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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Ferrisalzen aus
Ferrosalzen Es ist bekannt, daß Chlor aus geeigneten Ferrisalzen erhalten werden
kann, wenn diese mit einem Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie des
Natriums, Calciums oder Magnesiums oder mit einem anderen Chlorid gemischt werden
und das Gemisch dann in einem Luft- oder Sauerstoffstrom erhitzt wird. Bisher ist
es jedoch nicht möglich gewesen, daß unter technischen Bedingungen reines Ferrisulfat
gewonnen werden kann. Das handelsmäßige Ferrisulfat ist keineswegs rein; gewöhnlich
enthält es Feuchtigkeit und entweder freie Schwefelsäure oder etwas basisches Ferrisulfat.
Ferner machen die Herstellungskosten des Ferrisulfats nach den bisherigen Verfahren
dessen Verwendung für die Herstellung von Chlor unwirtschaftlich.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden nun geeignete Ferrisalze hoher
Reinheit und völlig frei von Feuchtigkeit und Säure erhalten, indem ein geeignetes
Ferrosalz auf trockenem Wege und bei erhöhten Temperaturen unter gleichzeitiger
Bildung einer Es ist dabei erforderlich, daß das Ferrisalz bei der für die Reaktion
erforderlichen Temperatur von etwa 300 bis 600° C weder schmelzbar noch flüchtig
ist. Das Ferrisulfat ist die geeignetste und am leichtesten herzustellende Verbindung,
welche diesen Bedingungen genügt. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: 2 Fee
(S O4)3 -E- 12 Na Cl + 302 - 2 Fe203 + 6 Nag S 04 + 6 C12 . (A)' zweiten,
bei der angewandten Temperatur flüchtigen Ferriv erbindung oxydiert wird. Als Ferrosalz
kann Ferrophosphat, Ferrosulfat, Ferrochlorid oder eine andere Ferroverbindung benutzt
werden, die leicht wasserfrei und technisch rein erhalten werden kann. Als Oxydationsmittel
wird bei Verwendung von Ferrophosphat oder -sulfat Chlor oder Brom benutzt, bei
Verwendung von Ferrochlorid wird ein Gemisch aus gleichen Volumen von Schwefeldioxyd
und Sauerstoff oder ein Gemisch aus zwei Volumen Schwefeltrioxyd und einem Volumen
Sauerstoff benutzt. Als Quelle für den Sauerstoff kommt vorzugsweise Luft zur Verwendung.
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Die Bildung von Ferrisalzen nach diesen
Verfahren
kann durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden, in welchen die Wärmetönungen
in Kilogrammkalorien (K) ausgedrückt sind: 6 Fe S 04 --E- 3 Cl, = 2 Fe, (S
04)3 + Fe, Cl,, -j- =46 K. (B) 6FeS04 r- 3Br2 --- 2 Fe, (S O1)3 -!- Fe2Br., + 134K.
(C) 2 Fe3(P04)2 -@- 3C12 - 4FeP04 + Fe2C1, . (D) 6 Fe C12 + 3 SO2 -?- 3 02 = Fee
(S 04)3 -1- 2 Fee Cl,, -i- 325 K. (E) 6 Fe C12 -(- 3 S O3 -E- 3:724 02 -
Fee (S 04)3 -j- 2 Fee C1,; + 256 K. (F) Es ist ersichtlich, daß das ganze in den
Gleichungen (B), (C) und (D) benutzte freie Halogen als flüchtiges F errihaloid
erhalten wird. Da Ferrichlorid und -bromid leicht und vollständig durch Luft oder
Sauerstoff bei 6oo bis iooo° C unter Bildung von Ferrioxyd und unter Freiwerden
von Halogen oxydiert werden, so känn letzteres wieder benutzt und ohne Verlust wiedergewonnen
werden, so daß durch die Herstellung des nichtflüchtigen Ferrisalzes in Wirklichkeit
kein Halogen verbraucht wird. Lediglich die Menge, die zur Einleitung des Prozesses
und für andere gelegentlich eintretende Verluste erforderlich ist, wird tatsächlich
verbraucht. In gleicher Weise wird das als Ferrochlorid nach den Gleichungen (E)
und (F) benutzte Chlor in Ferrichlorid umgewandelt und kann durch Rösten des letzteren
in Luft oder Sauerstoff als freies Chlor wiedergewonnen werden. In den Gleichungen
(E) und (F) kann auch das Bromid an Stelle des Chlorids benutzt werden.
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Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die, welche durch
die Gleichungen (B) und (E) ausgedrückt sind. Da Brom teuer ist, ist die Reaktion
(C) weniger vorteilhaft, da zufällige Verluste an Halogen unverhältnismäßig hohe
Unkosten mit sich bringen. Die durch die Gleichung (F) ausgedrückte Reaktion verläuft
nicht ganz glatt, und die erzielten Resultate sind nicht quantitativ. Die Reaktionen
(B) und (E) verlaufen dagegen sehr glatt und ergeben sehr hohe Ausbeuten an ungewöhnlich
reinen Produkten; die erforderlichen Materialien sind billig und leicht herzustellen.
