DE1806886A1 - Organophosphorverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Komplexierungsmittel (Sequestrants) - Google Patents

Organophosphorverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Komplexierungsmittel (Sequestrants)

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DE1806886A1
DE1806886A1 DE19681806886 DE1806886A DE1806886A1 DE 1806886 A1 DE1806886 A1 DE 1806886A1 DE 19681806886 DE19681806886 DE 19681806886 DE 1806886 A DE1806886 A DE 1806886A DE 1806886 A1 DE1806886 A1 DE 1806886A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIÜS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE S MÖNCHEN 23 ■ SIEGESSTRASSE 26 ■ TELEFON 34 SO 67 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVEN T/MDNCHEN
U,Z. : D 823 (Be/Vo)
Case 2014/2150 4. November 1968
Hooker Chemical Corporation
Niagara Falls, New York, V,St.A.
11 Organophosphorverbindungen, Verfahren asu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Komplexierungsmittel (Sequestrants)"
Priorität : 2. November 1967, V.St.A.
Anmelde-Nr. s 68O 040 und 680 011
Die Erfindung betrifft neue Organophosphorverbindungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren sar Herstellung der neuen Organophosphorverbindungen· Sohlieselich betrifft die Erfindung die Verwendung der neuen Organophosphorverbindungen als Komplexierungemittel, die als ά "SequestrantsM bekannt sind, zur Entfernung von katalytisch wirkenden Metallionen, z.B. Kupfer-ll-ionen, Eisen-III-ionen und Maagan-II-ionen, beispielsweise aus Wasserstoff peroxydlösungen zur Stabilisierung dieser Lösungen· Die Erfindung betrifft ausserdem Komplexierungsmittel, die die neuen Organophosphorverbindungen bzw. bestimmte Organophosphorverbindungen in synergistischer Kombination mit bestimmten anderen Verbindungen enthalten*
909886/1748
Die Verwendung von Komplexierungsmitteln, die in Lösungen Metallionen au binden vermögen, wobei sich lösliche Komplexe bilden, ist bei vielen großtechnischen Verfahren von Bedeutung, wo sie unerwünschte Fällungsreaktionen unterbinden· Beispielsweise ist die Komplex!eru&g von Calcium bei der Wasseraufbereitung und bei der Bereitung von Waschmittellösungen zur Einstellung der Wasserhärte von Bedeutung. Die Komplexierung von Schwermetallen, z.B. Kupfer und Nickel ist bei der Textilverarbeitung und beim Reinigen und Fertigbearbeiten von Metallen ein wesentliches Erfordernis. Es sind jedoch nicht alle Kqmplexieruagsmittel in gleicher Weise wirksam, da ihre Aktivität mit der Struktur und den Bedingungen schwankt, unter denen sie assgewendet werden. Beispielsweise sind die üblichen Kompl©äierungsiiittel auf der Basic von Carbonsäuren häufig .äloht geeignet, die Ausfällung von Eisen-III-ioae» aus ©XtaXieehen Lösungen- bei einem- pH-Wert über 8 au verfeiaäermu
Die Zersetzung we® wässrigen Waeseretoffperoxydl^sunieen wird durch Spuren gelöster Metallionen (vorwiegend Cu » Fa^+ imi Mn ) in der LBsung katalysiert., Die Zugabe vosi-Q&elatbildnern für diese Metalle sm JPeroxyllieiingeitt iient ieii®r awr Inaktivierung der gelüsten SpuweneeteUe mä &®ivm katalytische Wirkung suf die ferosyd-
ErfiÄduiagegtiiilS treten aemo ¥erbiiiiieg©jm gemische ι die «mr KoeplesEiowoae v«a Het@12i©a@
f bus Beispiel- eis hoelwirfeaie witoörig· Wasserstoffpero^dlusus^cBo '3%e Sr^is ferner ein Ieretellii»eeveiirßlii**a ISs3 dio jaonioa sowie KoeplejriewBBgoiaittol,, it ο lio mma& ^oig
'03^βΐΐ€^ σΜΜβΜ^,ο (MiQ im ®o
'et*' beiitiica1!pÄ7iin,iforjn vjQsbM&m{ßQB. ofes
BAD ORiOfNAL
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen Bind Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formeln
R4 (X1 )v R8
ι ■ ] i! !
