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Herstellung von Monoalkaliphosphat, Alkalisulfat und Schwefel aus
Tri- und Dialkaliphosphat und schwefliger Säure Es ist bekannt, Monoalkaliphosphat
dadurch herzustellen, daß man Tri- oder Dialkaliphosphat mit der zur Überführung
in das Monophosphat nötigen Menge von Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure zur Umsetzung
bringt und durch Eindampfen oder Abkühlen der erhaltenen heißen Lösung von Monoalkaliphosphat
und Alkalisulfat zuerst das Alkalisulfat und sodann das Monoalkaliphosphat zur Abscheidung
bringt.
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Nach der Erfindung erfolgt die Herstellung von Monoalkaliphosphat
und Alkalisulfat aus Tri- oder Dialkaliphosphat ohne Anwendung von Schwefelsäure,
indem man das Tri- oder Dialkaliphosphat zunächst mit schwefliger Säure, z. B. durch
Behandlung einer Lösung des tertiären oder sekundären Phosphats mit SO.,
z. B. in Form eines S O#-haltigen Gases, z. B. eines Röstgases, in eine Lösung von
Monoalkaliphosphat und Alkalibisulfit oder Alkalibisulfit und Alkalisulfit überführt
und diese Lösung sodann, gegebenentalls nach vorheriger teilweiser oder völliger
Abscheidung des gebildeten Monoalkaliphosphats, nach Zugabe von elementarem Schwefel
auf eine Temperatur von über roo°, z. B. eine solche von 15o bis r8o°, bei einem
gegebenenfalls noch über dem Dampfdruck der Lösung bei der angewendeten Temperatur
liegenden Druck erhitzt. Hierbei werden zwei Drittel des in Form von SO. zugeführten
Schwefels in Alkalisulfat oder Alkalibisulfat und der Rest in elementaren Schwefel
übergeführt nach den Bruttogleichungen: 2 Na3 P 04 -[- 3S02 -f- 2H20 - 2 NaH2P 04
+ 2 Nag S 04 + S (z) 2Na2HP04+3S02+2H20=2NaH,P04+2NaHS04+ S (2) Die Einwirkung des
Schwefeldioxyds bzw. der Schwefeldioxyd gegebenenfalls in großer Verdünnun,- enthaltenden
Gase auf das Tri-oder Dialkaliphosphat kann in wässeriger Lösung z. B. nach den
folgenden Reaktionsgleichungen erfolgen: 2NasP04 -f- 3S02 -I- 3H,0 = 2NaH,P04 +
Na2S03 -1- 2NaHS0g (3) Na3P04 + 2S02 + 2H20 = NaHj04 -i- 2NaH S03 (4) Na2HP04 +
S02 + H20 =NaHJ04 + NaHS03 (5) Je nach den angewendeten Arbeitsbedingungen b.zw.
der Art und Menge der Reaktionskomponenten kann man also neben Monoalkaliphosphat,
z. B. Mononatriumphosphat
oder Monokaliumphosphat, saures Allkalisulfit
oder ein Gemisch z. B. von saurem und neutralem Alkalisulfit erzeugen, wobei man
vorteilhaft die Verhältnisse derart wählt, daß im Endprodukt auf je 2 Mol des sauren
Sulfits ungefähr je i Mol neutrales Sulfit vorhanden ist.
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Die Einwirkung der SO. oder der S 02-haltigen Gase auf die
Lösung des Tri- oder Dialkaliphosphats kann in beliebiger Weise bei gewöhnlicher
Temperatur oder auch bei niedrigerer oder erhöhter Temperatur erfolgen, z. B. durch
Hindurchführen der Gase durch mit der Lösung berieselte Absorptionstürme oder in
sonstigen für die Absorption aus Gasen durch Flüssigkeiten üblichen Vorrichtungen.
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Es ist bekannt, daß Natriumbisulfit oder ein Gemisch von Natriumbisulfit
und Natriumsulfit durch Erhitzen in wässeriger Lösung unter Druck in Natriumsulfat
und elementaren Schwefel umgewandelt werden kann. Indessen erfolgt diese Umsetzung
explosionsartig, so daß sie sich bisher in technischem Maßstäbe praktisch nicht
hat durchführen lassen. Um einen solchen explosiven Verlauf des Umsetzungsvorganges
zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, diesen bei Gegenwart kleiner Mengen von
Katalysatoren, wie Schwefel, Selen, Tellur oder Eisensalzen, durchzuführen.
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Demgegenüber haben die Versuche des Erfinders gezeigt, daß bei Gegenwart
von Monoalkaliphosphat z. B. Natriumsulfit und -bisulfit auch bei Temperaturen bis
zu 2oo° überhaupt nicht zur Umsetzung zu brihgen sind. Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß es möglich ist, die Umsetzung zwischen Alkalisulfit und -bisulfit
auch bei Gegenwart von Monoalkaliphosphat glatt und anderseits ohne Explosionsgefahr
bei mäßigen Temperaturen durchzuführen, wenn man sie sich erfindungsgemäß bei Gegenwart
einer gewissen Menge von elementarem Schwefel abspielen läßt. Die Menge des angewendeten
Schwefels, der als solcher immer wiedergewonnen wird, ist dabei vorteilhaft nicht
zu gering zu bemessen, z. B. zu etwa i Atom S auf etwa 3 Mol des nach den Gleichungen
i oder 2 zugeführten SO,. Indessen kann auch eine geringere oder .auch beliebig
größere Menge Schwefel Verwendung finden.
