NL8006335A - Werkwijze voor het oxyderen van alkalimetaalfosfieten. - Google Patents

Description

f. β , -T

Η.Ο. 29.538 1

Werkwijze voor het oxyderen van alkalimetaalfosfieten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de oxydatie van alkalimetaalfosfieten tot alkalimetaalfosfaten bij temperaturen tussen 400 en 500°C.

Het is bekend dat natriumzouten van fosforigzuur bij verhit-5 ten tot temperaturen boven 200°C onder disproportionering in een mengsel van natriumfosfaten van verschillende samenstelling alsmede in fosfaan ontleden. Voorts is bekend, dat men fosfieten door geschikte oxydatiemiddelen zoals chromaat, permanganaat of hypobromiet tot fosfaten kan oxyderen.

10 Zoals men aan het DDR octrooischrift 76.291 ontlenen kan, is de bereiding van zuiver tetranatriumdifosfaat alleen uit dinatrium-fosfiet niet mogelijk, veeleer dient een mengsel uit dinatriumfos-fiet en dinatriumfosfaat gebruikt te worden, waarbij het fosfiet-aandeel slechts 5 - 25% mag bedragen. Voorts dient als oxydatiemid-15 del, betrokken op het gehalte aan driewaardig fosfor natriumnitraat in vrijwel stoëchiometrische hoeveelheid aanwezig/zijn (H:P^0,2), om de geelkleuring en een onaangename reuk van het eindprodukt te vermijden.

In het Duitse octrooischrift 877*752 wordt beschreven, dat 20 een ten minste equimolair mengsel uit watervrij dinatriumfosfaat en dinatriumfosfiet bij temperaturen van 400 - 450°C kwantitatief tot tetranatriumdifosfaat kan worden omgezet. Het verkregen produkt is echter grijs gekleurd, wat op koolstof bevattende kraakprodukten wordt teruggevoerd, die uit de organische bestanddelen van de na-25 triumfosfietoplossing gevormd zijn. Eerst door behandeling met warmte bij 900°C gelukt het een zuiver wit natriumdifosfaat te verkrijgen.

Ook volgens het Duitse octrooischrift 877*751 ontstaat bij het opwerken van een Ha:P-molverhouding van 3 : 1 bevattende natrium-30 fosfietoplossing in de draaiende buisoven bij 450 - 500°C een grijs gekleurd trinatriumfosfaat, dat eerst door calcineren bij 600-900°C in een wit produkt kan worden omgezet. *

Voorts is uit het Duitse octrooischrift 1.002.742 bekend, dat men alkalimetaalorthofosfaatoplossingen, die 0,03 tot 5 gew.dln, be- * 35 trokken op orthofosfaat, aan alkalimetaalzouten van fosforzuren met een electro positieve valentie van het fosfor van minder dan vijf bevatten, bij temperaturen van 200 tot 500°C kan versproeien en aansluitend tot alkalimetaalpolyfosfaten kan calcineren. Daarbij 8006335 2 worden echter eindprodukten verkregen, die een gering stortgewicht bezitten.

Een verder nadeel van deze werkwijze is, dat, zoals in het Duitse octrooischrift 1.280.824 beschreven is, te ten dele giftige 5 ontledingsprodukten van de lager waardige fosforverbindingen in de eindprodukten weer zijn terug te vinden en daaraan een onaangename reuk verlenen. Om dit te vermijden dient men daarom de fosfaat-oplossing tezamen met oplossingen van oxydatiemiddelen zoals chlora-ten, nitraten, peroxiden onder zeer bepaalde omstandigheden te ver-10 sproeien, waarbij in het bijzonder nauwkeurig gedefiniëerde kontakt-tijden van de beide oplossingen in het sproeimondstuk moeten worden aangehouden, wat op groot technische schaal op aanzienlijke moeilijkheden stuit. Volgens het Duitse octrooischrift 1.567*632 kunnen volgens deze bekende werkwijze ook uitgangsprodukten gebruikt 15 worden, die tot 3 gew.%, betrokken op PgOj., van organische aard bevatten.