(I) R1 - C - P - C - R
R5 C-R3 R9
R7
3-n
in denen Y eine Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe oder ein Alkalimetallsais, z.B. ein Natrium- oder Kaliuaaalc, dieser Gruppen bedeutet, b den Wert O oder l , d den Wert null, 1, 2 oder 3 und d1 den Wert null, 1 oder 2 hat, X
12 \ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und R , R und RJ
eine Hydroxylgruppe und/oder einen Aminooarbonsäurerest fl
der allgemeinen Formel
E11 -
(III) -2_
1-f k
1-f \ ι
in der f den Wert 0 oder 1 und g Blindes tens den Wert
hat, X ein Wasserstoff atom, Ammonium oder ein Alkalimetall, z.B. Natrium oder Kalium, ist und R °, R und R Wasserst off atome oder Alky!gruppen sind, bedeutet, R den
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... .-· ί , SAD ORIGINAL
Aminoearbonsäurerest der Formel III, R , R*, R , R , R , R* und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-» Alkoxy-, Hydroxy-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy- oder Alkoxyarylgruppe oder den Arainoearbonsäurerest der Formel III und R10, R und R12 ein WasserBtoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, unter der Voraussetzung, daß R ein Aminocarbonsäurereet ist, wenn wenigstens eine der Gruppen B7 und R5 ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoff atomen ist, daß R ein Aminocarbon-
6 7 saurereBt ist, wenn wenigstens eine der Gruppen R und R ein Alkyirest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, daß R^ ein Aminoearbonsäurerest ist, wenn wenigstens eine der
8 Q
Gruppen R und R7 ein Alkyirest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, daß wenigstens eine der Gruppen R bis R° ein Aminocerbonsäurerest ist, wenn wenigstens eine der Gruppen.R bis R ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkyirest
12 3 ist, und daß wenigstens eine der Gruppen R , R oder R den Aminocarbonsäurerest bedeutet, wenn a) b den Wert 1 . hat und b) wenigstens eine der Gruppen R bis R eine Hydroxylgruppe ist, daß X ein Schwefelatom bedeutet, wenn Y'eine Sulfhydry!gruppe ist und daß X^ ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn Y eine Hydroxylgruppe ist· Vorzugsweise sind die Gruppen B7 bis R° weder Hydroxylgruppen noch Alkoxygruppen, wenn eine der Gruppen R , R , R , R , R und R' eine Alkylgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen iat und wenn b * 1 und 1 = Sauerstoff ist* Bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung sind solche der Formel I9 in der R » R und R den Aminooarbonsäurerest der Formel III bedeuten und A Q
Ά* bis R^ Wasserstoffatome sind.
Weiter sind solche Verbindungen bevorzugt, in deren Aminocarbonsaurerest Xr Natrium oder Kalium bedeutet«
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■■■.■■■»■*■ mi1!! llliiill»·-!! 1"H- !h.iM
Die Alkylgruppen sind insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Decylgruppen. Die Alkoxygruppen sind insbesondere Methoxy-, Propoxy-, Pentoxy- und Dodecyloxygruppen. Zu den Aralkylgruppen gehören insbesondere Monophenylmethyl-, Mononaphthyl- und Diphenylmethylgruppen. Die Arylgruppen sind insbesondere Phenyl-, Naphthyl- und Diphenylgruppen. Alkylarylgruppen sind insbesondere Tolyl-, 1,4-Diäthylphenyl- und 3-Propylnaphthylgruppen. Zu den Aryloxygruppen gehören insbesondere 1-Hydroxyphenyl-, 1,4-Dihydroxytolyl- und 5-Hydroxynaphthy!gruppen. Die Alkoxyarylgruppen Jj sind insbesondere methoxy-, äthoxy-, propoxy- und deoyloxysubstituierte Arylgruppen.
Erfindungsgemäse bevorzugte Organophosphorverbindungen sind Hexanatrium-tris(N,N-dialkylcarboxylatoaminoalkylJphosphini Hexakalium-tris (N, N-dialkyloarboxylatoaminoalkyDphosphin; Tris(NlN-dialkylcarboxyl-aminoalkyl)phosphin; Trinatriumtris-(N-allQrlcarboxylatc.iainoillcyl)phoephin, Trikaliumtris(N-alkylcarboxylatoaminoalkyl)phosphin und Tris(N-alkylcarboxylaminoalkyl)phosphin.
