DE2948219A1 - Verfahren zur oxidation von alkaliphosphiten - Google Patents

Description

Hoechst Aktiengesellschaft HOE 79/H 045

Verfahren zur Oxidation von Alkaliphosphiten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Alkaliphosphiten zu Alkaliphosphaten bei Temperaturen zwischen 400 und 500⁰C.

Es ist bekannt, daß sich Natriumsalze der phosphorigen Säure beim Erhitzen auf Temperaturen über 200⁰C unter Disproportionierung in ein Gemisch von Natriumphosphaten unterschiedlicher Zusammensetzung sowie in Phosphan zersetzen. Weiterhin ist bekannt, daß man Phosphite durch geeignete Oxidationsmittel wie Chromat, Permanganat oder Hypobromit zu Phosphaten oxidieren kann.

Wie man der DD-PS 76 291 entnehmen kann, ist die Herstellung von reinem Tetranatriumdiphosphat allein aus Dinatriumphosphit nicht möglich, vielmehr muß ein Gemisch aus Dinatriumphosphit und Dinatriumphosphat eingesetzt werden, wobei der Phosphitanteil nur 5 - 25 % betragen darf. Ferner muß als Oxidationsmittel, bezogen auf den Gehalt an dreiwertigem Phosphor Natriumnitrat, in fast stöchiometrischer Menge zugegen sein (N:P>0,2), um die Gelbfärbung und einen unangenehmen Geruch des Endproduktes zu vermeiden.

In der DE-PS 877 752 wird beschrieben, daß ein mindestens äquimolares Gemisch aus wasserfreiem Dinatriumphosphat und Dinatriumphosphit bei Temperaturen von 400 - 450⁰C quantitativ zu Tetranatriumdiphosphat umgesetzt werden kann. Das erhaltene Produkt ist jedoch grau gefärbt, was auf kohlen-

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stoffhaltige Crackprodukte zurückgeführt wird, die sich aus organischen Bestandteilen der Natriumphosphitlösung gebildet haben. Erst durch Tempern bei 900⁰C gelingt es, ein reinweißes Natriumdiphosphat zu erhalten.

Auch gemäß DE-PS 877 751 entsteht beim Aufarbeiten einer ein Na:P-Molverhältnis von 3 : 1 aufweisenden Natriumphosphitlösung im Drehrohrofen bei 450 - 500⁰C ein graugefärbtes Trinatriumphosphat, das sich erst durch Calcinieren bei 600 - 900⁰C in ein weißes Produkt umwandeln läßt.

Ferner ist aus der DE-PS 1 002 742 bekannt, daß man Alkaliorthophosphate sungen, welche 0,03 bis 5 Ge\*ichtsteile, bezogen auf Orthophosphat, an Alkalisalzen von Phosphorsäuren mit elektropositiver Wertigkeit des Phosphors von weniger als fünf enthalten, bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C versprühen und anschließend zu Alkalipolyphosphaten calcinieren kann. Dabei werden jedoch Endprodukte erhalten, die ein geringes Schüttgewicht aufweisen.

Ein weiterer Nachteil dieser Arbeitsweise ist, daß,wie in der DE-PS 1 280 824 beschrieben ist, die zum Teil giftigen Zersetzungsprodukte der niederwertigen Phosphorverbindungen in den Endprodukten wiederzufinden sind, und ihnen einen unangenehmen Geruch verleihen. Um dies zu vermeiden, muß man daher die Phosphatlösung gemeinsam mit Lösungen von Oxidationsmitteln wie Chloraten, Nitraten, Peroxiden unter ganz bestimmten Bedingungen versprühen, wobei insbesondere genau definierte Kontaktzeiten der beiden Lösungen in der Sprühdüse eingehalten werden müssen, was im großtechnischen Betrieb auf erhebliche Schwierigkeiten stößt. Gemäß DE-PS 1 567 632 lassen sich nach dieser bekannten Arbeitsweise auch Ausgangsprodukte einsetzen, die bis zu 3 Gew%, bezogen auf ^P2°5' ^Verunreinigungen organischer Art enthalten.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden zur Oxidation von Alkaliphosphiten oder von Gemischen aus Alkaliphosphiten und -phosphaten, die im wesentlichen aus Phosphiten bestehen, wobei Ausgangsprodukte mit hohem Phosphitanteil eingesetzt werden können, keine kostspieligen Oxidationsmittel erforderlich sind und Endprodukte erhalten werden, die einen hohen Weißgrad und Reinheitsgrad aufweisen.

