DE1567633B1

DE1567633B1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat mit hohem Gehalt der Tieftemperaturform

Info

Publication number: DE1567633B1
Application number: DE19661567633
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl-Chem Dr Harnisch; Gerhard Dipl-Chem Dr Hartlapp; Gero Dipl-Chem Dr Heymer; Karl Dipl-Chem Dr Traulsen
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1966-08-06
Filing date: 1966-08-06
Publication date: 1970-04-23
Also published as: ES343858A1; FR1535819A; NL158145B; BE702340A; IL28293A; SE309971B; GB1155775A; NO116847B; US3438725A; CH487798A; AT273044B; NL6710798A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren dem Reaktionsturm hoch genug ist. Je nach den zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat aus sonstigen Verfahrensbedingungen kann dafür schon Phosphatlösungen, die in bekannter Weise aus durch das mit der Orthophosphatlösung zugeführte Wasser Naßaufschluß von Rohphosphaten gewonnener, gerei- ausreichen oder muß für eine zusätzliche Zufuhr von nigter und bis zu einem dem Endprodukt entsprechen- 5 Wasser gesorgt werden, beispielsweise durch Verden Na₂O: P₂O₅-Verhältnis neutralisierter Phosphor- Wendung von Wasserdampf zum Versprühen der säure gewonnen worden sind, in einem einstufigen Lösung.
Verfahren in einem Sprühturm. Während sich beim Arbeiten nach diesen beiden

Es ist bekannt, daß Natriumtripolyphosphat in Patentschriften dann ohne weiteres Form-I-freies zwei verschiedenen kristallinen Modifikationen exi- io Natriumtripolyphosphat herstellen läßt, wenn zur stiert, der oberhalb von etwa 420°C bis zur peritek- Herstellung der Ausgangslösungen eine aus auf elektischen Zersetzung bei 622⁰C stabilen. Hochtem- trothermischem Wege gewonnenem Phosphor herperaturform, auch Form I oder Phase I genannt, gestellte Phosphorsäure, eine sogenannte »thermische« und der unterhalb von etwa 420⁰C stabilen Tieftem- Phosphorsäure, verwendet wird, ergaben sich beträchtperaturform, die auch als Form II oder Phase II 15 liehe Schwierigkeiten, wenn eine Phosphorsäure einbezeichnet wird. Diese beiden Formen sollen der gesetzt wurde, die durch sogenannten »nassen« Auf-Kürze halber im folgenden als Na₅P₃O₁₀I und Schluß von Rohphosphaten mit Säuren gewonnen Na₅P₃O₁₀II bezeichnet werden. worden war. Unter Bedingungen, die bei Verwendung

Bei der Herstellung von Waschmittelansätzen wird thermischer Phosphorsäure die Herstellung von reinem Na₅P₃O₁₀II oder zumindest ein Natriumtripolyphos- 20 Na₅P₃O₁₀II gewährleisteten, traten Form-I-Gehalte phat mit einem Gehalt der Form I unter 10 °/₀ bevor- von 15 bis 30 % auf, ohne daß es möglich war, diese zugt verwendet, weil die durch die hohe Hydratations- Schwierigkeiten durch Variation der Verfahrensgeschwindigkeit der Form I auftretenden Effekte bedingungen zu beheben. Wurden beispielsweise in sich schwer beherrschen lassen. dem Sprühverfahren gemäß der deutschen Auslege-