Insbesondere sind folgende Verbindungen bevorzugt:
(a) Hexanatrium-tris (N, N-diacetatoaminomethyl) phosphin ^aIs STDAMP beneiohnet7 :
OH2COONa \
P(CH2N^ J -
^ CH2COONa I^
(b) Trinatrium-trisiN-acetatoaminomethyl)phosphin
/öle STAMP bezeichne^:
P(CH2NOH2COONa),
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(ο) Tris(N,N-diaoetatoerainomethyl)phosphin ^lLs TBANP bezeichnet^
CH2-COOH
CH0-COOH
2 . ■ 3
(d) Tetranatriura-raonoChydro^methylJbieiNfN-diacetato«- Bminomethy 1)phosphin /&1b SHMBA&P
(· CH2COOMa CH2N CÜ-COOKa . 2 2
phosphin ^Ls SBHKIMJP tezeiohnet/s
(HC-CHg)2B-CH2-N
CH2-COOHa
CH2-COCHa
Weitere eriia&ußgegejaäß verweodbar® ¥@rbindungen siad insbesondere He3takaliua-trie(N,ll-diacftat©-l-aainoäthyl)-phosphin; Triamaoni«a«tris(!i-aeet&toauinontetoyl)ph08phiix|, Hexanatriuia-trie (R9 M-iipropionato-l-ejiiÄOäthyl )phosphin-Oxyd; Ht%anatriuie»'lrie(lfpl->diacetatoaii!iiioiietlijl)phO8phinoxydj Trikalium>tri8(l!-aeetato-a!Bino!iietl]tyl)p!iosphinoxyd; Te trenatrimft-moiio C l-bydro%yäthyl )bie (1 9 M°»üiamt&tQt>minQ~ tiiyl JphoBphin / Dinatriusfr-bis (faydrethl JHfel
909388/1748 BAD ORIGiNAt
Die genannten OrganophOBphorverbindungen können, soweit sie vom dreiwertigen Phosphor abgeleitet sind, durch milde Oxydation in fünfwertige Phosphorverbindungen überführt werden, r.D. in das Oxyd durch übliche Umsetzung mit Wasserstoff peroxyd oder in die Thioverbindung durch übliche Reaktion as.B. mit elementarem Schwefel.
Die dreiwertigen Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen durch Umsetzen eines Tetrakis(hydroxyalkyl )phosphoniumealzee der allgemeinen Formeln
C - P - C - OH
f
C.
oder
IHO -
P-A
R4,
R7,
R8,
14 15
R und R ** die genannte
wobei
Bedeutung heben und vorzugsweise Wasserstoffatome sind, A ein Hydroxyalkylrest und Z ein anorganisches oder organisches An?on bedeutet, mit einer Aminocarbonsäure der allgemeinen Formel
,11
H-K(R
c - ox:
1+f
Ti11
12 2 -
R , f, g und X die genannte Bedeutung
in der E
haben, in Gegenwart zur vollständigen Ionisierung der Aminocarbonsäure bei einem pH-Wert von etwa Io bis '12 ausreichendem Mengen einer Alkaliverbindung hergestellt
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BAD ORiGiNAL.
wobei die erhaltene Baosphinverbindung gegebenenfalle in an eich bekannter Weise anschließend oxydiert bzw, sulfidiert wird. Ale Tetrakis(hydroxyalkyl)-phoephoniumsalz können beispielsweise und vorzugsweise Tetrakis-(hydroxymethyl) plxosphoniumacetat, -Chlorid, -hydroxyd oder -broeid in Frage. Der maximale und kritisohe pH-Wert bei der Umsetzung beträgt etwa 12, weil pH-Werte oberhalb ' 12 die Oxydation dee Tetrakiβ(hydroxyalkyl)phpephoniumsalzes sum niohtreaktiven Tetrakie(hydroxyalkyl)-phosphinoxyd fördern« Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von etwa 1o,5 bis 11,5· Bin pH-Wert unter etwa 1o fördert die Protonierung der Aminocapronsäure, wodurch die erfindungsgemäße Umsetzung im wesentlichen beendet wird« Gemäß einer bevorzugten DurohfUhrungsform des Verfahrene, die optimale Ausbeuten ergibt, wird eine wässrige Lösung des T-etrakie-(hydroxyalkyl}phosphoniumsalze6 im wesentlichen gleichzeitig mit der Zugabe einer wässrigen Ätzalkalilösung zur alkalischen Lösung der iminocarbonsäure zugemischt und eingemessen, wodurch der pH-Wert der iminocarbonsäure im genannten Bereich bleibt. Die Struktur des Endprodukte wird durcbjdie gewählten stöchiometrischen Verhältnisse der Reak ti ons teilnehmer und/oder dem Umsetzungsgrad bestimmt, dth. durch das Ausmaß, in dem die Hydroxylgruppen durch Aminocarboxysäurereste ersetzt werden.