-JO überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man als Ausgangsprodukt die Alkaliphosphite allein oder in Form von überwiegend aus Alkaliphosphiten bestehenden Alkali-phosphit-phosphatgemischen, als wäßrige Lösung oder Suspension einsetzt und dann - nachdem man gegebenenfalls in dem Ausgangsprodukt ein Alkali:P-Molverhältnis eingestellt hat, das mindestens dem betreffenden Molverhältnis im gewünschten Endprodukt entspricht - die so erhaltene Lösung oder Suspension in einem Turm durch Versprühen in eine Flammenzone, in Gegenwart von einem Überschuß an Luft, in einer einzigen Verfahrensstufe sprühtrocknet.

Als Ausgangsprodukte eignen sich insbesondere solche, die den Phosphor zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew&, vorzugsweise zu 55 bis 75 Gew#,in seiner dreiwertigen Oxidationsstufe enthalten.

Zur überführung der Ausgangsprodukte in ein Gemisch von Trialkaliphosphat und Alkalihydroxid ist es erforderlich, in den Ausgangsprodukten ein Alkali:P-Molverhältnis einzustellen, das gleich oder größer als 3,5 ist, während zur Gewinnung von Alkalipolyphosphaten Ausgangsprodukte eingesetzt werden, die, bezogen auf ihren Phosphorgehalt, einen Gehalt an Alkaliphosphat von 25 bis 45 Gew#, berechnet als Phosphor, aufweisen.

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Selbst Ausgangsprodukte, die Gehalte an organischen Substanzen, berechnet als Kohlenstoff, bis zu 3 Gew?4, bezogen auf den in ihnen enthaltenen Phosphor aufweisen, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, ohne daß Endprodukte entstehen, die gefärbt oder mit Crackprodukten verunreinigt sind.

Somit gelingt es, Alkaliphosphitlösungen mit einem beliebigen Alkali:P-Verhältnis in ein gewünschtes Phosphat umzuwandeln, indem, soweit erforderlich,durch Zumischung von Phosphorsäure, Alkalilauge oder einem Gemisch von beidem das Alkali:P-Verhältnis des Endproduktes eingestellt wird.

Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren können genannt werden:

1) Der Phosphitanteil in den Ausgangsprodukten kann bis zu 75 Gew% und mehr betragen.

2) Es ist nicht erforderlich, der Alkaliphosphitlösung kostspielige Oxidationsmittel,wie Natriumnitrat oder Wasserstoffperoxid, beizumengen.

3) Die Endprodukte enthalten keine gelbbraun gefärbten niederwertigen Phosphorverbindungen und sind geruchlos. Die Weißgrade der Produkte sind stets größer als 90 %.

4) Phosphitlösungen mit relativ hohem Gehalt an organischen Substanzen können zu reinweißen Alkaliphosphaten verarbeitet werden.

5) Die vollständige Oxidation ist bei relativ niedrigen Temperaturen (400 - 500⁰C) möglich. Die Verweilzeit bei der oxidativen Sprühtrocknung ist gegenüber der Oxidation des Alkaliphosphits im Drehrohrofen (> 20 min) extrem kurz.

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6) Bezüglich ihres Kondensationsgrades sind die erhaltenen Alkaliphosphate sehr einheitlich, d.h. der Gehalt des Jeweiligen Phosphats ist größer als 90 Gew#.

Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Pentanatriumtriphosphat, da in diesem Fall die vergleichsweise niedrigsten Sprühtemperaturen (<T45O°C) benötigt werden.

Ist in den Sprühlösungen bei der Herstellung von Alkalipolyphosphaten der Gehalt an Phosphit, bezogen auf den Gesamtphosphor, nicht größer als 75 Gew%, beträgt der Gehalt an Phosphan im Abgas der Sprühanlage stets weniger als 1 ppm. Andernfalls können Werte bis 70 ppm auftreten.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahmen war für den Fachmann nicht vorhersehbar, da nach den bekannten Arbeitsweisen, selbst zur Oxidation von geringen Phosphitmengen in Alkaliphosphatlösungen, zwingend starke Oxidationsmittel, wie Nitrate, Chlorate, Peroxide, eingesetzt werden müssen und die Oxidation von Phosphat-Phosphitgemischen im Drehrohrofen mit Hilfe von Luft nur dann gelingt, wenn ein Ausgangsprodukt eingesetzt wird, das zum überwiegenden Teil aus Phosphaten besteht und das Reaktionsprodukt bei Temperaturen von 600 - 900⁰C anschließend getempert wird. Um so überrasehender war es daher, daß erfindungsgemäß Phosphite oder Phosphat-Phosphit-Gemisehe mit hohem Phosphitanteil ohne aufwendige Oxidationsmittel in extrem kurzen Reaktionszeiten in reine Phosphate überführt werden können.

In den nachstehenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Am Kopf eines Sprühturms werden stündlich etwa 100 1 einer Natriumphosphit-/Natriumphosphatlösung mit einem Gehalt von etwa 9 Gew# P³⁺, 0,4 Gew% P⁵⁺ (95,7 Gew# Phosphitanteil)

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und 0,08 Gew% ^c _org> ^{in der d}as zur Bildung von Tetranatriumdiphosphat theoretische Na:P-Molverhältnis von 2:1 eingestellt ist, bei einer Temperatur von 43O°C versprüht. Das Produkt ist gelb gefärbt und riecht nach Phosphan. Bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphor beträgt der Gehalt an Natriimdiphosphat 84,5 Gew?6 und der an Natriumphosphit 12 Gew%, der Weißgrad beträgt 76 %, gemessen gegen Magnesiumoxid p.a.

Beispiel 2

In Abänderung von Beispiel 1 wird eine Natriumphosphit-/Natriumphosphatlösung mit einem Gehalt von etwa 6 Gew% P^⁺ und 3 Gew% P⁵⁺ (66,7 Gew% Phosphitanteil) unter sonst unveränderten Bedingungen eingesetzt. In diesem Fall ist das Produkt rein weiß und geruchlos. Der Weißgrad beträgt 95,6 %_f das Salz ist praktisch phosphitfrei, der Gehalt an Diphosphat ist größer als 95 %.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es werden stündlich 150 1 einer Natriumphosphit-/Natriumphosphatlösung mit einem Gehalt von etwa 11 Gew% P , 0,3 Gew% P⁵⁺ (96,5 Gew% Phosphitanteil) und 0,04 Gew% C , in der das zur Bildung von Pentanatriumtriphosphat theoretische Na : P-MoIverhältnis von 1,67 : 1 eingestellt ist, bei einer Temperatur von 455⁰C versprüht. Das Produkt ist gelb gefärbt und riecht nach Phosphan, der Weißgrad beträgt 90 %. Bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphor beträgt der Gehalt an Natriumtriphosphat 77 Gew#, ferner sind 11,6 Gew% Diphosphat sowie 10,3 Gew% höhere Phosphate enthalten.

