DE2430267C3

DE2430267C3 - Verfahren zur Herstellung einer in Granulatform vorliegenden Mischung von Spurenelementen

Info

Publication number: DE2430267C3
Application number: DE2430267A
Authority: DE
Inventors: Goesta Bertil Glumsloev Lagerstroem (Schweden)
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE2430267B2; DE2430267A1; SE385652B; SE7308918L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in Granulatform vorliegenden Mischung von Spurenelementen für die Tierernährung.

In Tierfutter, z. B. Mineral- oder Kraftfutter, ist aus nahrungsphysiologischen Gründen oft ein Zusatz von Spurenelementen, wie Kupfer, Zink, Mangan, Kobalt, Jod und Selen nötig. Üblicherweise werden diese Elemente in Form ihrer Salze oder Oxide, einzeln oder als Mischung, eingearbeitet. Die hierfür hauptsächlich verwendeten Verbindungen sind dem »International Milling and Fee Manual, 1973« entnommen und in der nachstehenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

Spurenelement

Verbindung

Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeCO₃, FeSO₄ 7H₂O, Fe-

Pulver, Na₂Fe₂O₄, FeC₄H₂O₄ (Eisenfuma-

rat), FeC₆H₅O₇-SH₂O

CuO, CuCO,, CuSO₄-SH₂O

CoSO₄ · 7 H₂O, CoCO₃, Co₂O₃

MnO, MnCO₃, MnSO₄ · H₂O

ZnO, ZnCO₃, ZnSO₄ 7H₂O, ZnSO₄ H₂O

Ca(JO,)₂, KJO₃, KJ

Na₂SeO₃

MoO,, Na₂MoO₄-2H₂O

Na₂B₄O₇-1OH₂O

Diese Verbindungen sind, abgesehen von wenigen Ausnahmen, nur in Form von Pulvern mit verschiedener Korngröße im Handel, was eine Reihe von Nachteilen mit sich bringt, nämlich:

a) Staubbildung während der Verarbeitung;

b) Klumpenbildung während der Lagerung, so daß das Material gegebenenfalls vor dem Einmischen noch gemahlen werden muß;

c) wenn die Hauptbestandteile der Mischung eine größere Korngröße aufweisen, läßt sich das Material schlechter einmischen, und §s besteht, besonders bei einer Handhabung von großen Mengen in unverpackter Form (vgl. Beispiel 2) die Gefahr, daß sich das Material zumindest teilweise entmischt;

d) staubende Bestandteile eines Mineralfutters verschlechtern den Geschmack;

e) berufshygienische Probleme, die durch das Stauben verursacht werden.

Diese Nachteile können behoben werden, wenn man die verschiedenen Salze der Spurenelemente in eine freifließende, granulierte Form mit einer den Hauptbestandteilen angepaßten Komigröße bringt. Mehrere der Salze der Spurenelemente lassen sich jedoch nur schwer granulieren, und in vielen Fällen sind besondere Bindemittel für den Granuliervorgang erforderlich. Eine individuelle Behandlung eines jedes Spurenelementbestandteils würde, auch bei Anwendung einer relativ einfachen Granuliertechnik, die Kosten für die fertiggestellte Spurenelementmischung erheblich erhöhen.

Einige der Spurenelemente, z. B. Co, J und Se₁ werden in sehr kleinen Mengen zugesetzt, was sehr hohe Anforderungen an das Mischverfahren stellt. Um nämlich eine annehmbare Homogenität zu erzielen, ist man oft gezwungen, diese Spurenei^tiente in Form einer Vormischung zuzusetzen. Besonders bei Se wird eine gute Verteilung gefordert. Aber auch dann, wenn die Verbindungen mit denen Co, J und Se der Mischung zugeführt werden, in Form freifließender Körner geeigneter Korngröße vorlägen, ist bei technischen Mischverfahren eine Vormischung erforderlich.

Im Hinblick auf das oben Gesagte erscheint es ideal zu sein, alle Spurenelementbestandteile zuammen in Form eines Mischgranulats zuzusetzen, in dem jedes Korn die verschiedenen Spurenelemente in bestimmten Gehalten enthält, und in einer Korngröße, die derjenigen des Hauptbestandteiles angepaßt ist. Staubund Segregationsprobleme werden hierdurch vermieden, und es wird eine verbesserte Einmischungseffektivität erreicht. Die Herstellung einer Vormischung von Co-, J- und Se-Verbindungen ist dann nicht mehr nötig. Außerdem wäre auf diese Weise die Kontrolle des Gehaltes der fertiggestellten Mischung an Spurenelementen sehr vereinfacht, da im Prinzip nur eine Komponente durch Analyse ermittelt werden müßte, während der Gehalt der übrigen Spurenelemente aus den definierten Verhältnissen, in denen sie im Granulat vorhanden sind, berechnet werden könnte. Auch die Dosierung sowie die Kontrolle der Dosierung würde erheblich einfacher, was zu einer besseren Qualität der fertiggestellten Mischung beitragen würde.