Zur Herstellung von reinem oder annähernd 25 schrift 1224 717 Phosphorsäuren verwendet, die reinem Na₅P₃O₁₀II ist eine große Zahl von Ver- nach dem Naßaufschlußverfahren aus verschiedenen fahren angegeben worden. Die meisten von ihnen Rohphosphaten hergestellt bzw. nach unterschiedbeziehen sich auf die Herstellung in zwei Stufen, der liehen Verfahren gereinigt worden waren, so fielen Sprühtrocknung einer im Na₂O : P₂O₅-Molverhältnis immer Produkte mit Form-I-Gehalten über 10% ^aövon 5:3 zusammengesetzten Orthophosphatlösung 30 Diese Natriumtripolyphosphate entsprachen nicht und der anschließenden Kalzinierung in einem Dreh- den "gewünschten Anforderungen. Der Na₅P₃O₁₀I-ofen unter Wasseraustritt und intermolekularer Kon- Anteil in diesen Produkten wechselte zwar je nach densation zur Tripolyphosphatkette. Art der verwendeten Phosphorsäure, ließ sich jedoch

Es ist aber auch bekannt, das Natriumtripoly- auch durch Variieren der bekannten Verfahrensphosphat in einem Verfahrensschritt herzustellen, 35 maßnahmen nicht verringern.

wobei der Prozeß innerhalb weniger Sekunden ab- Bei den zweistufigen Drehofenverfahren treten

läuft. So wird nach der deutschen Patentschrift diese Unterschiede im Na_BP₃O₁₀I-Gehalt durch Ver-1097 421 in einem besonders konstruierten Sprüh- Wendung nasser oder thermischer Phosphorsäure turm eine Orthophosphatlösung durch einen Flam- m'cht oder nur in sehr geringem Maße'auf. Da jedoch menkranz gesprüht, so daß beim Passieren der heißen 40 das einstufige Sprühturmverfahren eine wirtschaft-Flammenzone im einzelnen Tröpfchen Entwässerung höhere Herstellung des Natriumtripolyphosphats ge- und Kondensation zum Tripolyphosphat innerhalb stattet, war es wünschenswert, einen Weg zur Bevon Sekunden ablaufen und sich dabei aus jedem hebung der genannten Schwierigkeiten zu finden, einzelnen Tröpfchen eine entsprechende Hohlkugel Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich

aus kristallisiertem Natriumtripolyphosphat bildet. 45 die genannten Schwierigkeiten vermeiden lassen und

Verständlicherweise ist dieses Verfahren, das in die Herstellung eines Natriumtripolyphosphats mit einem Schritt von Orthophosphatlösungen zu einem weniger als 10% der Form I nach dem einstufigen rieselfähigen Tripolyphosphat führt, wesentlich wirt- Sprühturmverfahren auch beim Einsatz von Phosschaftlicher als die zweistufigen Methoden. Für die phatlösungen aus Naßphosphorsäure möglich ist, Herstellung eines Produktes mit hohem Gehalt der 50 wenn eine solche Phosphatlösung eingesetzt wird, die Form II kann sich allerdings nachteilig auswirken, — bezogen auf P₂O₅ — einen Gehalt an Sulfationen daß beim Durchtritt durch die Flammenzone der von höchstens 0,26 Gewichtsprozent und an Fremd-Temperaturverlauf für die einzelnen Tröpfchen unter- elementen von höchstens 0,11 Gewichtsprozent aufschiedlich ist. Bei gleicher Durchtrittsgeschwindigkeit weist.

verdampft das Wasser aus den kleinen Tröpfchen 55 Unter Fremdelementen sind in diesem Falle alle schneller als aus den großen, so daß der hinter- chemischen Elemente außer: Phosphor, Natrium, bleibende Feststoff aus ersteren dann in der Flamme Sauerstoff und Wasserstoff sowie im SO₄-Ion gebunhöhere Temperaturen erreicht als der aus den größeren dener Schwefel zu verstehen. Solche Fremdelemente Tröpfchen, welcher die Flamme vor Erreichen der sind üblicherweise Al, As, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, gleichen Temperatur schon wieder verlassen hat. Auf 60 Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, Ti, U, V, Zn und Zr. diese Weise kann das Endprodukt einen merklichen Liegt zur Herstellung der Phosphatlösung eine

