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Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphaten aus Alkalichloriden, Phosphor
und Sauerstoff.
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Derzeit werden Alkaliphosphate in der Regel durch Umsetzen von Phosphorsäure
mit Alkalikarbonaten oder Alkalihydroxyden gewonnen, die ihrerseits zunächst aus
Alkalichloriden hergestellt werden müssen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen
Umweg zu vermeiden, indem Phosphorsäure oder P205 direkt auf Alkalichloride zur
Einwirkung gebracht wurden, doch haben die bisherigen Versuche aus den nachstehend
beschriebenen Gründen nicht zu technischen Verfahren geführt.
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Grundsätzlich stehen zur Lösung des Problems unter Anwendung von Alkalihalogeniden
folgende Wege zur Verfügung, die sich in zwei Gruppen zusammenfassen lassen: Die
erste Gruppe arbeitet in Gegenwart von Wasser nach den Reaktionsgleichungen 2 P205-1-4
NaX+2 H20=4 NaP03+4 HX (X=Chlor) (1 a) P4-1-5 02-I-4 Na X-1-2 H2 O=4 Na P 03-I-4
H X (X=Chlor) (1 b) Die Reaktion nach (1 b) erfolgt gleichzeitig mit der P-Verbrennung
in Gegenwart von Wasserdampf, wobei die bei der Verbrennung frei werdende Wärmeenergie
zur Durchführung der Reaktion ausgenutzt wird.
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Die zweite Gruppe arbeitet in Abwesenheit von H20 und in Gegenwart
von Luft oder 02 nach der Reaktionsgleichung 2 P205+4 NaX+02=4 NaP03+2 X2 (X=Chlor)
(2) Bei allen bekannten Arbeitsweisen sind infolge der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen
besondere verfahrenstechnische Maßnahmen notwendig, außerdem fallen die Alkaliphosphate
dabei stets als kompakte Schmelzen an, deren Handhabung umständlich ist. Zur Vermeidung
von Korrosionserscheinungen an den Wänden des Reaktionsraumes wurde bereits ein
Verfahren bekannt, demgemäß Phosphor, Sauerstoff, und Alkalisalze von sauerstoffhaltigen
Säuren, z. B. Kohlensäure, in einem Gasstrom suspendiert bzw. mit Gas gemischt umgesetzt
werden und das Reaktionsprodukt durch schnelles Abkühlen, z. B. durch Abschrecken
mit Wasser, abgeschieden wird. Dadurch soll ein Absetzen von geschmolzenem Alkaliphosphat
an den Wänden des Reaktionsraumes verhindert werden.
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Zusätzlich zu den genannten allgemeinen Nachteilen treten bei Verwendung
von Alkalichloriden an Stelle von Alkalisalzen sauerstoffhaltiger Säuren spezielle
Schwierigkeiten auf. Beim Arbeiten gemäß Reaktion (1 a) und 1 b) bildet sich dabei
Chlorwasserstoff, der zusammen mit dem Reaktionsprodukt im Wasser gelöst wird, was
eine teilweise Rückbildung von Alkalichlorid zur Folge hat. Auch bei der Arbeitsweise
gemäß (2) war es bei den bisher bekannten Verfahren nicht möglich, ein Endprodukt
zu erhalten, das frei von nicht umgesetztem Alkalicldorid ist. Während sich die
Karbonate bei den hohen Reaktionstemperaturen zu Alkalioxyden und C 02 zersetzen,
werden Alkalichloride, soweit sie nicht chemisch umgesetzt werden, unzersetzt verdampft
und beim Abschrecken mit dem Alkaliphosphat zusammen niedergeschlagen, so daß sie
als Verunreinigungen im Endprodukt vorliegen.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile überwinden und praktisch
chloridfreie Alkaliphosphate herstellen kann, wenn man beim Verfahren zur Herstellung
von Alkaliphosphaten aus Alkalichloriden, Phosphor und Sauerstoff erfindungsgemäß
nunmehr so arbeitet, daß ein Alkalichlorid in Gegenwart von Sauerstoff in feinstverteilter
Form unter Ausschluß von Wasserdampf in eine mit schmelzflüssigem Phosphor gespeiste
Phosphorflamme eingebracht wird, wobei der Sauerstoff in mindestens einer Menge
zugeführt wird, die ausreicht, um neben der Umsetzung zu Alkaliphosphaten noch eine
Oxydation des Chlorions zu freiem Chlor zu gewährleisten, und wobei das Reaktionsprodukt
anschließend nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet wird. Es ist in diesem
Falle möglich, das P205 praktisch im »statu nascendi« auf das Alkalichlorid zur
Einwirkung zu bringen, und es wurde überraschend gefunden, daß
nunmehr
die Umsetzung des Alkalichlorides quantitativ stattfindet, so daß Verunreinigungen
des Reaktionsproduktes durch nicht umgesetztes Chlorid praktisch nicht mehr auftreten.
