7308918L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in Granulatform vorliegenden Mischung von Spurenelementen für die Tierernährung.

In Tierfutter, z. B. Mineral- oder Kraftfutter, ist aus nahrungsphysiologischen Gründen oft ein Zusatz von Spurenelementen, wie Kupfer, Zink, Mangan, Kobalt, Jod und Selen nötig. Üblicherweise werden diese Elemente in Form ihrer Salze oder Oxide, einzeln oder als Mischung, eingearbeitet. Die hierfür hauptsächlich verwendeten Verbindungen sind dem »International Milling and Fee Manual, 1973« entnommen und in der nachstehenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

Spuren- Verbindung
element

Fe Fe₂O₃, Fe₁O₄, FeCO,, FeSO₄ 7H₂O, Fc-

Pulver, Na₂Fe₂O., FeC₄H₂O₄ (Eisenfumarat), FeC₆H₅O₇ 5H,O

Cu CuO, CuCO,, CuSO₄ 5H₂O

Co CoSO₄ 7H₂O, CoCO,, Co₁O,

Mn MnO, MnCO,, MnSO₄ · H₂O

Zn ZnO, ZnCO₃, ZnSO₄ 7 H₁O, ZnSO₄ H₂O

J Ca(JO,)₂, KJO,, KJ

Se Na₂SeO,

Mo MoO,, Na₂MoO₄ · 2H₁O

B Na₂B₄O₇-1OH₂O

Diese Verbindungen sind, abgesehen von wenigen Ausnahmen, nur in Form von Pulvern mit verschiedener Korngröße im Handel, was eine Reihe von Nachteilen mit sich bringt, nämlich:

a) Staubbildung während der Verarbeitung;

b) Klumpenbildung während der Lagerung, so daß das Material gegebenenfalls vor dem Einmischen noch gemahlen werden muß;

c) wenn die Hauptbestandteile der Mischung eine größere Korngröße aufweisen, läßt sich das Material schlechter einmischen, und es besteht, besonders bei einer Handhabung von großen Mengen in unverpackter Form (vgl. Beispiel 2) die Gefahr, daß sich das Material zumindest teilweise entmischt;

d) staubende Bestandteile eines Mineralfutters verschlechtern den Geschmack;

e) berufshygienische Probleme, die durch das Stauben verursacht werden.

Die=»e Nachteile können behoben werden, wenn man die verschiedenen Salze der Spurenelemente in eine freifließende, granulierte Form mit einer den Hauptbestandteilen angepaßten Korngröße bringt. . Mehrere der Salze der Spurenelemente lassen sich jedoch nur schwer granulieren, und in vielen Fällen sind besondere Bindemittel für den Granuliervorgang erforderlich. Eine individuelle Behandlung eines jedes Spurenelementbestandteils würde, auch bei Anwendung einer relativ einfachen Granuliertechnik, die Kosten für die fertiggestellte Spurenelementmischung erheblich erhöhen.

Einige der Spurenelemente, z. B. Co, J und Se, werden in sehr kleinen Mengen zugesetzt, was sehr ι hohe Anforderungen an das Mischverfahren stellt. Um nämlich eine annehmbare Homogenität zu erzielen, ist man oft gezwungen, diese Spurenelemente in Form einer Vormischung zuzusetzen. Besonders bei Se wird eine gute Verteilung gefordert. Aber auch dann, wenn die Verbindungen mit denen Co, J und Se der Mischung zugeführt werden, in Form freifließender Körner geeigneter Korngröße vorlägen, ist bei technischen Mischverfahren eine Vormischung erforderlich.

Im Hinblick auf das oben Gesagte erscheint es ideal zu sein, alle Spurenelementbestandteile zuammen in Form eines Mischgranulats zuzusetzen, in dem jedes Korn die verschiedenen Spurenelemente in bestimmten Gehauen enthält, und in einer Korngröße, die derjenigen des Hauptbestandteiles angepaßt ist. Sinub- und Segregationsprobleme werden hierdurch vermieden, und es wird eine verbesserte Einmischungseffektivität erreicht. Die Herstellung einer Vormischung von Co-, J- und Se-Verbindungen ist dann nicht mehr nötig. Außerdem wäre auf diese Weise die Kontrolle des Gehaltes der fertiggestellten Mischung an Spurenelementen sehr vereinfacht, da im Prinzip nur eine Komponente durch Analyse ermittelt werden müßte, während der Gehalt der übrigen Spurenelemente aus den definierten Verhältnissen, in denen sie im Granulat vorhanden sind, berechnet werden könnte. Auch die Dosierung sowie die Kontrolle der Dosierung würde erheblich einfacher, was zu einer besseren Qualität der fertiggestellten Mischung beitragen würde.