Form-I-Gehalt bekommen, obgleich die Verbren- Naßphosphorsäure mit einem Gehalt an Sulfat von nungsgase den Sprühturm mit Temperaturen unter mehr als 0,26 Gewichtsprozent und einem Gehalt an 420° C verlassen. Fremdelementen von mehr als 0,11 Gewichtsprozent,

Ein solches Auftreten von Na₅P₃O₁₀I bei dem ein- 65 bezogen auf P₂O₅, vor, so empfiehlt es sich, dieser stufigen Verfahren läßt sich jedoch nach der deut- Naßphosphorsäure so viel thermische Phosphorsäure sehen Patentschrift 1007 748 vermeiden, wenn dafür zuzusetzen, daß der Gehalt der erhaltenen Mischung gesorgt wird, daß der Wasserdampfpartialdruck in an Sulfat weniger als 0,26 Gewichtsprozent und an

original

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Fremdelementen weniger als 0,11 Gewichtsprozent, kurzen Zeitspanne des Durchtritts durch die Flambezogen auf P₂O₅, beträgt. Dann kann diese Mischung menzone nicht mehr die für die Bildung des Naals Ausgangskomponente eingesetzt werden. Da die triumtripolyphosphats erforderliche Temperatur erZahl der in Frage kommenden Fremdelemente in reichen. Somit ist es erforderlich, die erfindungs-Naßphosphorsäure immer sehr groß ist und diese 5 gemäßen Maßnahmen einzuhalten, wenn man aus sich in ihren Einzelwirkungen, bezogen auf Gewichts- Naßphosphorsäure nach dem einstufigen Sprühturmprozent im Produkt, nur wenig unterscheiden, wirken verfahren Natriumtripolyphosphat mit hohem Gehalt sich Verschiebungen in der Zusammensetzung der der Form II erhalten will.

Verunreinigungen, wie sie beispielsweise durch die Mit dieser Deutung der Grundlagen der vorVerwendung verschiedener Rohphosphate oder Reini- io liegenden Erfindung läßt sich zwanglos auch erklären, gussverfahren auftreten können, nur unwesentlich warum die geschilderten Probleme bei den Drehofenauf den Gesamteffekt aus. verfahren nicht auftreten. Bei diesen Verfahren

Die gefundene Lösung des Problems war deshalb erfolgen Sprühtrocknung der Lösung und Abspaltung überraschend und zunächst nicht erklärlich, weil bei des Konstitutionswassers nacheinander und unter dem Drehofenverfahren der Ersatz der sehr reinen 15 allmählicher Temperaturerhöhung, so daß alle Teilthermischen Phosphorsäure durch die auch nach der chen des Produktes langsam und gleichmäßig auf die Reinigung meist weniger reine Naßphosphorsäure gewünschte Temperatur (350 bis 400⁰C) erhitzt keine solche Schwierigkeiten hinsichtlich des Form-I- werden, ohne daß diese überschritten wird. Da Gehaltes des Endproduktes verursacht. Durch um- somit der Stabilitätsbereich der Form I nicht erreicht fangreiche Versuche konnte jedoch eine Erklärungs- 20 wird, kann sich auch gar keine Form I bilden, für möglichkeit für den dem erfindungsgemäßen Ver- deren Umwandlung in die Form II durch entfahren zugrunde liegenden Mechanismus gefunden sprechende Maßnahmen gesorgt werden müßte,
werden, durch den sich auch zwanglos das unter- Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende

schiedliche Verhalten beim Sprühturm- und Dreh- Erfindung näher erläutern,
ofenverfahren erklären läßt. 25 .

