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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung
von Alkali-und/oder Erdalkaliphosphaten, indem man vorzugsweise schmelzflüssigen
Phosphor mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas sowie Alkali- undloder Erdalkaliverbindungen
mit Hilfe einer Mehrstoffdüse umsetzt. Dabei sind im Rahmen dieses Verfahrens unter
Alkall- und Erdalkaliverbindungen in erster Linie deren Oxyde, Hydroxyde, Carbonate,
Chloride, Nitrate und Rohphosphate zu verstehen.
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Es ist bekannt, Phosphate dadurch herzustellen, daß man in einem mit
Graphit ausgekleideten Drehrohrofen Phosphor in Gegenwart von Luft und Wasserdampf
mit MetaUsalzen umsetzt, die über ein flüchtiges Anion verfügen. Dabei läßt man
den Drehrohrofen mit einer solchen Geschwindigkeit rotieren, daß infolge der auftretenden
Zentrifugalkräfte die Graphitwand allseitig mit einer dicken Schicht aus einer schmelzflüssigen
Mischung aus Phosphat und Metaltsalz bedeckt wird. Um zu verhindern, daß der Kohlenstoff
das entstandene Phosphat reduziert, wird gleichzeitig die Graphitauskleidung, beispielsweise
mit Hilfe von Luft, auf Temperaturen von 1000 bis 11001C gekühlt.
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Erhebliche Nachteile dieses Verfahrens haben verhindert, daß es sich
bislang in der Praxis durchsetzen konnte. Insbesondere bei hohen Belastungen der
Anlage ist es äußerst schwierig, die große frei werdende Wärinemenge aus dem Reaktionsraum
über die nur zum Teil direkt gekühlte Graphitausmauerung abzuführen.
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Auch ist es infolge der ungleichmäßigen und schwer regullerbaren Kühlung
nicht ohne große Schwierigkeiten möglich, die zum Schutze der Graphitausmauerung
erforderliche Schmelzschicht auf einer bestimmten Dicke von etwa 5 bis
10 cm zu halten, ohne daß es zur Ausbildung von erstarrten Krusten kommt.
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Letztere verschlechtern den Wärmeübergang und verändern
- verursacht durch Ausseigerungseffekte bei hohen Temperaturen
- die Zusammensetzung des Endproduktes. Außerdem wird durch das Arbeiten
mit einem waagerechten Drehrohrofen die erhaltene Phosphatschmelze entweder durch
Reaktion mit dem Kitt, der die Graphitausmauerung verbindet, verunreinigt, oder
sie wird durch die auf sie einwirkenden starken Zentrifugalkräfte durch die Fugen
der Ausmauerung gepreßt und reagiert mit dem äußeren Eisenmantel, was neben der
Verunreinigung des Phosphats nach relativ kurzer Zeit zu einer Zerstörung des Eisenmantels
führt. Ferner ist es ein weiterer großer Nachteil des bekannten Verfahrens, daß
der Abscheidungsgrad der Umsetzungsprodukte im Reaktionsraum äußerst schlecht ist,
was zu großen Ausbeuteverlusten führt.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile überwinden
kann, wenn man in einem senkrechten und feststehenden Reaktionsraum, dessen Wände
aus Graphit bestehen und mit einem Gas, beispielsweise Luft, gekühlt werden in bekannter
Weise vorzugsweise schmelzflüssigen Phosphor mit einem freien Sauerstoff enthaltenden
Gas sowie Al-
kali- und/oder Erdalkaliverbindungen mit Hilfe einer MehrstoHüse
umsetzt. Wichtig ist dabei, daß man den Graphit zu Beginn des Prozesses mit einer
Phosphatschmelze imprägniert und die Kühlung der Graphitwände so einstellt, daß
deren Innenflächen auf Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte, der herzustellenden
Phosphate, vorzugsweise 20 bis 50' C
oberhalb der Temperatur, bei der die
Schmelze zu fließen beginnt, gehalten wird. Nach erfolgter Umsetzung werden dann
die Phosphate in Form einer Schmelze aus dem Reaktionsraum abgezogen.
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Dabei ist es vorteilhaft, die Schmelze sich als Sumpf im unteren Ende
des Reaktionsraumes ansammeln zu lassen, bevor man sie abzieht. Die abgezogenen
Mengen sollen dabei so bemessen sein, daß der verbleibende Sumpf die Produktionsmenge
eines Zeitraumes von mehr als 10 Minuten, vorzugsweise mehr als
30 Minuten, enthält, als Ausgleich für etwaige kurzzeitige Schwankungen in
der Phosphor-oder Alkali- bzw. Erdalkalizugabe, so daß eine Schmelze konstanter
Zusammensetzung abläuft. Damit es leichter ist, den Schmelzsumpf flüssig zu halten,
empfiehlt es sich, die Abgase in der Nähe des
Sumpfes, vorzugsweise
unmittelbar über dessen Oberfläche, aus dem Reaktionsraum abzuführen. Reicht die
Wärmeabgabe der Abgase nicht aus, den Schmelzsumpf flüssig zu halten, so können
zu diesem Zweck zusätzliche Heizquellen angebracht werden.