Die Schwierigkeit der Herstellung einer derartigen granulierten Mischung aller Spurenelemente liegt jedoch darin, ein geeignetes Bindemittel für die in Frage kommenden, chemisch sehr verschiedenen Bestandteile zu finden, das kein Ballaststoff ist, der die Endmischung verdünnt und/oder verteuert Ferner ist es erwünscht, daß die fertiggestellte granulierte Mischung nur schwach sauer und eher neutral oder alkalisch ist, falls sie Iodverbindungen enthält oder mit Vitaminen gemacht werden soll.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Spurenelemente verschiedener Art und Menge zusammen und in homogener Verteilung in eine fließfähige, granulierte Form zu bringen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angebenen Art gelöst, wobei man pulverförmige Verbindungen der Spurenelemente Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Jod, Selen, Molybdän und Bor in Gegenwart von als Bindemittel dienender Phosphorsäure und einer oder mehrerer der Verbindungen Calcium-, Magnesium- und Zinkoxid; Calcium-, Mangesium-, Zink-, Kupfer-, Mangan- und Eisencarbonat; Calcium- und Magnesiumhydroxid sowie Dicalcium-

phosphat durch Vennischen granuliert.

Die in die fertiggestellte granulierte Mischung eingehenden P-, Ca- oder Mg-Verbindungen stellen keine Ballaststoffe dar, da P, Ca und Mg notwendige Bestandteile einer Futtermischung ausmachen und oft in Form von beispielsweise Dicalciumphosphat, Monocalciumphosphat, Magnesiumoxid oder Magnesiumphosphat zugesetzt werden. Außerdem führt die Verdünnung der eigentlichen Spurenelemente, die durch die Verwendung von P-, Ca- und Mg-Verbindungen im Bindemittel entsteht, dazu, daß die Einmischung der granulierten Mischung in die endgültige Mischung einfacher erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des zum Granulieren eingesetzten Calcium-, Magnesium- und/oder Zinkoxids und die verwendete Phosphorsäure menge bzw. P,O₅-Menge zur Erzielung einer annehmbaren Härte des Granulats derart eingestellt, daß die Summe von Metalloxid und P₂O₅ 2% und vorzugsweise 5%, und die Menge ar. P₂O, 1%, vorzugsweise 2,5% des Gewichts des endgültigen Reaktionsproduktes übersteigt. Eine obere Grenze der Menge des Bindemittels zur Herstellung eines haltbaren Granulats existiert nicht.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Phrophorsäuremenge so einzustellen, daß den weiteren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hauptsächlich Monowasserstoffphosphate (sek. Orthophosphate) gebildet werden. Hierdurch erhält man ein fast neutrales, oder sogar schwach alkalisches Produkt, in dem eventuell zugesetzte Jodverbindungen nicht zerfallen und eventuell zugesetzte Vitamine nicht zersetzt werden.

Im Prinzip kann das Verfahren auf zwei Arten ausgeführt werden.

Falls die Reaktion zwischen Phosphorsäure und den anderen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen viel Wärme entwickelt, was besonders der Fall ist, wenn CaO, MgO oder ZnO gewählt wird, kann es günstig sein, sämtliche Bestandteile, außer der Jodverbindung, unter intensivem Rühren zusammenzubringen. Die zugeführte Wassermenge kann so eingestellt werden, daß man zu Anfang eine relativ dünnflüssige und damit leicht homogenisierbare Mischungerhält, die während der weiteren Verarbeitung trocknet und in ein Granulat zerfällt, dessen Korngröße durch die Intensität der mechanischen Bearbeitung während der Endphase der Reaktion reguliert werden kann.

Die Jodverbindung sollte nicht zusammen mit der Phosphorsäure zugesetzt werden, da sie in saurem Milieu leicht zerfällt und dies zu Jodverlusten führt. Der Jodzusatz kann jedoch schon nach ca. 30 Sekunden nach dem Phosphorsäurezusatz erfolgen, ohne daß die Gefahreines Zerfalls besteht. Die Mischung ist zu diesem Zeitpunkt noch zähflüssig und ermöglicht eine gute Einmischung der Jodverbindung.

Der Zeitbedarf für die Umwandlung der Masse in ein freifließendes und lagerungsbeständiges Granulat ist verschieden und von der eingesetzten Menge an Bindemittel, dem Wassergehalt und dem Typ der Spurenelementbestandteile abhängig.