Wird ein aus thermischer Phosphorsäure her- e 1 s ρ 1 e

gestelltes, also sehr reines Na₆P₃O₁₀I mit großer 29 t einer 90⁰C heißen, aus gereinigter Naßphos-

Oberfläche unter hohem Wasserdampfpartialdruck phorsäure mit Gehalten an Sulfat von 0,4 Gewichtsbei 350 bis 38O⁰C, d.h. im Stabilitätsbereich des prozent und an Fremdelementen von 0,13 Gewichts-Na₅P₃O₁₀II getempert, so wandelt es sich mit einer 3° prozent, bezogen auf P₂O₆, hergestellten Lösung mit Halbwertszeit von wenigen Minuten in Na₆P₃O₁₀II einem Na₂O : P₂O₆-Molverhältnis von 5: 3 und einem um. Diese schnelle Umwandlung war bisher nicht P₂O₅-Gehalt von 27,5% wurden in einem Sprühbekannt, läßt sich aber unter den entsprechenden turm entsprechend den deutschen Patentschriften Bedingungen mit einfachen Mitteln nachweisen. 1097 421 und 1007 748 innerhalb von 3 Stunden Wird jedoch diese thermische Phosphorsäure vor 35 versprüht. Die Abluft verließ den Turm mit 350⁰C, der Herstellung des Na₅P₃O₁₀I mit einzelnen Spuren- und das daraus abgetrennte Natriumtripolyphosphat verunreinigungen, wie sie in Naßphosphorsäure ent- fiel in 97,5°/„iger Reinheit an. Es enthielt 0,23% halten sind, versetzt, so wird die Geschwindigkeit der SO₄ und insgesamt 0,075% sonstige Verunreinibesagten Umwandlung durch die meisten dieser gungen. Der Form-I-Gehalt betrug 22%.
Fremdelemente etwas vermindert. Die Wirkung der 4° .

Einzelverunreinigungen addiert sich, so daß bei der e 1 s ρ ι e

gleichzeitigen Zugabe aller in gereinigten Naßphos- 28 t einer aus gereinigter Naßphosphorsäure mit

phorsäuren üblicherweise enthaltenen Fremdelement- Gehalten an Sulfat von 0,024 Gewichtsprozent und spuren je nach Gesamtmenge die Umwandlung ganz an Fremdelementen von 0,17 Gewichtsprozent, bezogen verhindert oder auf technologisch nicht mehr ver- 45 auf P₂O₆, hergestellten Lösung mit einem Na₂O: P₂O₆-tretbare Zeiten ausgedehnt wird. Molverhältnis von 5: 3 und einem P₂O₅-Gehalt von

Bei dem Sprühturmverfahren werden nun, wie 27,0% wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, die kleinen Tröpfchen beim Durch- im Beispiel 1 versprüht. Das Natriumtripolyphosphat gang durch die Flammenzone höher erhitzt als die fiel in 97%iger Reinheit an und enthielt 0,014% großen, so daß sich in dem daraus gebildeten 5° SO₄ sowie insgesamt 0,096% sonstige Verunreini-Natriumtripolyphosphat erhebliche Anteile von gungen. Der Form-I-Gehalt betrug 14%.
Na₆P₃O₁₀I befinden können. Bei Verwendung der „ . -to

sehr reinen thermischen Phosphorsäure und beim e 1 s ρ 1 e

Arbeiten nach dem deutschen Patent 1007 748 Zu 32 t einer aus thermischer Phosphorsäure mit

wandelt sich dieser Form-I-Anteil während des all- 55 Gehalten an Sulfat von 0,009 Gewichtsprozent und mählichen Abkühlens des Produktes unter aus- an Fremdelementen von < 0,005 Gewichtsprozent, reichend hohem Wasserdampfpartialdruck in bezogen auf P₂O₅, und Natronlauge hergestellten Na₆P₃O₁₀II um. Ist jedoch diese Umwandlung durch Lösung mit einem Na₂O: P₂O₆-Molverhältnis von die Anwesenheit von Fremdelementen gehemmt, 5:3 und einem P₂O₆-Gehalt von 29,4% wurden wie das bei den meisten Naßsäureprodukten der ^6o 120,2 kg Na₂SO₄ gelöst, bevor dieser Ansatz unter Fall ist, so verbleibt in dem Endprodukt ein erheb- den Bedingungen des Beispiels 1 versprüht wurde, licher Form-I-Gehalt. Der an sich naheliegende Das Natriumtripolyphosphat fiel in 97%iger Rein-Gedanke, die Gesamttemperatur bei dem Verfahren heit an und enthielt 0,5% SO₄ sowie insgesamt so weit zu reduzieren, daß die kleinen Partikel beim < 0,005% sonstige Verunreinigungen. Der Form-I-Durchgang durch die Flammenzone gar nicht erst ⁶5 Gehalt betrug 20%.