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Urn die cesamte Fläche der Graphitinnenwand auf einer möglichst gleichmäßigen
Temperatur zu halten, ist es vorteilhaft, die Mengen der dem Graphit außen zUcreführten
Kühlgase, entsprechend dem Temperaturgefälle im Reaktionsraum, zu verteilen.
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Durch Imprägnieren des Graphits mit einer Phosphatschrnelze zu Beginn
der Reaktion ist es möglich, ihn in seiner Oxydationsbeständigkeit erheblich zu
verbessern, so daß - im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren - darauf
verzichtet werden kann, eine mehrere Zentimeter starke Schutzschicht aus flüssiger
Phosphatschmelze an der Graphitinnenwand herab-Nießen zu lassen. Diese Imprägnierung
wird so vorgenommen, daß man zu Beginn der Reaktion eine dünnflüssige Phosphatschmelze,
deren Alkalioxyd: P.,0--Molverhältnis weniger als 1,3, vorzugsweise weni
ger als 1,1, beträgt, über die Innenfläche der C
Graphitwand herabfließen
läßt, wobei die Schmelze in die Poren des Graphits eindringt. Es empfiehlt sich,
während der Imprägnierung den Druck im Kühlsystem der Graphitwand so einzustellen,
daß er geringer als der Druck im Reaktionsraum ist. Hingegen soll während der Hauptreaktion
der Druck im Kühlsystem größer als im Reaktionsraum sein.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine
Vorrichtung, die aus einem feststehenden, vorzugsweise zylindrischen, Reaktionsraum
besteht, der an seinem oberen Ende eine Phosphorverbrennungsdüse in Form einer Mehrstoffdüse
trägt und dessen senkrechte oder nur wenig von der Senkrechten abweichende Wände
aus fugenlos aneinander gefügtem Graphit bestehen, der mit Bohrunaen oder Kanälen,
welche zur Führung von Kühl-e C, ,gasen dienen, versehen ist.
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Gegebenenfalls umgibt man den Graphitturm noch so mit einem Mantel,
daß dieser die Außenwand des Graphits praktisch nicht berührt und zwischen Graphit
und Mantel ein Zwischenraum zur besseren Führung der Kühlgase gebildet wird.
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Auch ist die richtige Dimensionierung des Reaktionsraumes von großer
Wichtigkeit, daß einerseits die Temperatur der Wandung nicht zu hoch werden darf,
andererseits muß die Temperatur selbst am Boden des Reaktionsturmes noch so hoch
sein, daß die entstandene Schmelze leichtflüssig ablaufen kann. Aus diesem Grunde
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Abmessungen des Turmes so zu wählen, daß
das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser zwischen etwa 2: 1 und 5: 1,
vorzugsweise bei etwa 3: 1, liegt.
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Ferner ist es zweckmäßig, das Kühlsystem in mehrere horizontal übereinanderliegende
und von einander getrennte Kühlzonen zu unterteilen, denen, je
nach dem Temperaturgefälle
im Reaktionsraum, unterschiedlich große Mengen an Kühlgas zugeführt werden Können.
Die Graphitwände können aus Bauelementen, wie Blöcke, Platten oder Segmente, bestehen,
die ohne Verwendung eines Bindemittels oder Kittes fugenlos miteinander verbunden
sind.
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Werden Phosphate mit einem Alkalioxyd/P,0"-Molverhältnis von :2# 1,2
hergestellt, so empflehit es sich, durch Einbauten im unteren Drittel des Reaktionsturmes
den Grad der Abscheidung noch weiter zu steigern. Diese Einbauten, die Rohre, Stäbe,
Platten, Blöcke u. dgl. sein können, bewirken neben der Oberflächenvergrößerung
eine vielfache Umlenkung des Gasstromes und bestehen - ebenso wie die Graphitwände
selbst - vorteilhafterweise aus Elektrographit, der gemäß bekannten Verfahren
nachverdichtet worden ist.
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Da eine Kühlung der Einbauten in den meisten Fällen nicht möglich
ist, läßt sich ihre Oxydationsbeständigkeit wesentlich erhöhen, wenn sie, in der
gleichen Weise wie die Graphitwände zu Beginn der Umsetzung, imprägniert werden.