Opgave van de onderhavige uitvinding is, een werkwijze te vinden voor de oxydatie van alkalimetaalfosfieten of van mengsels van alkalimetaalfosfieten en- fosfaten, die in hoofdzaak uit fos-20 fieten bestaan, waarbij uitgangsprodukten met een groot gehalte fos-fiet gebruikt kunnen worden, geen kostbare oxydatiemiddelen vereist zijn en eindprodukten verkregen worden, die een grote witheidsgraad en zuiverheidsgraad bezitten.

Verrassenderwijze werd nu gevonden, dat dit probleem werd op-25 gelost, wanneer men als uitgangsprodukt de alkalimetaalfosfieten alleen of in de vorm van in hoofdzaak uit alkalimetaalfosfieten bestaande alkalimetaalfosfiet-fosfaatmengsels, als waterige oplossing of suspensie gebruikt en dan - nadat men eventueel in het uitgangsprodukt een alkalimetaal:P-molverhouding heeft ingesteld, die 30 ten minste met de betreffende molverhouding in het gewenste eindprodukt overeenkomt - de aldus verkregen oplossing of suspensie in een toren door versproeien in een vlamzone, bij aanwezigheid van een overmaat lucht, in een enkele werkwijzetrap aan een sproei-droog behandeling onderwerpt.

35 Als uitgangsprodukten zijn in het bijzonder die produkten geschikt, die het fosfor voor het overwegende deel, d.w.z. tot meer 1 dan 50 gew.%, bij voorkeur voor 55 tot 75 gew.%, in zijn driewaardige oxydatietrap bevatten.

Voor de omzetting van de uitgangsprodukten in een mengsel van 40 tri-alkalimetaalfosfaat en alkalimetaalhydroxide is het vereist, 8006335 5 in de uitgangsprodukten een alkalimetaal:P-molverhouding in te stellen, die gelijk is aan of groter dan 3>5 terwijl voor het winnen van alkalimet aalpolyfo sf at en uitgangsprodukten gebruikt worden, die, betrokken op hun fosforgehalte, een gehalte aan alkalimetaalfosfaat van 25 tot 45 gew.%, berekend als fosfor, bezitten.

Zelfs uitgangsprodukten, die gehalten aan organische produkten, berekend als koolstof, tot 3 gew.%, betrokken op het daarin aanwezige fosfor bevatten, kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt worden, zonder dat eindprodukten ontstaan, die gekleurd of met kraakprodukten verontreinigd zijn.

Derhalve gelukt het alkalimetaalfosfietoplossingen met een willekeurige alkalimetaal:P-verhouding in een gewenst fosfaat om te zetten, doordat, voor zover vereist, door bijmengen van fosforzuur, alkalimetaalhydroxiden of een mengsel van beide de verhouding alkalimetaal :P van het eindprodukt ingesteld wordt.

Als voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van de bekende werkwijzen kunnen genoemd worden; 1) Het fosfietaandeel in de uitgangsprodukten kan tot 75 gew.% en meer bedragen.

2) Het is niet vereist de alkalimetaalfosfietoplossing te mengen met dure oxydatiemiddelen, zoals natriumnitraat of waterstofperoxide.

3) De eindprodukten bevatten geen geelbruin gekleurde lagerwaardige fosforverbindingen en zijn reukloos. De witheidsgraden van de produkten zijn steeds groter dan 90%.

4) Posfietoplossingen met een relatief groot gehalte aan organische produkten kunnen tot zuiver witte alkalimetaalfosfaten verwerkt worden.

5) De volledige oxydatie is bij relatief lage temperaturen (400-500°C) mogelijk. De verblijftijd bij de oxydatieve sproeidroging is ten opzichte van de oxydatie van het alkalimetaalfosfiet in de draaiende buisoven (^20 min) extreem kort.

5) Met betrekking tot hun condensatiegraad zijn de verkregen alka- limetaalfosfieten zeer homogeen, d.w.z. het gehalte van het be- < treffende fosfaat is groter dan 90 gew.%.

Bijzonder voordelig is de bereiding van pentanatriumtrifosfaat, omdat in dit geval de vergelijkenderwijze laagste sproeitemperaturen (< 450°0) vereist zijn.