Das Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das trockene Produkt muß gegebenenfalls gesiebt werden, damit man die gewünschte Korngröße des Endproduktes erhält. Die Körner mii Übergröße werden dann gemahlen und zusammen mit den Feinfraktionen zur Mischung gegeben, wenn Jodsalz zugesetzt wird.

Wenn die Reaktion zwischen der Phosphorsäure und den anderen erfindungsgemäß verwendeten Ver-

"· bindungen wenig Wärme entwickelt, ist das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in einer Granuliertrommel oder auf einem Granulierteller unter gleichzeitiger Zugabe von Fertigprodukt durchzuführen. Ohne Zugabe von Fertigprodukt ist es infolge der langsame-(i ren Verdampfung von zugeführtem Wasser leicht möglich, daß die Mischung zu feucht und die Granulatbildung unkontrollierbar wird.

Granuliertrommel und Granulierteller können auch in den Fällen verwendet werden, wo die Reakti- -. onswärme groß ist. In solchen Fällen ist es meist erforderlich, mehr Wasser als bei dem zuerst erwähnten Verfahren mit Selbsttrecknung zuzuführen. Andernfalls wird das Granulierbett leicht zu trocken, und es erfolgt keine Granulierung. In diesem Fall kann das

.'/ι Verfahren mit oder ohne Rückführung von Fertigprodukt durchgeführt werden.

Wenn man mit einer rückgeführten Menge von mehr als c?*. dem Doppelten der produzierten Menge arbeitet, kann die Jodverbindung im allgemeinen zu-

.·-> sammen mit den übrigen Bestandteilen zugegeben werden, ohne daß die Gefahr eines Zerfalls der Jodverbindung besteht. Dies beruht darauf, daß die Temperatur niedriger gehalten werden kann, und daß die Zeitdauer mit niedrigem pH-Wert kürzer ist, als bei

«ι dem ersterwähnten Verfahren mit Selbsttrocknung. Die Konzentration der Phosphorsäure kann innerhalb von weiten Grenzen variiert werden, wobei entweder die ganze oder nur ein Teil der für geeignete Granulier- und Trocknungsbedingungen erforderli-

i, chen Wassermenge mit der Phosphorsäure zugesetzt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

₁₍₎ Beispiel 1

Es wurden in 409 g 35%iger Phosphorsäure 200 g CuSO₄ 5H₂O, 10 g CoSO₄-7H₂O, 200 g MnSO₄ · H₂O und 340 g ZnSO₄ · H₂O aufgeschlämmt, wobei die Spurenelemente in Pulverform

π mit einer maximalen Korngröße von 0,25 mm zugeführt wurden. Die Aufschlämmung wurde dann mit 250 g Magnesiumoxid gemischt. Im Verlauf des ca. 2 Minuten dauernden Mischvorgangs erfolgte, vor allem durch die Verdunstung aufgrund der entwickelten

-,ο Reaktionswärme, eine stufenweise Trocknung. Anschließend wurden im Verlaufe, von weiteren 8 Minuten 5 g Ca(JOj)₂ unter fortgesetztem Mischen zugesetzt, wonach das Produkt bereits trocken war. Das trockene Produkt wurde gesiebt, wobei man 670 g mit

η einer Korngröße von > 1 mm, 386 g mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm und 280 g mit einer Korngröße von < 0,5 mm erhielt. Die Fraktion mit der Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm wurde mit folgendem Resultat analysiert:

wi Gesamt Citratlöslichkeit

(nach Petermann)

Cu %	4,02	3,98
Co %	0,16	0,15
Mn %	5,21	4,45
Zn %	9,08	8,62
Mg %	9,91	4,81
P₂O₅ %	8,37	0,43

Die gemäß der Bekanntmachung (1950): Nr. 6,49, der Kungliga I^antbruksstyrelsen (das Schwedische Amt für Landwirtschaft) bestimmte Milchsäurelöslichkeit war für sämtliche angegebenen Bestandteile vollständig.

Beispiel 2

Das Granulieren wurde in einer Anlage, bestehend aus einer rotierenden Trommel, einer Trockentrommel, Zerkleinerungs- und Siebvorrichtungen sowie einer Vorrichtung für das Rückführen von zerkleinertem Fertigprodukt und von Feinfraktionen durchgeführt.