Im Boden des Reaktionsturmes ist der Ablauf für die Phosphatschmelze in Form eines
überlaufrohres angebracht, welches gegebenenfalls in seiner Höhe variabel ist, um
die Menge des Schmelzsumpfes regulieren zu können.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem,
daß als Reaktionsraum ein ruhendes Aggregat verwendet werden kann, in weleliem die
Messung und Regelung der Wandtemperaturen mit erheblich weniger Aufwand als bei
einer rotierenden Anlage verbunden ist. Ferner muß an den Wänden keine Schmelzschicht
bestimmter Stärke aufrechterhalten werden, was nur unter großen Schwierigkeiten
möglich wäre; und es entsteht bei einem größeren Abscheidungsgrad ein Endprodukt
mit einem konstanten Alkali- bzw. Erdalkalioxyd/ P-A-Molverhältnis, das nicht durch
Reaktionen mit den Bindemitteln der Ausmauerung oder dem Mantel des Reaktionsraumes
verunreinigt ist.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsfonn der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
die jedoch nicht zwingend für die Durchführung des Verfahrens ist, als Beispiel
wiedergegeben. Darin ist ein Reaktionsraum 1 von Graphitwänden 2 umgeben,
die mit Bohrungen und Kanälen versehen sind, welche ein Kühlsystem bilden. Zur besseren
Führung der Kühlgase können die Graphitwände von einem Mantel 3 umgeben sein,
der die Graphitwände nicht berührt und so einen Zwischenraum mit diesem bildet.
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Am oberen Ende dieses Reaktionsturrnes befindet sich die Phosphorverbrennungsdüse
4, in welcher der durch Leitung 5 zugeführte flüssige Phosphor mit Preßluft
zerstäubt wird. Im Zentrum dieser Düse befindet sich eine weitere Luft- bzw. Sauerstoffzuführung
6, um eine einwandfreie und vollständige Verbrennung des Phosphors bis zu
5wertigen Stufe zu erreichen. Ferner ist über diese Düse ein Rohr 7 gezogen,
das etwas kürzer als die Düse ist. In dieses Rohr wird die in einem Trägergas suspendierte
Al-
kali- und/oder Erdalkaliverbindung tangential eingeblasen. Das Salz-Gas-Gemisch
wird durch eine Injektoranordnung 8 erzeugt. Letztere besteht aus einem oben
offenen Kasten, an dessen einer Seitenwand sich eine Druckgasdüse 9 und an
der anderen Wand, im Abstand von etwa 80 mm, sich ein Zuführungsrohr zum
Reaktionsturm mit einer trichterartigen Aufweitung befindet. Das Salz fällt, von
einer Dosiervorrichtung 10 - beispielsweise einer Bandwaage - kommend,
in den Kasten und wird vom Gasstrom mit in den Reaktionsraum gerissen. Die entstandene
Phosphatschmelze verläßt den Turm über den als Wehr ausgebildeten Ablauf
11, gelangt auf ein Kühlband 12 oder eine Kühlwalze und wird in bekannter
Weise abgeschreckt. Die untere Turmöffnung ist so dimensioniert, daß einerseits
nicht die Gefahr einer Verstopfung besteht und andererseits nicht zu viel Falschluft
angesaugt wird, wodurch die Abgasmenge unnötig erhöht würde.
Wehr
sowie Schmelzablauf sind ebenfalls aus dem mit Schmelze imprägnierten, vorzugsweise
nachverdichteten Graphitmaterial gefertigt. Ein Abgasrohr 13, das zu einem
Waschturin 16 führt, ist mit Prallplatten 14 und Düsen 15 versehen,
die Waschflüssigkeit in das etwa 500 bis 900' C heiße Abgas sprühen.
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Hierdurch und durch weitere Düsen wird das Ab-
gas durch Wasserverdampfung
aus der Waschflüssigkeit auf eine Temperatur von 100- C oder darunter abgekühlt.
Das soweit abgekühlte Abgas gelangt dann in den Waschturin 16 bekannter Art,
wo das mitgerissene Produkt und das überschüssige P,0, ausgewaschen werden.
Die Waschflüssigkeit wird durch eine Pumpe 17 im Kreislauf gefahren, wobei
sie sich allmählich aufkonzentriert. Die konzentrierte relativ saure Phosphatlösung
wird bei 18 dem Kreislauf entnommen. Das erforderliche Frischwasser wird
bei 19
der Lösung kurz vor den Düsen 15 zugemischt, um hier immer eine
verdünnte Lösung zu haben, so daß nicht die Gefahr besteht, daß die Lösung in den
Düsen auskristallisiert und so Verstopfungen herbeiführt. Die ablaufende Lösung
kann nach Einstellung des erforderlichen Alkalioxyd/P.,0"-Molverhältnisses mit Alkalilauge
oder -carbonat direkt nach einem der bekannten Verfahren, beispielsweise dem Sprühverfahren,
zu Alkalipyrophosphat oder Tripolyphosphat verarbeitet werden.