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Die Umsetzung erfolg bei Temperaturen über ioo°. Temperaturen von
etwa 13o° ab, insbesondere zwischen etwa i 5o und 18o°, haben sich im allgemeinen
als besonders geeignet erwiesen. Indessen soll hiermit eine Beschränkung nach oben
nicht gegeben sein, da unter sonstigen geeigneten Arheitsbedi:ngungen gegebenenfalls
auch noch erheblich höhere Temperaturen Verwendung finden können. Die Arbeitsdrucke
ergeben sich im allgemeinen von selbst aus der Danipftension der jeweils vorliegenden
Lösung bei der betreffenden Temperatur.
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Mit besonderem Vorteil erfolgt die beschriebene Umwandlung, z. B.
von Trialkaliphosphat nach Gleichung i, in Monoallkalisulfat und Schwefel in Form
eines Kreislaufverfahrens unter Nutzbarmachung des dabei .als Nebenprodukt erhaltenen
Alkalisulfats in der Weise, daß dieses Alkalisulfat in an sich bekannter Weise mit
einer Metallphosphorverbindung, insbesondere Fen-ophosphor, bei erhöhter Temperatur
zu Trialkaliphosphat umgesetzt wird, wobei der Schwefel des Sulfats je nach den
Arbeitsbedingungen mindestens zum Teil in FeS, gegebenenfalls auch zum Teil in S02
übergeführt wird. Das erhaltene Trialkaliphosphat wird sodann mit dem gleichzeitig
gebildeten und/oder dem durch Abrösten des gebildeten Fe S ürhaltenen S02 in wässeriger
Lösung zu Monoalkaliphosphat, neutralem und saurem Alkalisulfit umgesetzt, worauf
man das erhaltene Reaktionsgemisch unter Druck bei den obengenannten Temperaturen
behandelt. Die sich hierbei abspielenden Reaktionsverläufe ergeben sich aus den
folgenden Gleichungen: 2 Na3 P 04 -f- 3 SO, -E- 3H20 _-_`2 NaH2P 04 + Nag
S 03 + 2 NaH S 03 (3) 2NaH2P04+Na2S0g+2NaHS03+S-2NaH2P04+2Na2S04+2S+H20 (6) 3 Nä2
S 04 -f - 2 Fee P = 2 Nag P 04 -j- 2 Fe S -i- 2 Fe O -[- SO, (7) 2 Fe S -E-
7 0 = 2 S02 + Fe203 (8) der Kreisprozeß verläuft ,also insgesamt nach der Bruttogleichung
Na2S04 + 2Fe2P -f- 70 + 2H20 = 2NaH2P04 + S -[- 2Fe0 + Fe203 (9) Man erhält also
letzten Endes aus je i Mol Alkalisulfat und 2 Mol Ferrophosphor je 2 Mol Monoalkaliphosphat
und i Mol elementaren Schwefel. Die gleichzeitig gewonnenen Eisenoxyde können mit
Vorteil nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von neuem Ferrophosphor
durch Erhitzen mit Rohphosphaten, z. B. Tricalciumphosphat,
und
Reduktionskohle Verwendung finden, so daß es auf dem beschriebenen Wege möglich
ist, aus z. B. Tricalciumphosphat auf dem Wege über Ferrophosphor unter Zuführung
lediglich von Reduktionskohle und Natriumsulfat vermittels der Umsetzungen nach
der Gleichung i auf die einfachste Weise in einem geschlossenen Kreislaufverfahren
Monoalkaliphosphat, wie Mononatriumphosphat oder Monokaliumphosphat, und zwar im
Zustande vorzüglicher Reinheit, zu erhalten.
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Führt man die Umsetzungen, ausgehend von Dialkaliphosphat, nach Gleichungen
2 und 5 (oder auch ausgehend von Trialkaliphosphat unter Anwendung einer entsprechend
größeren Menge von S02 nach Gleichung q.) im sauren Medium durch, so erhält man
als Endprodukt entsprechend Gleichung 2 neben dem Monoalkaliphosphat ein saures
Alkalisulfat. Dieses kann vor der Umsetzung mit Ferrophosphor oder einer sonstigen
Metallphosphorverbindung durch Neutralisieren mit einer entsprechenden alkaU-schen
Alkaliverbindung in das neutrale A1-kalisulfat übergeführt werden. Am besten führt
man die Neutralisation schon vor der Abtrennung von dem Monoalkaliphosphat durch,
vorzugsweise durch Zugabe der entsprechenden Menge von Tri- oder Dialkaliphosphat
zu der das saure Sulfat neben Monoalkaliphosphat enthaltenden Lösung, wobei gleichzeitig
durch Umsetzung des zugefügten Tri- oder Diall.:aliphosphats eine weitere Menge
von Monoalkaliphosphat erhalten wird.