Die Anlage wurde mit 400 kg Fertigprodukt mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm beschickt. Die Zugabemenge an rückgeführtem Fertigprodukt wurde auf 400 kg/Stunde eingestellt. In die Trommel wurden vorgemischte, gemahlene Spurenelementbestandteile in denselben Verhältnissen wie in Beispiel 1 einschließlich Jodverbindung und Magnesiumoxid in einer Menge von 125 kg/Stunde zugeführt. Das Verhältnis zwischen produzierter Menge an Granulat pro Stunde und der rückgeführten Menge an Fertigprodukt pro Stunde betrug 1:2,5 bis 3. Das Verhältnis wurde so gewählt, daß ein Granulat-Fertigprodukt innerhalb der Korngrößen von 0,5 bis 1,5mm anfiel. Auf das rotierende Bett wurden 50 Liter 30%ige Phosphorsäure pro Stunde gespritzt Zur Steuerung des Gramalierverfahrens wurde Wasser in einer Menge von 40 Liter/Stunde zugesetzt.

Die Temperatur des aus der Granuliertrommel austretenden Granulates war 55° C. Das Granulat wurde in einer rotierenden Trockentrommel bei einer Temperatur von 70° C getrocknet.

Granulat-Körner mit Übergröße (1,5 mm) wurden auf einer Walzenzerkleinerungsanlage mit einem Spiel von 1,5 mm zwischen den Walzen zerkleinert. Auf den Walzten waren keine Beläge zu sehen. Das Produkt wurde zwischen den Sieben 0,5 bis 1,5 mm entnommen. Es wurde keine Tendenz zur Verstopfung der Siebs festgestellt.

Das Produkt wurde bei einer Temperatur von 50° C in Papiersäcke mit Kunststoffinnenauskleidung abgesackt. Die Säcke wurden dann unter einem Druck von ca. 1 t/m² gelagert. Nach zweimonatiger Lagerung konnte keine Tendenz zum Zusammenbacken festgestellt werden.

Insgesamt wurden auf diese Weise 1900 kg Granulat hergestellt. Eine Analyse einer repräsentativen Probe ergab folgendes Resultat:

Cu %	3,90
Co %	0,13
Mn %	5,46
Zn %	11,73
J %	0,25
Mg %	9,60
P₂O, %	12,20
Glühverlust %	24,63

Es wurden teils mit dem gemäß diesem Beispiel hergestellten Granulat, teils mit den ursprünglichen, pulverförmigen Spurenelementen Mischversuche durchgeführt, wobei ca. 2 bis 1% in granuliertes Monocalciumphosphat mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm eingemischt wurden. Die Mischoperation wurde ansatzweise in einem pneumatischen Mischer mit einer Kapazität von 5,5 t/Ansatz durchgeführt.

Insgesamt wurden sechs Ansätze mit pulverförmigen Spurenelementen und drei Ansätze mit granulierten Spurenelementen, sämtlich unter identischen Bedingungen, hergestellt. Jedem Ansatz wurden 10 bis 12 Stichproben von je 250 g entnommen, die auf Mn, Zn und Cu analysiert wurden. Die Variationen inner halb der Ansätze (s^:-Ansatz) wurden aus den logarithmischen Gehalten berechnet. Die Logarithmierung wurde gemacht, um die Verteilung der Geha'te zu »normalisieren«, da die pulverförmigen Spurenelemente eine ausgeprägte Schief verteilung aufwiesen. Die F-Quoten. d. h. (s^:-Ansatz pulverförmige Spurenelemente)/(s^J-Ansatz Granulat) wurden mit folgendem Resultat berechnet (40 bzw. 27 Freiheitsgrade):

Spurenelemente

F-Quote

Mn
Zn

Cu

3,02
4,24
2,11

Kritische '-Quoten sind 1,60, 1,84, 2,38 für die entsprechenden 10-, 5- und 1-Prozentniveaus.

Versuche mit loser Handhabung der zwei Mischungen wurden wie folgt durchgeführt. Den abgepackten Mischungen wurden Proben entnommen, bevor die Säcke beim Laden von je ca. 10 t auf je einer Lastwagenpritsche aufgetrennt wurden. Nach einem Transport von ca. 400 krn wurde die Lasi durch Entleerung in eine Erdgrube gelöscht, wonach der Transport zum Silo durch einen Becherelevator erfolgte. Beim Aufschneiden der Säcke, aber vor allem beim Entleeren in die Erdgrube, staubte die Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen stark, während die Staubbildung der granulierten Mischung von Spurenelementen nur unbedeutend war. Es wurden, unmittelbar bevor die Mischung in das Silo fiel, Proben entnommen. Die vor dem Aufschneiden der Säcke und vor dem Silo entnommenen Proben wurden auf Mn, Zn und Cu analysiert und die Verluste berechnet.