Die Schwierigkeit der Herstellung einer derartigen granulierten Mischung aller Spurenelemente liegt jedoch darin, ein geeignetes Bindemittel für die in Frage kommenden, chemisch sehr verschiedenen Bestandteile zu finden, das kein Ballaststoff ist, der die Endmisrhung verdünnt und/oder verteuert. Ferner ist es erwünscht, daß die fertiggestellte granulierte Mischung nur schwach sauer und eher neutral oder alkalisch ist, falls sie Jodverbindungen enthält oder mit Vitaminen gemischt werden soll.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Spurenelemente verschiedener Art und Menge zusammen und in homogener Verteilung in eine fließfähige, granulierte Form zu bringen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angebenen Art gelöst, wobei man pulverförmige Verbindungen der Spurenelemente Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Jod, Selen, Molybdän und Bor in Gegenwart von als Bindemittel dienender Phosphorsäure und einer oder mehrerer der Verbindungen Calcium-, Magnesium- und Zinkoxid; Calcium-, Mangesium-, Zink-, Kupfer-, Mangan- und Eisencarbonat; Calcium- und Magnesiumhydroxid sowie Dicalcium-

phosphat durch Vermischen granuliert.

Die in die fertiggestellte granulierte Mischung eingehenden P-, Ca- oder Mg-Verbindungen stellen keine Ballaststoffe dar, da P, Ca und Mg notwendige Bestandteile einer Futtermischung ausmachen und oft ί in Form von beispielsweise Dicalciumphosphat, Monocalciumphosphat, Magnesiumoxid oder Magnesiumphosphat zugesetzt werden. Außerdem führt die Verdünnung der eigentlichen Spurenelemente, die durch die Verwendung von P-, Ca- und Mg-Verbin- ι ο düngen im Bindemittel entsteht, dazu, daß die Einmischung der granulierten Mischung in die endgültige Mischung einfacher erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des zum Granulieren ein- ι => gesetzten Calcium-, Magnesium- und/oder Zinkoxids und die verwendete Phosphorsäuremenge bzw. P₂Oj-Menge zur Erzielung einer annehmbaren Härte des Granulats derart eingestellt, daß die Summe von

Metalloxid und P₇O₅ 2% und vorzugsweise 5%, und die Menge an P₂O₅ 1%, vorzugsweise 2,5% des Gewichts des endgültigen Reaktionsproduktes übersteigt. Eine obere Grenze der Menge des Bindemittels zur Herstellung eines haltbaren Granulats existiert nicht. 2>

Gemäß einer anderen Ausfühningsform ist die Phosphorsäuremenge so einzustellen, daß den weiteren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hauptsächlich Monowasserstoffphosphate (sek. Orthophosphate) gebildet werden. Hierdurch erhält man ein fast neutrales, oder sogar schwach alkalisches Produkt, in dem eventuell zugesetzte Jodverbindungen nicht zerfallen und eventuell zugesetzte Vitamine nicht zersetzt werden.

Im Prinzip kann das Verfahren aul zwei Arten aus- j-, geführt werden.

Falls die Reaktion zwischen Phosphorsäure und den anderen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen viel Wärme entwickelt, was besonders der Fall ist, wenn CaO, MgO oder ZnO gewählt wird, kann es günstig sein, sämtliche Bestandteile, außer der Jodverbindung, unter intensivem Rühren zusammenzubringen. Die zugeführte Wassermenge kann so eingestellt werden, daß man zu Anfang eine relativdünnflüssige und damit leicht homogenisierbare Mi- ₄-, schungerhält, die während der weiteren Verarbeitung trocknet und in ein Granulat zerfällt, dessen Korngröße durch die Intensität der mechanischen Bearbeitung während der Endphase der Reaktion reguliert werden kann. -,,,

Die Jodverbindung sollte nicht zusammen mit der Phosphorsäure zugesetzt werden, da sie in saurem Milieu leicht zerfällt und dies zu Jodverlusten führt. Der Jodzusatz kann jedoch schon nach ca. 30 Sekunden nach dem Phosphorsäurezusatz erfolgen, ohne daß die -,-, Gefahl eines Zerfalls besteht. Die Mischung ist zu diesem Zeitpunkt noch zähflüssig und ermöglicht eine gute Einmischung der Jodverbindung.

