DE889292C

DE889292C - Verfahren zur Herstellung eines besonders aktiven FeO

Info

Publication number: DE889292C
Application number: DEM3585D
Authority: DE
Inventors: Helmuth Dr Ley; Gerhard Dr Roesner; Ernst Wegener
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1940-01-11
Filing date: 1940-01-11
Publication date: 1953-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines besonders aktiven Fe3 04 Es ist bekannt, das aus Beizablaugen gewonnene Ferrosulfat thermisch zu spalten. Das Verfahren besteht darin, daß das zunächst beim Rösten entstehende Ferrisulfat bei Rotglut in Je203 und ein Gemisch von S03 und SO2 zerfällt. Ein Gemisch von S °2 und S03 ist aber auch in neuzeitlichen Schwefelsäurefabriken nur unter Schwierigkeiten weiterzuverarbeiten. Man hat deshalb versucht, durch Zusatz von Braunstein als Oxydationsmittel reines S03 zu erhalten. Dieser Vorschlag führte aber nicht zum gewünschten Erfolg, da bei Temperaturen bis zu 570° noch immer 20 0/, des Schwefels im Gas als SO2 vorlagen.
Es ist weiter bekannt, die thermische Zersetzung von Eisensulfat unter Zuschlag von Kohle bei hohen Temperaturen über 10000 durchzuführen, um SO,-freies SO2 zu erhalten.
Es ist schließlich bekannt, sulfidische Erze durch sulfatisierendes Rösten in die Oxyde überzuführen, wobei nicht alles Sulfat, sondern nur ein Teil desselben zersetzt wird, zu welchem Zweck bei niedrigen Temperaturen von 550 bis 700° gearbeitet wird. Die Umsetzung erfolgt hierbei im Verhältnis von 3 Mol Sulfat zu I Mol Sulfid.
Es wurde nun gefunden, daß ein besonders aktives Fe3 04 dadurch erhalten werden kann, daß Ferro- bzw. Ferrisulfat mit- Elementar- und/oder Sulfidschwefel bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen etwa 600 bis 700° unter Verwendung so geringer Mengen an schwefelhaltigen Zuschlägen und unter indirekter Erhitzung reduziert wird, daß neben Wasserdampf und Schwefeldioxyd ausschließlich Je304 ungesintert erhalten wird, beispielsweise etwa nach der Gleichung 8 FeSO4 xH2O t FeS2 =3Fe304+IoSO2+3xH20 Gegenüber anderen, bekannten Fe3 O4-Herstellungsverfahren wird ein besonders aktives Je304 erhalten, auch wird trotz der Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen, die sonst nur einen teilweisen Umsatz gestatten, ein schneller und totaler Abbau des Eisensulfates erzielt.
Als Sulfidschwefelträger kann auch vorteilhaft das nach der Erfindung ausschließlich gewonnene, besonders aktive Je304 nach Verwendung als H2 S-Adsorptionsmittel benutzt werden. Das nach der Erfindung gewonnene Je304 eignet sich nämlich infolge seiner Aktivität besonders als Gasreinigungsmasse und ganz allgemein als Adsorptionsmittel zur Trocknung von Gasen und Reinigung von Flüssigkeiten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Entstehung von S 03 vollkommen verhindert wird.
Voraussetzung hierfür ist naturgemäß die Verwendung eines entsprechend gasdichten, indirekt beheizten Muffelofens. Bei direkter Beheizung darf dieselbe nur mit an der Reaktion nicht teilnehmenden Gasen vorgenommen werden.
Besonders vorteilhaft ist es, eine indirekte Beheizung unter Verwendung eines gemuffelten Drehrohrofens oder Schachtofens vorzunehmen, wobei gegebenenfalls durch geeignete Vorrichtungen für eine Umwälzung des Materials und entsprechenden Wärmeaustausch Sorge getragen wird. Bei dieser Ausführungsart ergibt sich als wesentlicher Vorteil, daß das entstehende SO2 in Form von Ioool,igem Schwefeldioxyd anfällt oder zum mindesten nur mit leicht zu kondensierendem Wasserdampf verdünnt ist. Das konzentrierte Schwefeldioxyd kann auf Monohydrat oder auf flüssiges SO2 bzw. Elementarschwefel technisch und wirtschaftlich viel einfacher verarbeitet werden, als dies nach den bekannten Verfahren mit Gasen bedeutend niedrigerer Konzentrationen oder solchen, die SO3 als Nebenbestandteil enthalten, der Fall ist.