Staubverlust ( 7c)

Granuläre Pulverförmige

Spurenelemente Spurenelemente

Mn
Zn
Cu

10
Π

52
65

47

Geschmacksversuche wurden nach der Ausschankmethode an einer aus acht Färsen bestehenden Gruppe durchgeführt. Diese waren vor dem Versuch mit der Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen ad libitum gefüttert worden. Die beiden Mischungen wurden in je drei Kästen in einer Reihe von sechs Kästen verteilt. Die Mischungen wurden regelmäßig zwischen den Kästen 1, 3, 5 und den Kästen 2, 4, 6 gewechselt. Das Konsumtionsverhältnis zwischen der Mischung mit Granulat und der Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen betrug während des Verbo suchszeitraumes 2,3.

Beispiel 3

Das Granulieren wurde ansatzweise auf einem Granulierteller ausgeführt, der mit 200 g der Spurenelementmischung einschließlich der Jodverbindung von Beispiel 1 und 96,6 g feingemahlenem Kalkstein mit 96 % CaCO₃ beschickt war, wonach 104 g 33 %ige Phosphorsäure aufgespritzt wurde. Man ließ das Gra-

nulat dann ca. 5 Minuten nachreagieren, wonach es bei ca. 110° C getrocknet wurde. Das Material wurde gesiebt und Körner mit > 1 mm wurden zerkleinert und mit dem Materialrest vermischt und bildeten das Bettmaterial für eine neue Granulierphase, für die 200 g Bettmaterial, 100 g Spurenelementmischung, 48,3 g Kalkstein und 75 g 33%ige Phosphorsäure benötigt wurden. Die zweite Phase wurde noch 4mal wiederholt. Das Produkt bestand aus einem harten Granulat mit einer Korngröße von überwiegend unter 1,5 mm.

Beispie! 4

Ein zum vorhergehenden Versuch analoger Versuch wurde ausgeführt, jedoch mit Dicaiciumphosphatdihydrat anstelle von Kalkstein. Es wurden 6 Phasen durchgeführt, wobei in jeder Phase 200 g Bettmaterial von der vorhergehenden Phase, 100 g Spurenelementmischung, 72,5 g Dicalciumphosphat und 75 g 33%ige Phosphorsäure verwendet wurden. Das Produkt bestand aus einem harten Granulat mit einer Korngröße von überwiegend unter ' 5 mm.

Beispiel 5

In 378 g der Spurenelementmischung gemäß Beispiel 1 wurde ZnSO₄ ■ H₁O durch eine äquivalente Menge ZnO ersetzt. Danach wurden unter intensivem Mischen 110 g35%ige Phosphorsäure zugesetzt, wobei eine starke Wärmeentwicklung auftrat. Nach 30 Sekunden wurden 2,5 g Ca(JO,), zugesetzt. Das Produkt trocknete ohne weitere Wärmezufuhr nach ca 20 Minuten und bestand aus einem sehr harten Granulat mit einer Korngröße von hauptsächlich zwischer 0,5 und 3 mm.

Beispiel ft

Es wurden die folgenden feinpulverisierten Bestandteile gemisciit:
119 g Zinkcarbonat
ui 50 g Kupfercarbonat
68 g Mangancarbonat
1 g Kobaltcarbonat
2,5 g Calciumjodat
125 g Magnesiumoxid.

ι ϊ Zu dieser Mischung wurden unter starkem Rühren 480 g 35%ige Phosphorsäure zugesetzt. Die Mischung war nach 10 Minuten fast vollkommen trokken. Nachdem Trocknen wurde die Mischung mechanisch bearbeitet. Die restliche Feuchtigkeit wurde :n durch Trocknen 5 Minuten bei 100° C entfernt.

Das Produkt wurde gesiebt, wobei ein Kornanteil von 19% mit > 1 mm, ein Kornanteil von 40% mit 0,5 bis 1,4 mm und ein Kornanteil von 41% mit <0,5 mm erhalten wurden.
■>^

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden bei diesem Beispiel 31 mg Na₂SiO₄ · 10H₁C in der Phosphorsäure gelöst, bevor die anderen Spurenelemente aufgeschlämmt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer in Granulatform vorliegenden Mischung von Spurenelementen für die Tierernährung, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmige Verbindungen der Spurenelemente Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Jod, Selen, Molybdän und Bor in Gegenwart von als Bindemittel dienender Phosphorsäure und einer oder mehrerer der Verbindungen Calcium-, Magnesium- und Zinkoxid; Calcium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Mangan- und Eisencarbonat; Calcium- und Magnesiumhydroxid sowie Dicalciumphosphat durch Vermischen granuliert.