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Die Reaktion (B) verläuft am besten bei einer Temperatur von 35o bis
4oo°; es ist dabei erforderlich, daß die dem Gas ausgesetzten Oberflächen des festen
Materials beständig erneuert werden. Aus diesem Grunde wird zweckmäßig ein mechanisch
betätigter Ofen benutzt, in welchem das Material beständig durchgeschürt oder umgeschichtet
wird. Ein rotierender Zylinder, der mit Kugeln oder abgerundeten Stücken eines inerten
Materials angefüllt ist, kann auch benutzt werden. Mit einem feststehenden Ofen
wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, und zwar wird das feste Material, wenn
die Reaktion nachläßt, entladen, zerdrückt und wieder den Gasen ausgesetzt. Da die
Reaktionswärme nicht sehr groß ist, so ist es zweckmäßig, wenn mit vorgewärmten
Materialien das Verfahren eingeleitet wird.
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Wenn das Ferrosulfat durch Austreiben des Wassers aus der üblichen
kristallinen Form hergestellt wird, so kann leicht das wasserfreie und von der Trockenvorrichtung
kommende schon heiße- Produkt benutzt werden.
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Die Reaktion (E) verläuft glatt und quantitativ bei 35o° C; bei Temperaturen
über 4oo° beginnen Teile der Charge zu schmelzen und machen die Reaktion unvollständig.
Bei 35o° C verläuft die Reaktion quantitativ, selbst in einem feststehenden Ofen.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es zweckmäßig, wenn die heißen Gase
unmittelbar aus den Pyrit- oder Schwefelabröstungsöfen benutzt werden, deren Zusammensetzung
durch Regelung der Luftzufuhr zu dem Ofen bequem geregelt werden kann. Für die Durchführung
des Verfahrens können gewöhnliche eiserne Vorrichtungen und Öfen benutzt werden,
ohne Korrosion befürchten zu müssen.
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Es ist zwar bekannt, daß aus Ferrosalzen von Sauerstoffsäuren Ferrichlorid
erhalten werden kann, wenn die genannten Ferrosalze der Einwirkung von Chlor bei
hohen Temperaturen unterworfen werden. Zur Durchführung dieser Reaktion sind Temperaturen
von etwa goo° C erforderlich, und unter diesen Bedingungen wird praktisch das ganze
Eisen in Ferrichlorid umgesetzt. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von
diesem bekannten Verfahren sehr wesentlich, indem nämlich unter den hier angewendeten
Bedingungen zwei Ferrisalze gebildet werden, von denen das eine bei der angewendeten
Temperatur flüchtig und das andere nichtflüchtig ist.
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Beispiel i In ein Quarzrohr von etwa i m Länge und 2,5 cm Durchmesser
werden etwa 56o g
kristallwasserhaltiges Ferrosulfat (FeS04 H.0)
gegeben und zur Entfernung des Wassers auf etwa 25o° C erhitzt. Nachdem der größte
Teil der Feuchtigkeit abgetrieben worden ist, wird Stickstoff oder ein anderes inertes
Gas durch das Rohr hindurchgeschickt, uni die Entwässerung zu vervollständigen.
Darauf wird die Temperatur auf etwa 350° C gesteigert und ein Chlorstrom reit einer
Geschwindigkeit von etwa 61 je Stunde durch das Rohr hindurcligeschickt, wodurch
fortlaufend Ferrichloriddampf in Freiheit gesetzt wird. 1;ach 2 bis 21,12 Stunden:
beginnt freies Chlor durch das Rohr hindurchzugehen. Das Verfahren wird dann abgebrochen
und das feste Material im Rohr zerkleinert und unigeschichtet. Darauf wird der Chlorstrom
von neuem bei etwa .Ioo° C durch das Rohr hindurchgeschickt, bis kein Ferriclilorid
mehr entwickelt wird.
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Das Chlor wird vollständig und quantitativ verbraucht. In dem Rohr
verbleiben etwa 27o g praktisch reines wasserfreies Ferrisulfat. Das entwickelte
Ferrichlorid, welches etwa ioo g beträgt, kann kondensiert oder unmittelbar als
Dampf in ein anderes Rohr geschickt werden, in welchem es durch trokketle Luft oder
Sauerstoff bei etwa 8oo bis rooo` zwecks Rückgewinnung voll Chlor osvdiert werden
kann. Beispiel In ein Ouarzrohr von etwa i m Länge und 2.; cin Durchmesser werden
etwa 254 g wasserfreies Ferrochlorid gegeben und auf eine Temperatur von etwa 340
bis 35o° C erhitzt. In das genannte Rohr wird dann ein Gemisch aus gleichen Volumina
trockenen Schwefeldioxyds und Sauerstoffes mit einer Geschwindigkeit von etwa io
1 je Stunde eingeleitet, bis kein Ferrichlorid mehr gebildet wird. Gegen Ende der
Reaktion kann: die Temperatur auf .Ioo° C gesteigert werden.
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Die Reaktion verläuft ebenfalls quantitativ, und es werden in dein
Rohr etwa 135 g wasserfreies Ferrisulfat erhalten. Das entwickelte Ferrichlorid
beträgt etwa 210 g, das wie nach Beispiel i kondensiert oder oxydiert werden kann.