Die Reaktion verläuft nunmehr nach der folgenden Reaktionsgleichung: P4+6 02-f-4
K C1=4 K P 03-I-2 C12 (3) wobei neben der Umsetzung zu Alkaliphosphaten noch eine
Oxydation des Cl--Ions zu freiem Chlor stattfindet. Dabei muß Sauerstoff mindestens
in der nach Gleichung (3) zu berechnenden Menge zur Verfügung stehen, da andernfalls,
wie festgestellt wurde, die Oxydation nicht vollständig verläuft und eine teilweise
Bildung von P O C13 stattfindet. Im wäßrigen Medium zersetzt sich P O C13 bekanntlich
momentan unter Bildung von HCl und H3 P O4, und aus HCl und dem Reaktionsprodukt
erfolgt Rückbildung von Alkalichlorid. Praktisch ist es notwendig, um die vollständige
Oxydation des Chlorions zu freiem Chlor zu gewährleisten, einen Überschuß von mindestens
etwa 30%, bevorzugt etwa 50%, an Sauerstoff in bezug auf die nach der Gleichung
stöchiometrisch berechnete Menge einzusetzen.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich besonders
vorteilhaft ausführen, wenn das Alkalichlorid, gegebenenfalls suspendiert in einem
Sauerstoff- und/oder Luftstrom, in die Phosphorflamme eingedüst wird.
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Die Brennvorrichtung für die Phosphorflamme muß so eingestellt werden,
daß auf 100 g P etwa 90 bis 500 1, bevorzugt 180 1, reinen Sauerstoffs oder entsprechende
Mengen von verschiedenen Luft-02-Gemischen zur Reaktion gelangen.
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Erst durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird es möglich, die für
die Reaktion nach Gleichung (3) erforderliche hohe Temperatur und die für den quantitativen
Umsatz notwendige feinste Verteilung der Komponenten sicher zu erreichen. Als Alkalichlorid
findet bevorzugt das besonders wirtschaftliche Natriumchlorid Verwendung, was jedoch
nicht als Beschränkung auf diese Verbindung aufgefaßt werden darf.
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Beim Behandeln des heißen Reaktionsproduktes mit wäßriger Lösung wird
zwangläufig Wasserdampf gebildet. Um mit Sicherheit zu verhindern, daß Wasserdampf
in die Flammenzone gelangt oder in Berührung mit dem feinverteilten Alkalichlorid
kommt, ist es vorteilhaft, wenn die Phosphorflamme mit abwärts gerichteter Flammenzone
aus einem am oberen Ende des Reaktionsturmes angeordneten Brenner brennt und das
Alkalichlorid durch eine etwa gleich hoch oder darüber angeordnete Sprühdüse in
die Flamme eingesprüht wird. Dadurch wird die Richtung des Gasstromes von oben nach
unten festgelegt. Durch Absaugen am unteren Ende des Turmes kann die Strömung verstärkt
werden.
