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Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von Beizablaugen Die industriellen
Betriebe der Stahl- und Eisenbearbeitung sind zumeist mit Beizereien kombiniert.
Die Aufarbeitung der in diesen Betrieben anfallenden Beizabwässer stellt ein wirtschaftliches
Problem erster Ordnung dar. Zu seiner Lösung sind neben dem einfachsten, aber unwirtschaftlichsten
und auch wegen der Abwasserfrage am wenigsten geeigneten Weg des Neutralisierens
der Beizablaugen, Ausfällung des Eisens und Abfliessenlassen in den Vorfluter noch
folgende Wege prinzipiell möglich und zum Teil auch schon beschritten worden: Auskristallisieren
von Eisensulfat-Heptahydrat in Kühlvorrichtungen und Rufschärfen der so von Eisen
befreiten Abbeize, weiteres Eindampfen der Abbeize bis zum Ausfällen von Eisensulfat-Monoliydrat
und Rufschärfen mit Schwefelsäure. In allen diesen Fällen geht zumindest die mit
dem Eisen verbundene Schwefelsäure verloren. Ein vollständiger Kreislauf der Schwefelsäure
ist auf diesem Wege nicht möglich. Ein derartiger Verlust kann offensichtlich nur
vermieden werden, wenn es möglich ist, die beim Beizen verbrauchte, an Eisensulfat
gebundene und die freie Schwefelsäure im Kreislauf restlos wiederzugewinnen. Es
ist bereits ein derartiger Vorschlag gemacht worden, bei welchem das gewonnene Eisensulfat-Monohydrat
mit Kohle und Bindemittel in Form von Sinterlingen geröstet und das erhaltene
SO, in einer Schwefelsäure-Kontaktanlage zu Schwefelsäure verarbeitet wird.
Es ist klar, daß die umfangreiche Investition einer kompletten Kontakt-Schwefelsäurefabrik
nur bei allergrößten Umsätzen wirtschaftlich diskutabel ist. Auch die direkte Umsetzung
ausgefällten Eisen(II)-sulfates auf Schwefelsäure ist schon vorgeschlagen worden.
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Zum bekannten Stand der Technik gehören ferner jene Verfahren zur
Aufarbeitung salzsaurer Abfallbeizen, bei denen durch Einengung von Beizlaugenrückstand
gewonnene Eisenchloridschmelze in dünner Schicht auf einer rotglühenden Fläche überhitztem
Wasserdampf
ausgesetzt wird, wodurch eine Umsetzung in Eisenoxyd und Salzsäure erfolgt. Eine
kontinuierliche Verfahrensführung ist bei diesem bekannten Prozeß schon deswegen
nicht möglich, weil er ein Eindampfen der Beizablaugen nicht nur bis zum völligen
Austreiben der Flüssigkeit, sondern sogar darüber hinaus ein Erhitzen des Rückstandes
bis zum Schmelzen des Eisenchlorids voraussetzt.
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Das Verfahren, welches den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet,
geht einen wesentlich anderen Weg als die genannten, zum Stande der Technik gehörenden
Verfahren. Die schwierige Röstung des Eisensulfats wird danach dadurch umgangen,
daß es erfindungsgemäß durch Einwirkung von H Cl-Gas in das leicht röstbare Eisenchlorid
umgesetzt wird, welches die zur Umsetzung erforderliche H Cl beim Rösten in Gegenwart
von Wasserdampf wieder hergibt. Es gelingt dadurch auf wesentlich einfacherem Wege
die Erzeugung von Schwefelsäure und Eisen(II, III)-oxyd.
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Selbstverständlich ist dieses Verfahren nicht nur für schwefelsaure
Beizablaugen anwendbar, sondern auch auf salzsaure sowie Gemische von salz- und
schwefelsauren Beizlaugen. Die Möglichkeit, die für die Umwandlung der Eisensalze
in Eisen(II)-chlorid verwendete H Cl ohne Verlust im Kreislauf zu führen und die
Beizsäure selbst praktisch vollständig zu erhalten bzw. zu regenerieren, ist nicht
daran gebunden, ob die Beizsäure H Cl, H. S 04 oder ein Gemisch dieser beiden Säuren
ist.