auf die zur Bildung der Form I erforderliche Tem- Durch Temperung bei 500⁰C wurde der Form-I-

peratur erhitzt werden, läßt sich deshalb nicht ver- Gehalt einer Probe dieses Produktes auf 65 % erhöht, wirklichen, weil dann die großen Partikeln in der Es war nicht möglich, durch anschließende 2stündige

Temperung des feingemörserten Produktes bei 36O⁰C und 400 Torr Wasserdampfpartialdruck diesen Form-I-Gehalt wieder auf weniger als 55% zu reduzieren.

Beispiel4 _

In 321 einer wie im Beispiel 3 hergestellten Lösung mit einem P₂O₅-Gehalt von 29,7% wurden 12,2 kg Na₃SO₄ gelöst. Der Ansatz wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 versprüht. Es fiel ein 98%iges Natriumtripolyphosphat an, das 0,05 % SO₄ und insgesamt < 0,005% sonstige Verunreinigungen enthielt. Mit der röntgenographischen Methode war kein Na₅P₃O₁₀I festzustellen.

Durch Temperung bei 500⁰C wurde in einer Probe dieses Produktes ein Form-I-Gehalt von 68 % erzeugt. Durch anschließende Temperung des feingemörserten Produktes bei 360⁰C und 400 Torr Wasserdampfpartialdruck entstand daraus in 40 Minuten wieder reines Na₅P₃O₁₀II.

Beispiel5

311 einer aus gereinigter Naßphosphorsäure mit Gehalten an Sulfat von 0,21 Gewichtsprozent und an Fremdelementen von 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf P₂O₅, hergestellten Lösung mit einem Na₂O : P₂O₅-Molverhältnis von 5: 3 und einem P₂O₅-Gehalt von 27,7% wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 versprüht. Das Natriumtripolyphosphat fiel in 97,5%iger Reinheit an und enthielt 0,12% SO₄ sowie insgesamt 0,04% sonstige Verunreinigungen. Der Form-I-Gehalt betrug 7%.

Beispiel6

32 t einer aus gereinigter Naßphosphorsäure wie im Beispiel 5 hergestellten Lösung mit einem P₂O₅-Gehalt von 27,2%, einem Sulfatgehalt von 0,17 Gewichtsprozent und einem Gehalt an sonstigen Fremdelementen von 0,05 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf P₂O₅, wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 versprüht. Es fiel ein 97,5%iges Natriumtripolyphosphat an, das 0,10% SO₄ und insgesamt 0,03 % sonstige Verunreinigungen enthielt. Der Form-I-Gehalt lag <5%.

In einer Probe dieses Produktes wurde durch Temperung bei 500° C ein Form-I-Gehalt von 45% erzeugt. Anschließende Temperung des feingemörserten Produktes bei 38O°C und 390 Torr Wasserdampfpartialdruck bewirkte die Bildung von reinem Na₅P₃O₁₀II innerhalb von 90 Minuten.