Is in de sproeioplossingen bij de bereiding van alkalimetaal-polyfosfaten het gehalte aan fosfiet, betrokken op het totale fos- 8006335 4 for, niet groter dan 75 gew.%, dan bedraagt het gehalte aan fosfaan in afvalgas van de sproeiinrichting steeds minder dan 1 dpm. Anderszins kunnen waarden tot 70 dpm optreden.

De werking van de maatregelen volgens de uitvinding was voor 5 de vakman niet te voorzien, omdat volgens de bekende methoden, zelfs voor de oxydatie van geringe hoeveelheden fosfiet in alkalimetaal-fosfaatoplossingen, dwingend sterke oxydatiemiddelen, zoals nitraten, chloraten, peroxiden, gebruikt moeten worden en de oxydatie van fosfaat-fosfietmengsels in draaiende buisovens met behulp van lucht 10 alleen dan gelukt, wanneer een uitgangsprodukt gebruikt wordt, dat overwegend uit fosfaten bestaat en het reaktieprodukt bij temperaturen van 600-900°C vervolgens aan een warmtebehandeling wordt onderworpen. Des te verrassender was het derhalve, dat volgens de uitvinding fosfieten of fosfaat-fosfietmengsels met een groot ge-15 halte aan fosfiet zonder kostbare oxydatiemiddelen in uiterst korte reaktietijden in zuivere fosfaten kunnen worden omgezet.

In de volgende- voorbeelden zal de werkwijze volgens de uitvinding nader worden toegelicht.

Voorbeeld I (vergelijkingsvoorbeeld).

20 Bovenin een sproeitoren worden per uur ongeveer 100 1 van een natriumfosfiet-/natriumfosfaatoplossing met een gehalte van ongeveer 9 gew.% P^+, 0,4 gew.% P^+ (95>7 gew.% fosfietaandeel) en 0,08 gew.% waarin de voor de vorming tetranatriumdifosfaat theoretische Na:P-molverhouding van 2:1 is ingesteld, bij een tem-25 peratuur van 450°C versproeid. Het produkt is geel gekleurd en ruikt naar fosfaat. Betrokken op de totale hoeveelheid fosfor bedraagt het gehalte aan natriumdifosfaat 84»5 gew.% en dat aan natriumfosfiet 12 gew.%, de witheidsgraad bedraagt 76%, gemeten tegen magnesium-oxide p.a.

30 Voorbeeld II.

In afwijking van voorbeeld I wordt een natriumfosfiet-/natrium- 3+ fosfaatoplossing met een gehalte van ongeveer 6 gew.% P^ en 3 gew.% P^+ (66,7 gew.% fosfietaandeel) onder overigens onveranderde omstandigheden gebruikt. In dit geval is het produkt zuiver wit en 35 reukloos. De witheidsgraad bedraagt 95>6%, het zout/nagenoeg fos-fietvrij, het gehalte aan difosfaat is groter dan 95%·

Voorbeeld III (vergelijkingsvoorbeeld)

Er worden per uur 150 1 van een natriumfosfiet-/natriumfosfaat- 3*4* / 5*4* oplossing met een gehalte van ongeveer 11 gew.% P^ , 0,3 gew.% P 40 (9é,5 gew.% fosfietaandeel) en 0,04 gew.% C , \ear<Ln de voor de 8 0 0 6 33 5 5 c , . -* vorming van pentanatriumtrifosfaat theoretische Na:P-molverhouding van 1,67 : 1 is ingesteld, bij een temperatuur van 455°C versproeid. let produkt is geel gekleurd en ruikt naar fosfaan, de witheidsgraad bedraagt 90%. Betrokken op de totale hoeveelheid fosfor bedraagt 5 het gehalte aan natriumtrifosfaat 77 gew.%, voorts z:gn 11,6 gew.% difosfaat alsmede 10,3 gew.^ hogere fosfaten verkregen.

Voorbeeld IV.