Beispiel 4

In Abänderung von Beispiel 3 wird eine Natriumphosphit-/Natriumphosphatlösung mit einem Gehalt von etwa 6 Gew% P⁵⁺

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und 4,5 Gew# P⁵⁺ (57,1 Gew% Phosphitanteil) unter sonst unveränderten Bedingungen eingesetzt, wobei die Abgastemperatur 390⁰C beträgt. Das Produkt ist reinweiß, geruchlos und phosphitfrei. Der Weißgrad beträgt 95, der Gehalt an Triphosphat ist größer als 96 %, wobei der Phase-I-Anteil zwischen 75 und 85 Gew# liegt; das Schuttgewicht beträgt ca. 600 g/l.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es werden stündlich 100 1 einer Natriumphosphit-ZNatriumphosphatlösung mit einem Gehalt von etwa 7 Gew# P , 0,25 Gew% P^⁺ und 0,04 Gew# C , in der das «zur Bildung von Trinatriumphosphat theoretische Na : P-Molverhältnis von 3 :

eingestellt ist, bei einer Temperatur von 480⁰C versprüht. Das Salz ist grau gefärbt, der Weißgrad ist kleiner als 70 %, Beim Auflösen in Wasser bilden sich schwarze Flocken. Der Gehalt an Trinatriumphosphat, bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphor, beträgt 75 Gew%, der an Natriumphosphit 22 Gew%. Im Abgas des Sprühturms werden 800 ppm Wasserstoff gemessen.

Beispiel 6

In Abänderung von Beispiel 5 wird eine Natriumphosphit-/Natriumphosphatlösung mit einem Gehalt von 6 Gew% V und 0,2 Gew% P ,in der das Na : P-Molverhältnis von 4 : 1 ein? gestellt ist, unter sonst unveränderten Bedingungen eingesetzt. Man gewinnt ein geruchloses reinweißes, praktisch phosphitfreies Salzgemisch aus Trinatriumphosphat und Natriumhydroxid im Molverhältnis 1:1, der Weißgrad beträgt 90 %. Im Abgas des Sprühturms werden 0,34 % Wasserstoff gemessen.

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Alle Produkte sind praktisch wasserfrei. Die ΡΗ,-Gehalte im Abgas des Sprühturms sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Beispiel	ΡΗ,-Gehalt in ppm
1	50
2	0,5
3	70
4	0,1
5	0,1
6	0,1

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Claims (2)

HGECKST AKTIENGESELLSCHAFT ΚΟΣ 79/Η 045 Verfahren zur Oxidation von Alkaliphosphate^ 5 Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxidation von Alkaliphospniten zu Alkaliphosphaten bei Temperaturen zwischen 400 und 500 C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliphosphate, allein oder in Form von überwiegend aus Alkaliphosphiten bestehenden Alkaliphosphit-phosphatgemischen, als wässerige Lösung oder Suspension einsetzt und - nachdem man gegebenenfalls in diesem Ausgangsprodukt ein Alkali :

P-Molverhältnis eingestellt hat, das mindestens dem betreffenden Molverhältnis im gewünschten Endprodukt entspricht - diese Lösung oder Suspension in einem Turm durch Versprühen in eine Flammenzone in Gegenwart von einem Überschuß an Luft in einer einzigen Verfahrensstufe sprühtrocknet, wobei man zur Gewinnung von Trialkaliphosphat, das im Gemisch mit Alkalihydroxid anfällt, ein alkaliphosphatfreies Ausgangsprodukt mit einem Alkali : P-Molverhältnis gleich oder größer als 3,5 einsetzt, oder man zur Gewinnung von Alkalipolyphosphaten Ausgangsprodukte einsetzt, die, bezogen auf ihren Phosphorgehalt, einen Gehalt an Alkaliphosphat von 25 bis 45 GewJ-o, berechnet als Pho sph ο r,aufwe i sen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsprodukte einsetzt, die Gehalte an organischen Substanzen, berechnet als Kohlenstoff, bis zu 3 GewS'i, bezogen auf den in ihnen enthaltenen Phosphor, aufweisen.

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