Die drei- und fUnfwertigen Organophosphorverbindungen gemäß ■ der Erfindung können allein oder als Gemisch von mehreren Verbindungen als Komplexierungsmittel verwendet werden. Ein Beispiel für ein sehr gutes lLomplexierungsmittel ist ein Gemisch der Zusammensetzung 3TDAMP/SHMBAMP/SBHMAMP/THP0 (THP0=Trie(hydroxymethyl)ph08pMnoxyd) in den Mengenverhältnissen a) 45 : 47 « 7 ϊ 1 Gew.-?C oder b) 35 : 5o ί 6 t Gew.-f.. Reaktionsgemische dieser Art können zum Beispiel gemäß dem nachfolgenden Beispiel 5 hergestellt werden.
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8AO ORIGINAL
'■■ ■ :: : ■'■' -■·■ -■>■■? ; '■■ ■■■'-■■■ ■'"■ ■'■■ ■■ -■■ ■ ■ ■ ■ ■■· .--i:s ρ ■ in > .'.s i:
Die erfindungagoinäßen Komplex!erungsmittel können zueeinen mit Üblichen Komplexierungsmitteln verwendet werden, beispielsweise mit Trinetrium-nitrilotriecetat ^&ITa7, Tetrsnatriumäthylendiamintetraacetat ffimff, Dinatrlun-iminodiac et et /βΐΏλ/, Irinatrium-hydroxyäthyläthylendiamintriaoetat ^ZpHEDT1A/,Pentanatriura-diäthylentriajiiinpentaacetat ^/^DXP^» Fentanatrium-nitrilotrimethylenphoBphonat ^ZHlVP?, Glue on säure oder . Natrium-(tripolyphosphat)
Es wurde gefunden,daß eine bestimmte Kombination von Verbindungen bei der Komplex!erung eines Metallkations mit · der Wertigkeit von wenigstens drei, z.B. Chrom-HI-, Alurainium-vKobalt-III-, Platin- Palladium-, fihodiua-, Iridium-, Ruthenium-, Osmium-, Zirkonium- odtr Hfff^l^iimfni Ionen seltener Erdmetalle wie z.B. Gadoliniuaionen, Aotinidenionen wie Uraniumionen und vorzugsweise Eisen-XII-ionen aus wässrigen Medien einen unerwarteten Synergismus zeigen. Diese Kombination besteht| aus Verbindnn einer ersten Gruppe von HydroxyalkylphOBphorverbindungen, nämlioh Tris(hydroxyalkyl)phosphinen ζ.B., Tris(hydroxymethyl)-phosphin oder Xris(hydroxypropyl)phosphin, Tetrakis(hydrdxyalkyl)phosphoniunhalogeniden> z.B. vorzugsweise Tetrakife-(hydfoxymethyl)phosphoniumchlorid oder TetrekiB(hydroxyäthyl)* phosphoniumbromid, Tetrakis(hydroxyalkyl)phosphon1wmhydroxyden, z.B. Tetrakis(hydroxymethyl)-oder-(hydroxyftthyl)phosphoniuahydroxyd, orgenisohen Tetrakis(hydroxyalkyl)phoephoniumealzen, z.B. Tetrakis(hydroxymethyl)- oder -(hydroxypropyl) phoephoniumaoetat, und vorzugsweise Trie(hydroxyalkyl)phosphinoxyden oder —sulfiden, z.B. Tris(hydroxymethyl)phosphiÄ-oxyd oder -sulfid , la Gemisch mt Verbindungen einer »weiten Gruppe, die sich aus (1) Aminooarbonsäureverbindungett, *.B.