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Die Gewinnung von Eisen(II)-chlorid aus Beizablaugen beruht also,
wie es an sich bekannt ist, darauf, daß beim Einleiten von Chlorwasserstoff in eine
Eisensalzlösung nach Sättigung der Lösung mit Chlorwasserstoff das Löslichkeitsprodukt
von Eisen(II)-chlorid so weit herabgedrückt wird, daß dieses in kristallisierter
Form ausfällt; diese Ausfällung von Eisen(II)-chlorid erfolgt auch bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Sulfationen oder anderen Anionen. Bei Verwendung einer schwefelsauren
Beize als Ausgangsmaterial ist es zweckmäßig, zunächst durch Abkühlung der Lösung
Eisensulfathydrate in kristallisierter Form abzuscheiden. Die Umsetzung des Chlorwasserstoffs
mit Eisensulfat zu Eisen(II)-chlorid wird in diesem Fall begünstigt, wenn kein weiteres
Wasser vorhanden ist, als im Kristallwasser der Eisensulfathydrate bereits vorliegt.
Ein anderer günstiger Faktor ist die Anwendung von Chlorwasserstoff unter Druck.
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Das entstandene Eisen(II)-chlorid wird in der folgenden zweiten Reaktionsstufe
mit Wasserdampf bei einer Temperatur von q.oo bis 500°C in an sich bekannter Weise
zu Eisenoxyd und Chlorwasserstoff zerlegt, der Chlorwasserstoff wiedergewonnen und
zur neuerlichen Fällung von Eisen(II)-chlorid aus Geizlauge verwendet. Es liegt
somit ein geschlossener Chlorwasserstoffkreislauf vor.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Zerlegung
des Eisen(II)-chlorids das Kristallwasser des Salzes herangezogen, indem man das
Eisen(II)-chlorid in einen geeigneten Reaktionsofen bringt und die Temperatur steigert.
Nach einer zwischen ioo und i5o°C liegenden Trocknungsperiode erfolgt dann die Reaktion
bei 40o bis 60o° C, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Luftzufuhr. Da die Zerlegung
des Eisen(II)-chlorids mit Wasserdampf nicht immer im stöchiometrischen Verhältnis
erfolgt, d. h. nicht die gesamte Wasserdampfmenge zur Reaktion verbraucht wird,
wird der entstandene Chlorwasserstoff getrocknet; vorzugsweise erfolgt dies durch
Einleiten in konzentrierte Schwefelsäure. Eine vollständige Trocknung erzielt man
durch Wiederholung der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure. Die durch mehrmalige
Verwendung verdünnte Schwefelsäure wird sodann in einer Konzentrationsanlage vom
Wasser befreit und dieses gegebenenfalls dem Reaktionsprozeß wieder zugeleitet.
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Im folgenden Ausführungsbeispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens weiter erläutert Aus einer schwefelsauren Beizablauge werden durch Abkühlung
Eisensulfathydrate ausgeschieden, diese abgetrennt und nach entsprechender Vortrocknung
in kIydrate mit geringerem Wassergehalt umgewandelt. Bei der Behandlung dieser Eisensulfathydrate
mit Chlorwasserstoff entsteht neben Schwefelsäure kristallisiertes Eisen(II)-chlorid.
Das Eisen(II)-chlorid wird sodann zwecks Reinigung umkristallisiert und nach entsprechender
Granulierung in einen Reaktionsofen gebracht. In diesem Ofen wird Eisen(II)-chlorid
mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 450°C zu Eisenoxyd und Chlorwasserstoff
zerlegt. Der heiße Chlorwasserstoff wird im Gegenstrom zwecks Wärmeaustausch gegen
den Wasserdampf geführt und anschließend in einem Waschturm mit konzentrierter Schwefelsäure
behandelt. Das trockene Chlorwasserstoffgas wird sodann zurückgeführt zur neuerlichen
Bildung von Eisen(II)-chlorid, während die wasserhältige Schwefelsäure in einer
Konzentrationsanlage durch Erhitzen vom Wasser befreit wird. Das Wasser verläßt
dampfförmig die Konzentrationsanlage und gelangt über die erwähnten Wärmeaustauscher
wieder zum Reaktionsofen.