Der Zeitbedarf für die Umwandlung der Masse in ein freifließendes und lagerungsbeständiges Granulat _bn ist verschieden und von der eingesetzten Menge an Bindemittel, dem Wassergehalt und dem Typ der Spurenelementbestandteile abhängig.

Das Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das trockene _h-, Produkt muß gegebenenfalls gesiebt werden, damit man die gewünschte Korngröße des Endproduktes erhält. Die Körner mit Übergröße werden dann gemahlen und zusammen mit den Feinfraktionen zur Mischung gegeben, wenn Jodsalz zugesetzt wird.

Wenn die Reaktion zwischen der Phosphorsäure und den anderen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wenig Wärme entwickelt, ist das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in einer Granuliertrommel oder auf einem Granulierteller unter gleichzeitiger Zugabe von Fertigprodukt durchzuführen. Ohne Zugabe von Fertigprodukt ist es infolge der langsameren Verdampfung von zugeführtem Wasser leicht möglich, daß die Mischung zu feucht und die Granulatbildung unkontrollierbar wird.

Granuliertrommel und Granulierteller können auch in den Fällen verwendet werden, wo die Reaktion ,"wärme groß ist. In solchen Fällen ist es meist erforderlich, mehr Wasser als bei dem zuerst erwähnten Verfahren mit Selbsttrocknung zuzuführen. Andernfalls wird das Granulierbett leicht zu trocken, und es erfolgt keine Granulierung. In diesem Fall kann das Verfahren mit oder ohne Rückführung von Fertigprodukt durchgeführt werden.

Wenn man mit einer rückgeführten Menge von mehr als ca. dem Doppelten der produzierten Menge arbeitet, kann die Jodverbindung im allgemeinen zusammen mit den übrigen Bestandteilen zugegeben werden, ohne daß die Gefahr eines Zerfalls der Jodverbindung besteht. Dies beruht darauf, daß die Temperatur niedriger gehalten werden kann, und daß die Zeitdauer mit niedrigem pH-Wert kürzer ist, als bei dem ersterwähnten Verfahren mit Selbsttrocknung.

Die Konzentration der Phosphorsäure kann innerhalb von weiten Grenzen variiert werden, wobei entweder die ganze oder nur ein Teil der für geeignete Granulier- und Trocknungsbedingungen erforderlichen Wassermenge mit der Phosphorsäure zugesetzt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden in 409 g 35%iger Phosphorsäure 200 g CuSO₄ -5H₂O, 10 g CoSO₄-7H₂O, 200 g MnSO₄ ■ H₂O und 340 g ZnSO₄ · H₂O aufgeschlämmt, wobei die Spurenelemente in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von 0,25 mm zugeführt wurden. Die Aufschlämmung wurde dann mit 250 g Magnesiumoxid gemischt, Im Verlauf des ca. 2 Minuten dauernden Mischvorgangs erfolgte, vor allem durch die Verdunstung aufgrund der entwickelten Reaktionswärme, eine stufenweise Trocknung. Anschließend wurden im Verlaufe, von weiteren 8 Minuten 5 g Ca(JOj)₂ unter fortgesetztem Mischen zugesetzt, wonach das Produkt bereits trocken war. Das trockene Produkt wurde gesiebt, wobei man 670 g mit einer Korngröße von > 1 mm, 386 g mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm und 280 g mit einer Korngröße von <0,5 mm erhielt. Die Fraktion mit der Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm wurde mit folgendem Resultat analysiert:

Gesamt Citratlöslichkeit

(nach Petermann)

Cu %	4,02	3,98
Co %	0,16	0,15
Mn %	5,21	4,45
Zn %	9,08	8,62
Mg %	9,91	4,81
P₂O, %	8,37	0,43

Die gemäß der Bekanntmachung (1950); Nr. 6,49, der Kungliga Lantbruksstyrelsen (das Schwedische Amt für Landwirtschaft) bestimmte Milchsäurelöslichkeit war für sämtliche angegebenen Bestandteile vollständig.

Beispiel 2

Das Granulieren wurde in einer Anlage, bestehend aus einer rotierenden Trommel, einer Trockentrommel, Zerkleinerungs- und Siebvorrichtungen sowie einer Vorrichtung für das Rückführen von zerkleinertem Fertigprodukt und von Feinfraktionen durchgeführt.