(a) Dinatrium-Iminodialkylcarboxylat,
(b) Dikalium- iminodialkylcarboxylat,
(c) MonorlBtrium-iminodielkylcarboxylat,
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BAD ORJÖJNAL
(d) Monokelium-iminodiaUcylcarboxylat,
(e) Irainodialkylcerbonsäurθ,
(f) Mammonium-iminodialkylcarboxylat, (g) Honoammoniira-iminodialkyloarboxylat, (h) Trinatrium-nitrilotrialkylcarboxylat, (i) Trikaliuin-nitrilotrielkylcarboxylat, (j) Triammonium-nitrilotrialkylcarboxylat, (k) Nitrilotrialky!carbonsäure,
(1) filononatrium-arainoalkyloarboxylat, (a) Monok&Lium~aminoalkyloarboxylatf (η) Monoaramonium-aminoalkylcarboxylat, (ο) Aminoalkylcarbonsäure, (ρ) Dinatrium-nitrilotrialkylcarboxylat,
(q) Dikaliua-nitrilotrialkyloarboxylatj
(r) Dianmionium-nitrilotrialkylcarboxylat, {β} Idononatrium-nitriXotrialkylßarboxylat,
(t) Monokalium-nitrilotrialkyicarboxylQt,
(u) MonoanjBoniujB-nitrilotrialkyloarboxylat,
(v) Tetranatrium-ätiiylendiamintetraaoeta*,
(w) Trinatriiun-hydroxyäthylätliylendiamintriaceta··;,
(2) kondensierten ^norgaüieohen Phosphaten, i.B.
(a) Natriiiintripolyphosphat,
(b) Kaliumtripolyphosphat, . (o? Ammoniumtripolyphoapliat
und (3) Organopiioephoreäurtverbindungen der allgemeinen Formeln I oder XI zueaiamenaetet»
Verbindungen aus der ersten genannten Gruppe von Hydroxyalkylphosphorverbindungen können mit Ausnahm· der Trie-(hydroxyalkyl)phosphinoxydβ oder -sulfide in einer Lösung mit einem pH-Wert von 7 oder darüber entweder zersetzt? ©der oxydiert werden. Bei den Tetralcis(hydroxyalkylIphosp&or·-
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BADOBiGiNAL
verbindungen steigt die Oxydationsgesohwindigkeit mit über einen pH-Wert 7 steigendem Alkalinitatsgrad. In gleicher Weise steigt die ZersetZungegeschwindigkeit von Trie(hydroxy alkyl )phosphinen mit Über 7 ansteigenden pH-Werten. Das Oxydationsprodukt der Tetrekis (hydroxyalkyl )phoephorver·? bindungen ist das Tris(hydroxyalkylJphoephinoxyd.
Seispiele von Verbindungen der zweiten Gruppe sind Dinatrium-iminodiacetat; Iminodieesigeäure, Dikaliumiminodiacetat; Dinatrium-iminodipropionat; Trinatriumnitrilotriacetat, Trikalium-nitrilotripropionat; Nitrilotriessigsäure, Dinatrium-nitrilotriacetat; Hexanatrium-triβ(N,N-diacetatOBrainomethyl)phosphin; Trinatriuai-trie (N-acetatoaminomethyl) phosphin; TriB(N,N~dieoetatoaminoraethyl)pho8phin5 Hexanatriumtriß(N,N-dipropionato-1-aminoMthylJphosphinoxyd} Tris(N,N-diacetatoaminomethyl)phosphinoxyd j Trikalium-triε(N-acetatoaminomethyl)phosphinoxyd} Tetranatriuamono(l-hydroxyäthyl)bis(N»lf-diBoetatoaBiino-
unci .
methyl}phosphin / Dinatrium-bisChydroxymethyl) mono-(N-methyl,N~acetatoaminomethyl)phosphin *
Vorzugsweise ist die Verbindung aus der zweiten Gruppe daa Natrium*· oder Kaliumsalz der substituierten Aminoc arb onsäur eveivbindung.