Beispiel 7

In 331 einer wie im Beispiel 3 aus thermischer Phosphorsäure hergestellten Lösung mit 30,4% P₂O₅ wurden die folgenden Salze gelöst:

4,31 kg FeSO₄ · 7H₂O
0,38 kg NaF
16,45 kg Al₂(SOJ₃

0,41 kg NiSO₄ · 7H₂O 0,20 kg Cr₂(SO₄)S 0,53 kg MnSO₄-H₂O

55

Außerdem wurden Lösungen von 0,11 kg As₂O₃ und 0,15 kg V₂O₅ in konzentrierter Natronlauge sowie 15,0 kg basisches Magnesiumkarbonat (56% MgO), 4,3 kg ZnO und 5,2 kg CaCO₃ in konzentrierter Phosphorsäure zugemischt. Der Ansatz wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 versprüht. Das anfallende Natriumtripolyphosphat war 97%ig und enthielt 0,09% SO₄ sowie insgesamt 0,084% sonstige Verunreinigungen. Bezogen auf P₂O₅ im Ansatz,_o entspricht das 0,16% SO₄ und 0,145% sonstige Verunreinigungen. Der Form-I-Gehalt betrug 18%.

Beispiels

33 t einer wie im Beispiel 3 aus thermischer Phosphorsäure hergestellten Lösung mit 30,2% P₂O₅ wurden mit je einem Fünftel der im Beispiel 7 aufgeführten Substanzen versetzt. Nach der Versprühung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen fiel ein Produkt mit 97,5% Natriumtripolyphosphat an, das 0,02% SO₄ und insgesamt 0,017% sonstige Verunreinigungen enthielt. Es war nur Na₅P₃O₁₀II festzustellen.

Beispiel9

17 t einer aus gereinigter Naßphosphorsäure gewonnenen Lösung mit einem Na₂O : P_aO₅-Molverhältnis von 2:1, einem P₂O₅-Gehalt von 25,8 % sowie Gehalten an Sulfat von 0,4 Gewichtsprozent und Fremdelementen von 0,16 Gewichtsprozent wurden mit 9,8 t einer 75%igen thermischen Phosphorsäure mit Gehalten von 54,5% P₂O₅, 0,01% ^ Sulfat und < 0,005% Fremdelementen vermischt und mit Natronlauge auf ein Na₂O: P₂O₅-MoI-verhältnis von 5:3 nachgestellt. Die resultierende Lösung mit 28,0% P₂O₅ enthielt, bezogen auf das P₂O₅, 0,19% Sulfat und 0,07% Fremdelemente und wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 versprüht.

Es fielen 16,71 eines Produktes mit 98 % Natriumtripolyphosphat an, in dem 0,11% Sulfat und insgesamt 0,04% sonstige Verunreinigungen enthalten waren. Der Form-I-Gehalt betrug 7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat aus Phosphatlösungen, die in bekannter Weise aus durch Naßaufschluß von Rohphosphaten gewonnener, gereinigter und bis zu einem dem Endprodukt entsprechenden Na₂O : P₂O₅-Verhältnis neutralisierter Phosphorsäuren gewonnen worden sind, in einem einstufigen Verfahren in einem Sprühturm, da- Λ durch gekennzeichnet, daß zur Her- ™ stellung eines Natriumtripolyphosphats mit einem Gehalt an Hochtemperaturform (Phase I) unter 10 Gewichtsprozent eine Phosphatlösung eingesetzt wird, die, bezogen auf P₂O₅, einen Gehalt an Sulfationen von höchstens 0,26 Gewichtsprozent und an Fremdelementen von höchstens 0,11 Gewichtsprozent aufweist, wobei unter Fremdelementen alle chemischen Elemente außer Phosphor, Natrium, Sauerstoff und Wasserstoff sowie im SO₄-Ion gebundener Schwefel zu verstehen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst einer Naßphosphorsäure mit einem Gehalt an Sulfat von mehr als 0,26 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Fremdelementen von mehr als 0,11 Gewichtsprozent, bezogen auf P₂O₅, so viel sogenannter thermischer Phosphorsäure zugesetzt wird, daß der Gehalt der erhaltenen Mischung an Sulfat weniger als 0,26 Gewichtsprozent und an Fremdelementen weniger als 0,11 Gewichtsprozent, bezogen auf P₂O₈, beträgt und man dann diese Mischung als Ausgangskomponente einsetzt.