Die Anlage wurde mit 400 kg Fertigprodukt mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm beschickt. Die Zugabemenge an rückgeführtem Fertigprodukt wurde auf 400 kg/Stunde eingestellt. In die Trommel wurden vorgemischte, gemahlene Spurenelementbestandteile in denselben Verhältnissen wie in Beispiel 1 einschließlich Jodverbindung und Magnesiumoxid in einer Menge von 125 kg/Stunde zugeführt. Das Verhältnis zwischen produzierter Menge an Granulat pro Stunde und der rückgeführten Menge an Fertigprodukt pro Stunde betrug 1:2,5 bis 3. Das Verhältnis wurde so gewählt, daß ein Granulat-Fertigprodukt innerhalb der Korngrößen von 0,5 bis 1,5mm anfiel. Auf das rotierende Bett wurden 50 Liter 30%ige Phosphorsäure pro Stunde gespritzt. Zur Steuerung des Granulierverfahrens wurde V/asser in einer Menge von 40 Liter/Stunde zugesetzt.

Die Temperatur des aus der Granuliertrommel austretenden Granulates war 55° C. Das Granulat wurde in einer rotierenden Trockentrommel bei einer Temperatur von 70° C getrocknet.

Granulat-Körner mit Übergröße (1,5 mm) wurden auf einer Walzenzerkleinerungsanlage mit einem Spiel von 1,5 mm zwischen den Walzen zerkleinert. Auf den Walzen waren keine Beläge zu sehen. Das Produkt wurde zwischen den Sieben 0,5 bis 1,5 mm entnommen. Es wurde keine Tendenz zur Verstopfung der Siebe festgestellt.

Das Produkt wurde bei einer Temperatur von 50° C in Papiersäcke mit Kunststoff innenauskleidung abgesackt. Die Säcke wurden dann unter einem Druck von ca. 1 t/m² gelagert. Nach zweimonatiger Lagerung konnte Leine Tendenz zum Zus&nmenbacken festgestellt werden.

Insgesamt wurden auf diese Weise 1900 kg Granulat hergestellt. Eine Analyse einer repräsentativen Probe ergab folgendes Resultat:

Glühverlust

"/O

3,90

0,13

5,46

11,73

0,25

9,60

12,20

24,63

Insgesamt wurden sechs Ansätze mit pulverförmiger Spurenelementen und drei Ansätze mit granulierten Spurenelementen, sämtlich unter identischen Bedingungen, hergestellt. Jedem Ansatz wurden 10 bis 12 Stichproben von je 250 g entnommen, die auf Mn, Zn und Cu analysiert wurden. Die Variationen innerhalb der Ansätze (s³-Ansatz) wurden aus den logarithmischen Gehalten berechnet. Die Logarithmierung wurde gemacht, um die Verteilung der Gehalte zu »normalisieren«, da die pulverförmigen Spurenelemente eine ausgeprägte Schiefverteilung aufwiesen. Die F-Quoten, d. h. (s²-Ansatz pulverförmige Spurenelemente)/(s^:-Ansatz Granulat) wurden mit folgendem Resultat berechnet (40 bzw. 27 Freiheitsgrade):

Spurenelemente F-Quote

Mn
Zn
Cu

3,02
4,24
2,11

Kritische F-Quoten sind 1,60, 1,1*4, 2,38 für die entsprechenden 10-, 5- und 1-Prozentniveaus.

Versuche mit loser Handhabung der zwei Mischungen wurden wie folgt durchgeführt. Den abgepackten Mischungen wurden Proben entnommen, bevor die Säcke beim Laden von je ca. 101 auf je einer Lastwagenpritsche aufgetrennt wurden. Nach einem Transport von ca. 400 km wurde die Last durch Entleerung in eine Erdgrube gelöscht, wonach der Transport zum Silo durch einen Becherelevator erfolgte. Beim Aufschneiden der Säcke, aber vor allem beim Entleeren in die Erdgrube, staubte die Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen stark, während die Staubbildung der granulierten Mischung von Spurenelementen nur unbedeutend war. Es wurden, unmittelbar bevor die Mischung in das Silo fiel, Proben entnommen. Die vor dem Aufschneiden der Säcke und vor dem Silo entnommenen Proben wurden auf Mn, Zn und Cu analysiert und die Verluste berechnet.
Staubverlust (%)

Granuläre Pulverförmige

Spurenelemente Spurenelemente

Mn
Zn
Cu

10
11

52
65
47

Es wurden teils mit dem gemäß diesem Beispiel hergestellten Granulat, teils mit den ursprünglichen, pulverförmigen Spurenelementen Mischversuche durchgeführt, wobei ca. 2 bis 3% in granuliertes Monocalciumphosphat mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm eingemischt wurden. Die Mischoperatiün wurde ansatzweise in einem pneumatischen Mischer mit einer Kapazität von 5,5 t/Ansatz durchgeführt.