Die Alkyloarboxylatreste der' Aminocarbonsäurereste können 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe haben, vorzugsv/eise jedoch ist die Alkylgruppe eine ütethylgruppe. Die gleichen Bereiche gelten für die Säurefonaen der &nin.ocarbonsäurereste, d.h. in der allgemeinen Formel III liegt g im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise ist g *= 1»
Die Verbindungen gemäß der Erfindung sowie die aus einem Verbindungsgemisch bestehenden Komplexierungsmittel sind
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SADORiGiNAL
im wesentlichen in organischen Lösungsmitteln, ζ »Β, Alkoholen, chlorierten Kohlenwasoerstoffen und inerten organischen Lösungsmitteln, s.B» Hexan,unlösliche
Zu typischen, durch die erfindungagemäß als Koiaplexierungs« mifctel verwendeten Verbindungen bzw. Verbindungsgemisehe abfangbaren Jfletallionen gehören die Ionen von Eisen» Aluminium, Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Blei, Gadolinium, Europium oder Reodym.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem für andere Verwendungszwecke geeignet, z.B. eis Zusätze zu Detergentien, in Metallreinigungsbädern, bei Farbstoff-
CiClG T*
lösungen/ zur Stabilisierung von PeroxydlöBungen*
Gewöhnlich werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und Verbindungsgemisehe ala Komplexierungsmittel in Lösungen verwendet, deren pH-Wert zwischen etwa 1 und 14 liegt. Die bevorzugten pH-Wert-Bereiche hängen von den ale Komplexierungo« mittel verwendeten Verbindungen ao0 Zur Komplexierung von Eisen-III-ionen liegen die bevorzugten pH-Werte zwischen etwa 6 und 1o biß 1o,5, εΐεο unter dem pH-Wert 11. Zur Stabilisierung von Peroxydlösungen, z.B. Waeserstoffperoxyd, ist jedoch ein pH-Wert zwischen etwa 4 und 12 bevorzugt.
Die erfindungßgemößen Verbindungen oder Verbindungegemisehe können als feste Substanzen oder in Form von Lösungen zu Löoungen zugegeben werden, in denen Ionen komplexiert werden sollen« Falls man die Verbindungen als Lösungen verwendet,
oder können sie in polaren Lösungsmitteln, z«B. Wasser ,/Gemischen von V/asser und niederen Alkanplen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkenolgehalt bis zu etwa 5o beträgt, verwendet werden»
BAD ORIGINAL.
Zur Komplexierung können die Verbindungen in einer Konsentration von etwa 0,001 bis etwa 25 Gew«-?£ verwendet werden, wobei eich die Konzentration (in Gew,-?£) wie folgt berechnet:
Gewicht des Komplexierungsmittels χ 1oo
Gewicht des Komplexierungemittels + Lösungsmittelgewicht (ggf·)» in dem das Komplexierungsraittel zur Zugabe zur Lösung gelöst ist + Gewicht der zu komplex!erenden Lösung (vor Zugabe dee Komplexierungsmittels).
Ee ist jedoch bevorzugt, o,o1 bis etwa 5 Gew.-^ Konsentration des Kcmplexierungsioittel anzuwenden. Insbesondere und am meisten bevorzugt ist eine Konzentration von etwa o,1 bis etwa 3 Gew, -j£.
Vorzugsweise werden die als Komplexierungsmittel zu verwendenden Verbindungen in Form einer wässrigen Lösung enge* wendet, insbesondere in Läsungen aus Wasser oder Wasser mit bis zu So Gew.-# eines niederen Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bei der Zugabe der Mittel zu den zu behandelnden Lösungen können die Lösungen eine Temperatur zwischen ο und 1oo°C haben, obwohl bevorzugt ist, daß diese Temperaturen im Bereich von 2o bis etwa 7o°C liegen, insbesondere bei Umgebungstemperatur.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zur Stabilisierung einer Wasserstoffperoxydlösung von 3 Gew,~£ wurde 5riB(N,N-diacetoaminoraethyl)phOBphin (STDAMP) verwendet und die Abhängigkeit der STDAMB-Konzentration von der Komplexierung der kationenhaltigen Ptroxydlösung untersucht. Die Versuche wurden bei einem pH-Wert 8 bei 8o°C unter
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8AO ORIGINAL
Verwendlins; einer Konzentration von 3 Stollen je Million
2+ Teilen Cu als abzufangendes Katalysatorion in dar Peroxydlösung durchgeführt. Es wurde gefunden; deß die STDAMP-Koneentration einen wesentlichen Einfluß auf die Stabilität der Peroxydlö'sung hatte. Die Stabilisierung der Peroatyd» lösung stieg fast exponential mit steigender STDAMP-Konzentration von o,o25 bis o,to Gew.-Jt an, welcher Bereich bei diesem pH-Wert als bevorzugter Bereich angesehen werden muß, wenn die entsprechende Menge Kupferkationen vorliegt, bei vergleichbarer Konzentration der Peroxydlösung. Oberhalb einer STDAMP-Konsentration von etwa o,o75 Gew.»?£ war das Peroxyd 2U stabil, um die Halbwertszeit des Zerfalls massen au können« Eine Konzentration von etwa ofo25 Gew,-$ STDAlP ergab eine Halbwertszeit von etwa 1oo Minuten.