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Das aus der Flammenzone abströmende Reaktionsprodukt wird außerhalb
der Flammenzone z. B. durch Abschrecken mit Wasser oder wäßriger Phosphatlösung
gelöst. Dabei bleibt das gebildete C12, dessen Löslichkeit in einem wäßrigen Medium
von pH 7 praktisch gleich Null ist, ungelöst und wird zusammen mit dem Abgas aus
dem Turm entfernt, ohne das Reaktionsprodukt in irgendeiner Form anzugreifen, wie
dies beispielsweise durch Chlorwasserstoff geschieht.
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Etwa im Abgas mitgerissenes Phosphat und/oder P20.. kann in geeigneter
und bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Absorptionsgefäßes, aus dein Abgas
abgeschieden und mit der Hauptmenge des Reaktionsproduktes vereinigt und auf diese
Weise weiterverarbeitet werden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird Phosphor in geschmolzener Form
in einen geeigneten Brenner oder ein Brenneraggregat zusammen mit überschüssigem
Sauerstoff eingeleitet und verbrannt. Das Alkalichlorid, z. B. Natriumchlorid, das
in fester Form vorliegt, muß in sehr feiner Verteilung in die etwa 2000° C heiße
Phosphorflamme direkt eingedüst werden. In der Flamme verdampft das Natriumchlorid
zum größten Teil (Verdampfungstemperatur 1465° C), so daß das gebildete P205 und
der Sauerstoff auf die Dämpfe einwirken, wobei freies Chlor anfällt. Bei der Verbrennung
von z. B. 600 kg P pro Stunde entstehen 1370 kg P20. pro Stunde. Je nach dem gewünschten
P2 0.: Nag 0-Verhältnis im Reaktionsprodukt muß die jeweils benötigte NaCl-Menge
entsprechend zugeführt werden. Nach Gleichung (3) berechnet sich der Bedarf an Na
Cl zu 1120 kg pro Stunde, d. h., in der Sekunde müssen 312 g Na Cl in die Phosphorflamme
eingedüst werden. Erhöht man die Na Cl-Menge, so fällt ein Reaktionsprodukt mit
höherem Alkaligehalt an. Bei entsprechender Dosierung der Komponenten kann man Reaktionsprodukte
der allgemeinen Formel (P2 0.5) x . (Na2 0) Y herstellen, in denen das Verhältnis
von x: y zwischen 1 und etwa 0,5 liegt, ohne daß im Reaktionsprodukt nicht umgesetztes
Na Cl enthalten ist. Da das bei der Umsetzung gebildete Chlor in wäßrigen Phosphatlösungen
bei einem p,1-Wert bis zu 7 bei Temperaturen um 100° C praktisch nicht löslich ist,
lassen sich beim Verfahren der Erfindung alle bekannten Maßnahmen betreffend Abschreckung
des Reaktionsproduktes, Überwindung der Korrosionsgefahr bzw. Abführung der sehr
erheblichen Reaktionswärme anwenden, ohne daß eine Rückbildung des Reaktionsproduktes
eintritt. Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßig mit phosphathaltigem Wasser abgeschreckt.
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Soweit Luft zur Verbrennung herangezogen wird, sollte sie vorher zweckmäßigerweise
getrocknet werden. Mit 02 angereicherte Luft und reiner Sauerstoff werden normalerweise
im getrockneten Zustand angeliefert.
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Das gebildete Chlor wird mit dem Abgas aus dem Turm ausgebracht und
kann seinerseits zusätzlich in einer gesonderten Anlage gewonnen werden.
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Das Reaktionsprodukt wird im allgemeinen als konzentrierte Lösung,
zum Teil hydrolysiert, am Fuße des Turmes abgezogen und kann entweder als Lösung
weiterverarbeitet oder durch Kristallisation isoliert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet erstmals die Möglichkeit, auf
wirtschaftlich besonders vorteilhaftem Weg die zur Herstellung von Polyphosphaten,
wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat, notwendigen
Alkaliphosphate zu gewinnen. Beispiel 1 434 kg gemahlenes Natriumchlorid mit einem
Gehalt von 99,8% Na Cl werden zusammen mit 100 m3 Sauerstoff in suspendierter und
damit feinstverteilter Form pro Stunde durch Verdüsung in eine Phosphorflamme eingebracht,
die mit 190 kg schmelzflüssigem Phosphor und 550 m3 mit Sauerstoff angereicherter
Luft (mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 50%) pro Stunde gespeist wird. Das Verhältnis
von gebildetem P205:Na20 beträgt hierbei 1:1,3.