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Verwendet man bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren als
Ausgangsstoffe Alkali- oder Erdalkalicarbonate, so kann aus der Waschlösung ein
Produkt höchster Reinheit erhalten werden, da das frei werdende CO 2 nicht
von der relativ sauren Waschlösung aufgenommen wird. Bei Verwendung von Alkalisalzen
anderer flüchtige.- Säuren wird ein - wenn auch geringer - Teil der
frei werdenden Säure von der heißen sauren Waschlösung aufgenommen, so daß daraus
Produkte weniger hoher Reinheit erhalten werden, die aber für eine Reihe von Zwecken
Verwendung finden.
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Bei Verwendung von Alkalisalzen schwerer flüchtiger Säuren als beispielsweise
der Kohlensäure, hat es sich als sehr günstig für den Ablauf der Reaktion erwiesen,
wenn man eine kleine Menge Wasserdampf mit in den Reaktionsturin, zweckmäßigerweise
in Nähe der Phosphorverbrennungsdüse oder über diese selbst einleitet. Auf diese
Weise können bei niedrigeren Temperaturen reinere Produkte erhalten werden. Beispiel
1
In einer Versuchsanlage mit einem Reaktionsturm, der aus dem erwähnten Graphitmaterial
besteht und eine Höhe von 5 in bei einem lichten Durchmesser von 2 in hat,
wurden pro Stunde 170 kg Phosphor mit 258 kg 980/0iger Soda umgesetzt.
Als Verbrennungsluft wurde das 1,5fache der theoretisch erforderlichen Menge zugegeben.
Die Soda wurde in feinkörniger Form eingesetzt, wobei 701/0 eine Korngröße unter
0,1 mm hatten. Sie wurde in 80 Nm3/h Luft suspendiert in den Turm
eingeblasen. Durch Einstellung der Kühlluft wurde die Wandtemperatur auf 480'#
C gehalten. Es wurden etwa 370 kg#I einer Phosphatschmelze erhalten,
die auf einem Kühlband abgeschreckt und anschließend gebrochen und gemahlen wurden.
Der Phosphitgehalt des Produktes lag unter 0,0111/o. Die Ausbeute an Schmelze lag
bei 70%. In der Waschlösung wurde durch Zugabe von 50%iger Natronlauge ein Na 2
O/P,0,/Molverhältnis von 1,66
eingestellt und die 5501o feststoff enthaltende
Lösung nach dem Verfahren gemäß den Deutschen Patentschriften Nr. 1018394
und 1097421 durch Verdüsen in eine Flammenzone in Natriumtripolyphosphat übergeführt.
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Die Gesamtausbeute, bezogen auf P20., lag bei 98%.
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Beispiel 2 In der gleichen Versuchsanlage wie bei Beispiel
1
wurden 170 kg,/h Phosphor mit dem 1,5fachen der theoretisch erforderlichen
Luftmenge verbrannt. In die Flamme wurden, suspendiert in 80 Nm3/h Luft,
430 kg,/h 981/oige Soda eingeblasen.
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Die Wandtemperatur wurde auf 620' C gehalten. Es wurden pro
Stunde etwa 550 kg/h, entsprechend 88% der Gesamtmenge. als Schmelze erhalten.
Der CO.,-Gehalt des Produktes lag unter 0,1%. In der Waschlösung wurde durch Zugabe
von 5011/oiger Natronlauge eine Lösung mit 5011/o Feststoff und einem Na.,0jP,0"-Molverhältnis
von 2,0 hergestellt, die auf Nairiumpyrophosphat verarbeitet wurde.
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Beispiel 3
In der gleichen Versuchsanlage wie bei Beispiel
1
und 2 wurden 170 kc,'h Phosphor mit dem 1,5fachen der theoretisch
erforderlichen Luftmenge verbrannt. In die Flamme wurden, suspendier-t in
80 Nm3,/h Luft, 340 kc"1,'h fein gemahlenes KCI, wovon "/o eine Korngröße
unter 0,075 mm hatten, geblasen. Ferner wurden in den Turm 70 kg/h
Wasserdampf gegeben. Für diesen Versuch hatte der Turm Einbauten aus Graphitstäben
mit einer Gesamtoberfläche von 25 m2. Die Wandtemperatur wurde auf
500' C gehalten. Es wurde pro Stunde etwa 440 kg Phosphatschmelze,
entsprechend 7511/o der Gesamtmenge, erhalten. Der CI-Gehalt lag bei 0,20/0.
In der Waschlösung, die einen Chloridgehalt von 1,501o aufwies, wurde durch Zugabe
von KOH ein K.O/P.0"-Molverhältnis von 2,0 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend
zu KP,07 verarbeitet. Der Chloridgehalt des Endproduktes lag bei 1%.