Beispiel 425 kg bis auf I Molekül Kristallwasser entwässertes Eisensulfat wurden mit 39 kg Schwefelkies in einer Muffel auf 650" erhitzt. Die entstehenden Gase wurden in einem Waschturm durch direkte Berieselung mit Wasser gekühlt. Das erhaltene Gas bestand aus nahezu reinem SO2. Der tiefschwarz aussehende Rückstand betrug 222 kg und enthielt nur noch I,g°/O Schwefel, so daß die Ausbeute an Schwefel etwa 97 010 betrug. Das entstehende ungesinterte Fe304 war besonders aktiv und als Adsorptionsmittel besonders geeignet.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Eisensulfat in steigender Menge- abzuröstenden Kiesen zuzusetzen, was bei Mischungen, die höchstens 15 0/o Eisensulfat und mindestens 8 0Io Kies enthielten, gelang. Das Verfahren nach der Erfindung benötigt nur I40/o Kies und unterscheidet sich schon dadurch wesentlich von dem Bekannten. Diese unterschiedlichen Mengenverhältnisse sind auch erklärlich, da nach den bekannten Verfahren lediglich die bei der Kiesröstung entstehende Wärme wirtschaftlich zur Zersetzung von Fe 504 verwendet werden soll, während nach der Erfindung zwar auch die Oxydationswärme des Kieses in idealer Weise der im ganzen endothermen Reaktion zugute kommt, der Kies aber auch chemisch so in den Reaktionsverlauf eingreift, wie das formelmäßig zum Ausdruck gebracht wurde.
Es ist auch bekannt, Eisensulfat zusammen mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Eisenpyrit, zu erhitzen, um SO2 und Eisenoxyd zu erhalten. Dabei hat man durch Dosierung des Pyrits hellrotes oder dunkelrotes Eisenoxyd erhalten. Wenn dabei schwarzes Eisenoxyd mit entsteht, soll Luft zugesetzt werden, um den gewünschten, roten Farbton zu erhalten.
Es soll bei diesem Verfahren also nicht auf schwarzes Fe304 hingearbeitet werden. Der Zutritt von Luft hat bei dem bekannten Verfahren aber nicht nur die Wirkung, eine andere Oxydationsstufe des Eisens zu erhalten, als sie gemäß Erfindung angestrebt wird, sondern er hat den Nachteil, daß bei der auf Je203 dosierten Reaktion eine erhebliche Sulfatisierung einsetzt, bei der das SO2 unter der katalytischen Wirkung von Fe203 mit Luft zu SO3 umgesetzt wird. Lufteinbruch oder -zusatz stört also die Sulfatzersetzung und führt zu einem unreinen SO2.
Demgegenüber soll gemäß Erfindung die Dosierung des Pyrits von vornherein auf die Bildung von Fe304 eingestellt werden. Hierbei schadet weder eine Überdosierung von Pyrit noch ein Lufteintritt, da letzterer im Gegensatz zu seiner Wirkung bei - Dosierung auf Je203 durch eine Überdosierung an Pyrit abgefangen werden kann. Es war bei dem alten, bekannten Verfahren weder erkannt, daß die Eisensulfataufarbeitung auf SO2 sich leichter durch eine Dosierung, die zu Fe3 04 führt, durchführen läßt, noch war bekannt, daß man auf diese Weise ein besonders hochwertiges Produkt erhält, nämlich ein besonders aktives Fe304, wie es so aktiv bei keinem anderen Herstellungsverfahren erhalten wird, das sich als Schwefelwasserstoffadsorptionsmittel besonders gut eignet und als solches im Kreislauf geführt werden kann.

Claims

PATENTANSPCHE: I. Verfahren zur Herstellung eines besonders aktiven Fe3 04, dadurch gekennzeichnet, daß Ferro-bzw. Ferrisulfat mit Elementar- undloder Sulfidschwefel bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen etwa 600 bis 700° unter Verwendung so geringer Mengen an schwefelhaltigen Zuschlägen unter indirekter Erhitzung reduziert wird, daß neben Wasserdampf und Schwefeldioxyd ausschließlich Fe3 O4 ungesintert erhalten wird, beispielsweise etwa nach der Gleichung 8 FeSO4 . xH2O + FeS2 = 3 Fe304 + 10 SO + 8 xH2O.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfidschwefelträger das erzeugte Fe3 O4 nach Verwendung als H2 S-Adsorptions mittel benutzt wird.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 29 966, 627 945; österreichische Patentschrift Nr. 91 171; britische Patentschrift Nr. 420I; USA.-Patentschrift Nr. I 694 794; französische Patentschrift Nr. 662 696.