Das gebildete Reaktionsprodukt
von etwa 600 kg pro Stunde und einer Temperatur von etwa -I-600 bis -I-700° C wird
durch Abschrecken mit Wasser ge> kühlt und gleichzeitig gelöst, worauf aus dieser
Lösung nach bekannten Verfahren das kristallisierte Phosphat gewonnen wird. Die
ebenfalls etwa -I-600 bis r700° C heißen Abgase, die noch etwa 10% des gebildeten
Alkaliphosphats enthalten, werden in einer anschließenden Absorptionsanlage mittels
konzentrierter Phosphorsäure als Waschlösung ausgewaschen, wobei das Phosphat abgeschieden
und mit der Lösung des Reaktionsproduktes vereinigt wird, während etwa 254 kg Chlorgas
pro Stunde diese Absorptionsanlage verlassen und einer nachgeschalteten Vorrichtung
zur Herstellung von Chlorwasserstoff bzw. einer sonstigen Weiterverwendung zugeleitet
werden.
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Die Ausbeute an Phosphat beträgt etwa 99,5 %, bezogen auf den ursprünglich
eingesetzten schmelzflüssigen Phosphor, wobei dieses Phosphat noch etwa 0,3% Na
Cl enthält. Beispiel 2 460 kg gemahlenes Kaliumchlorid mit einem Reinheitsgrad von
99,81/o K C1 werden zusammen mit 100m3 Sauerstoff in suspendierter und damit feinstverteilter
Form pro Stunde durch Verdüsung in eine Phosphorflamme eingebracht, die mit 190
kg schmelzflüssigem Phosphor und 400 m3 mit Sauerstoff angereicherter Luft (mit
einem Sauerstoffgehalt von etwa 500/a) pro Stunde gespeist wird.
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Das Verhältnis von gebildetem P2 0s: K2 O beträgt hierbei 1:1,0.
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Das gebildete Reaktionsprodukt von etwa 650 kg pro Stunde wird durch
Abschrecken mit Wasser gekühlt und gleichzeitig gelöst, worauf aus dieser Lösung
nach bekannten Verfahren das kristallisierte Phosphat gewonnen wird. Die Abgase
werden ebenso aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei 206 kg Chlorgas
pro Stunde anfallen.
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Die Ausbeute an Phosphat beträgt etwa 99,6%, bezogen auf den ursprünglich
eingesetzten schmelzflüssigen Phosphor, wobei dieses Phosphat noch etwa 0,5 %. K
CI enthält. Beispiel 3 600 kg gemahlenes Natriumchlorid mit einem Reinheitsgrad
wie im Beispiel 1 werden zusammen mit 90 ms Sauerstoff in suspendierter und damit
feinstverteilter Form pro Stunde durch Verdüsung in eine Phosphorflamme eingebracht,
die mit 190 kg schmelzflüssigem Phosphor und 560 m3 mit Sauerstoff angereicherter
Luft (mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 551/o) pro Stunde gespeist wird. Das Verhältnis
von gebildetem P205:Na20 beträgt hierbei 1:1,6.
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Das gebildete Reaktionsprodukt von etwa 660 kg pro Stunde wird durch
Abschrecken mit wäßriger Phosphatlösung gekühlt und gleichzeitig gelöst, worauf
aus dieser Lösung nach bekannten Verfahren das kristallisierte Phosphat gewonnen
wird. Die Abgase werden ebenso aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei
345 kg Chlorgas pro Stunde anfallen.
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Die Ausbeute an Phosphat beträgt etwa 99,4%, bezogen auf den ursprünglich
eingesetzten schmelzflüssigen Phosphor, wobei dieses Phosphat noch etwa 0,8% NaCl
enthält.