Unter den gleichen Bedingungen wurde Tetranatrium-äthyl®»- diamintetraacetat ''SEDTA) in einer Konzentration vcm ©8®1 ffew.-f untersucht und eine Halbwertszeit von etwa 1oo Minuten gefunden.
Ee war eine etwa vierfache Menge von der SEDTA notwendig, um einen etwa gleichwertigen Stabilitätagrad su ersielen·
Beispiel 2 ,
Hexanatrium™trie(N,N-diacötatoaaiinoraethyl)phosphin (STDAM?) wurde durch ümsetsung von Tetrakiβ(hydroxymetnyl)phosphonium-
Chlorid (THPC) mit Dinatriumiainodiacetat (SIDA) gemäß folgender Gleichung hergestelltt
j5H2OOQiia CHpCOCÄia
(HOCH9)4PCU 3HN^ pH VL P(CH0N-^ 1 i 4 v y ζ j
NCH«CO0«a ^CHCOON
+ 4H2O + NaCl 4 HCHO
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BAD ORIGINAL
■ί > IP" "Γ::τ ;* ϊι
Zu 447 g einer wässrigen Lösung aus 89,6 g (o,459 Mol) SIDA.HpO vom pH-Wert 11 wurde tropfenweise unter Rühren 61 g· einer wässrigen Lösung von 29»92 g (o,157 Mol) THPC gegeben. Während der Zugabe v/urde der pH-Wert des Reaktionsgeraisches durch gleichzeitige Zugabe von 6-molarer HaOH-Lb'sung auf 11 gehalten.Während der THPC-Zugabe wurde ein Temperaturanstieg von 50C (von 25° auf 3o°) beobachtet, was eine schwach exotherme Reaktion anzeigte» Gegen Ende der THGP-Zugabe wurde eine gelbe Lösung erhalten, die weitere 15o Minuten bis zurvollst&ndigen Umsetzung gerührt wurde. Durch Zugabe von Aceton bildete eich eine obere organische Schicht und eine untere wässrig-ölige Schicht im Reaktionsgemische Die Schichten wurden abgetrennt und zur unteren Schicht weiteres Aceton gegeben und erneut dekantiert, biß einsviskose weiße Masse erhalten wurde. Diese Substans wurde im Vakuum bei 7o°C 65 Stunden getrocknet und ergab ein bleßgelbee, freifließenäes Pulver. Ausbeute 9o,o g (93£ der Theorie).
Analyse; Berechnet für Cj5H2*O12K^E Na^ . H2O ϊ
C 29,1o, N 6,79, H 3,26, Na 22,3o£ Gefunden: C 29,12, N 6,75, H 3,26, Na 22,93£
Die Struktur von STDAMP wurde weiter durch die Infrarot- und Kernresonanzspektren und durch chemische Versuche gestützt.
Beispiel j
Es wurde T'ris(iifK-diacetoaminomethyl)phosphin (TDAMP) durch Behandeln einer wässrigen Lösung von nach Beispiel 2 hergestelltem 3TDAiSiP mit 6 Äquivalenten HGl und Aufarbeiten des erhaltenen protonenhaltigen Produkts gemäß Beispiel 2 erhalten. Die Bildung von TDAMP ergab sich aus den Infrarot- und Kerxiresonenzspektren und ehemischen Versuchsdaten.
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8AD OFHGINAL.