In afwijking van voorbeeld III wordt een natriumfosfiet-/na-triumfosfaatoplossing met een gehalte van ongeveer 6 gew.% P^+ en

Er 1 10 4>5 gew.% P3 (57,1 gew.% fosfietaandeel) onder overigens onveranderde omstandigheden gebruikt, waarbij de temperatuur van het af-valgas 390°C bedraagt. Het produkt is zuiver wit, reukloos en fos-fietvrij. De witheidsgraad bedraagt 95» het gehalte aan trifosfaat is groter dan 96%, waarbij het fase-I-aandeel tussen 75 en 85 gew.% 15 ligt; het stortgewicht bedraagt ongeveer 600 g/l.

Voorbeeld V (Vergelijkingsvoorbeeld).

Per uur worden 100 1 van een natriumfosfiet-/natriumfosfaatop-lossing met een gehalte van 7 gew.% P^+ , 0,25 gew.% P^+ en 0,04 gew.% Cq , waarin de voor de vorming van trinatriumfosfaat theore-20 tische NaiP-molverhouding van 3 : 1 is ingesteld, bij een temperatuur van 480°C versproeid. Het zout is grijs gekleurd, de witheidsgraad is kleiner dan 70%. Bij het oplossen in water ontstaan zwarte vlokken. Het gehalte aan trinatriumfosfaat, betrokken op de totale hoeveelheid fosfor, bedraagt 75 gew.%, dat aan natriumfosfiet 25 22 gew.%. In het afvalgas van de sproeitoren worden 800 dpm waterstof gemeten.

Voorbeeld VI.

In afwijking van voorbeeld V wordt een natriumfosfiet-/natrium-fosfaatoplossing met een gehalte van 6 gew.% P^+ en 0,2 gew.% P^+, 50 waarin de Na : P-molverhouding van 4 s 1 is ingesteld, onder overigens ongewijzigde omstandigheden gebruikt. Men wint een reukloos, zuiver wit, nagenoeg fosfietvrij zoutmengsel uit trinatriumfosfaat en natriumhydroxide in de molverhouding 1 : 1, de witheidsgraad bedraagt 90%. In het afvalgas van de sproeitoren wordt 0,34% water- 1 35 stof gemeten.

Alle produkten zijn nagenoeg watervrij. De ΡΞ^-gehalten in , het afvalgas van de sproeitoren zijn in de volgende tabel vermeld: 8006335 6

Voorbeeld ! PEL-Gehalte in dpm ! 3 ................. 1 I ................................... ..........

I 50 II 0,5 hi 70 IV 0,1 V 0,1 VI 0,1 8006335

Claims (2)

1. Werkwijze voor de oxydatie van alkalimetaalfosfieten tot alkalimetaalfosfaten "bij temperaturen tussen 400 en 500°C, met het kenmerk, dat men de alkalimetaalfosfieten, alleen of in de vorm van overwegend uit alkalimetaalfosfieten bestaande alkali- 5 metaalfosfietfosfaatmengsels, als waterige oplossing of suspensie gebruikt en - nadat men eventueel in dit uitgangsprodukt een alkali-metaal:P-molverhouding heeft ingesteld, die ten minste met de betreffende molverhouding in het gewenste eindprodukt overeenkomt - deze oplossing of suspensie in een toren door versproeien in een vlammen-10 zone bij aanwezigheid van een overmaat lucht in een enkele werkwijze-trap aan een sproeidroogbehandeling onderwerpt, waarbij men voor het winnen van trialkalimetaalfosfaat, dat gemengd met alkalimetaalhy-droxide wordt verkregen, een alkalimetaalfosfaat vrij uitgangsprodukt met een alkalimetaal:P-molverhouding gelijk aan of groter dan 3 >5 15 gebruikt, of men voor het winnen van alkalimetaalpolyfosfaten uitgangsprodukt en gebruikt, die, betrokken op hun fosforgehalte, een gehalte aan alkalimetaalfosfaat van 25 tot 45 gev.%, berekend als fosfor bezitten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat men uitgangsprodukten gebruikt, die gehalten aan organische produkten, berekend als koolstof, tot 5 gew.%, betrokken op het daarin aanwezige fosfor, bezitten. ft L 8 0 06 33 5