Geschmacksversuche wurden nach der Ausschank-,0 methode an einer aus acht Färsen bestehenden Gruppe durchgeführt. Diese waren vor dem Versuch mit der Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen ad libitum gefüttert worden. Die beiden Mischungen wurden in je drei Kästen in einer Reihe von sechs Kästen verteilt. Die Mischungen wurden regelmäßig zwischen den Kästen 1, 3, 5 und den Küsten 2, 4, 6 gewechselt. Das Konsumtionsverhältnis zwischen der Mischung mit Granulat und der Mischung mit pulverförmigen Spurenelementen betrug während des Versuchszeitraumes 2,3.

Beispiel 3

Das Granulieren wurde ansatzweise auf einem Granulierteller ausgeführt, der mit 200 g der Spuren_b<5 elementmischunv. einschließlich der Jodverbindung von Beispiel 1 und 96,6 g feingemahlenem Kalkstein mit 96 % CaCO₃ beschickt war, wonach 104 g 33 %ige Phosphorsäure aufgespritzt wurde. Man ließ das Gra-

nulat dann ca. 5 Minuten nachreagieren, wonach es bei ca. 110" C getrocknet wurde. Das Material wurde gesiebt und Körner mit > I mm wurden zerkleinert und mit dem Materialrest vermischt und bildeten das Bettmaterial für eine neue Granulierphase, für die 200 g Bettmaterial, 100 g Spurenelementmischung, 48,3 g Kalkstein und 75 g339fige Phosphorsäure benötigt wurden. Die zweite Phase wurde noch 4mal wiederholt. Das Produkt bestand aus einem harten Granulat mit einer Korngröße von überwiegend unter 1,5 mm.

Beispiel 4

Ein zum vorhergehenden Versuch analoger Versuch wurde ausgeführt, jedoch mit Dicalciumphosphatdihydrat anstelle von Kalkstein. Es wurden 6 Phasen durchgeführt, wobei in jeder Phase 200 g Bettmaterial von der vorhergehenden Phase, 100 g Spurenelementmischung, 72,5 g Dicalciumphosphat und 75 g 33%ige Phosphorsäure verwendet wurden. Das Produkt bestand aus einem harten Granulat mit einer Korngröße von überwiegend unter 1,5 mm.

Beispiel 5

In 378 g der Spurenelementmischung gemäß Beispiel 1 wurde ZnSO₄ · H,O durch eine äquivalente Menge ZnO ersetzt. Danach wurden unter intensivem Mischen 110 g35%ige Phosphorsäure zugesetzt, wobei eine starke Wärmeentwicklung auftrat. Nach 30 Sekunden wurden 2,5 g Ca(JO,), zugesetzt. Das Produkt trocknete ohne weitere Wärmezufuhr nach ca 20 Minuten und bestand aus einem sehr harten Granulat mit einer Korngröße von hauptsächlich zwischen 0.5 und 3 mm.

Beispiel ft

Es wurden die folgenden feinpulverisierten Bestandteile gemischt:
119 g Zinkcarbonat
ίο 50 g Kupfercarbonat
68 g Mangancarbonat
1 g Kobaltcarbonat
2.5 g Calciumjodat
125 g Magnesiumoxid.

Zu dieser Mischung wurden unter starkem Rührer 480 g 35VcIgC Phosphorsäure zugesetzt. Die Mischung war nach 10 Minuten fast vollkommen trokken. Nachdem Trocknen wurde die Mischung mechanisch bearbeitet. Die restliche Feuchtigkeit wurde >o durch Trocknen 5 Minuten bei 100° C entfernt.

Das Produkt wurde gesiebt, wobei ein Kornantei

von \9^r/r mit >1 mm, ein Kornanteil von 40^ri mil 0.5 bis 1,4mm und ein Kornanteil von 4\^r/r mil <0,5 mm erhalten wurden.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispie! 1 vorgegangen, jedoch

wurden bei diesem Beispiel 31 mg Na₁SiO₄ · 1OH,O

in der Phosphorsäure gelöst, bevor die "anderen Spu-

JIi renelemente aufgeschlämmt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer in Granulatform vorliegenden Mischung von Spurenelementen für die Tierernährung, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmige Verbindungen der Spurenelemente Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Jod, Selen, Molybdän und Bor in Gegenwart von als Bindemittel dienender Phosphorsäure und einer oder mehrerer der Verbindungen Calcium-, Magnesium- und Zinkoxid; Calcium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Mangan- und Eisencarbonat; Calcium- und Magnesiumhydroxid sowie Dicalciumphosphat durch Vermischen granuliert.