Es wurde TrinRtriuni-tris(N-acetatoaiaiiiomethy3.)phospSiiii (STAMP) durch Umsetzen von TetrakißChydroxymethyl)phosphoniumehlorid {THPC) mit Natriumglyeinat (SGY) gemäß folgender Gleichung hergestellts H
(HOCH2)4PC1 +.3H2MCH2COONa pH 11
4H2O + NaCl + HCHO
Die Umsetzung wurde analog au der in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung durchgeführt. Es wurden 172 g wässriger Lösung von 34»45 β (ο,459 Mol) gelöstem Glycin vom pH-Wert 11 tropfenweise unter Rühren mit 61 g einer wässrigen Lösung von 29,92 g (O1W KoI) gelöstem THPC versetzt. Während der Zugabe wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 6-molarer NaOH-Lösung auf 11 gehalten. Während der THPC-Zugabe wurde ein Temperaturanstieg von 140C (von 25° auf 390C) beobachtet, was eine exotherme Reaktion anzeigte. Am Ende der THPC-Zugabe wurde eine gelborange Lösung erhalten, die zur vollständigen Umsetzung weitere 45 Minuten gerührt wurde. Durch Zugabe von Aceton zum Reaktionsgeraisch und Abtrennen der gebildeten oberen organischen Schicht von der unteren wässrig-öligen Schicht durch Dekantieren und erneute Zugabe von Aceton zur unteren Schicht bis zum Auftreten einer festen, körnigen Masse wurde die erhaltene Substanz abgetrennt. Die Substanz wurde bei 250C über PgOc im Vakuum getrocknet und ein freifließenöes weißes Pulver erhalten, Ausbeute: 6o*7 g (1oo# der Theorie).
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ORiGlNAL
Analyse:- Berechnet für OqH|j-OgfKP Ra^.
P 3,18, C 28,5o, H 4,52, Na I8,2o# Gefunden: P 7,5o, C 28,99, H 4,42, Na 18
Die Bildung von Su1AMP wurde weiter gestützt durch die Infrarot- und Kerni-esonanzepektren zusammen mit chemischen Versuchswerten.
Beispiel 5
Eine Anaahl Organophoophorverbindungen und deren Gemische· wurden hergestellt und ihre Komplexierungswirkung untersucht und mit der Komplexierungswirkung handelsüblicher Komplexierungsmittel, nämlich Trinatrium-nitrilotriacetat TetranatriiurHäthylendiamintetraacetat (SEDTA).
Dinatrium-iminodiacetat (8IDA)1, Trinatriuo-hydroxyäthyläthylendiaiaintriaeetat (SHEDTA)* Pentanatrium-diäthylentriaminpentaacetat (SDiPPA). Pentanatrium-nitrilotrimethylenphosplionat (SNTMP) und Gluconsäure verglichen.
2+
Bs wurde die Komplexierungswirkung gegenüber Cu wiefolgt geprlift: Eine o,o5-molare CuCl2-Lösung wurde tropfenweise unter Rühren in loo g einer Lösung mit vorgegebene« pH-Wert mit einem Gehalt von 5o mg des Komplexierungsmittels
titriert« Die Titrierung wurde unter gleichzeitiger pH-Wert-Einstellung bis zum Auftreten eines dauernden Schleiers in der Lösung fortgesetzt. In gleicher Weise wurde die Komplexierungswirkung gegenüber Pe^+ geprüft, nur wurde eine o,5 molare Lösung von Fe£U in 5o g einer Lösung mit einem Sehalt von o,5 g des Komplexierungsmittels titriert. Die Komplexierungswirkung wird ausgedrückt durch
kg abgefangenes Metallion 1oo kg Komplexierungsmittel
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8ADORiGiNAL
Bs wurden .folgende Verbindungen und Gemeeiie geprüft ι (a) HeKanatrium-trisCrijN-diacetato^QiiiomsthylJphoBphin
P(BHJl
.CH2OOOBa
b} TrI η ',H, II-dlaceftB*tßjninometbyl)phosphin (TDAJlP)
CH9COOH
' "- CH0COOH / 3
(c) Trinatriuni-tris(H-acetatoeuninoffiethyl}phoephin (SfAMP)
Gemisch Ii Gemisch Ils
A =-· P(CH2I B = HOCH,
P(CH2WCH2COONa)
44, 65% A
46, 6o$ B
7f 72$ C
o3$ D
34, 8o$ A
49* 44$ B
6, 53$ C
9, 23$ D
CH^COOIa"
CH2GOONa
^CH0COOHe
f SHMBAJSP)
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SAD ORIGINAL
, CH2OOoHe
C * (HOCHo)0 PCH0M " (SBHMAMP)
da ^X
CIi2COONa
0
D ~ P(CH2OH), Trio(liydroxyme1;hyl)phosphinoxyd fTHPO)
Die Genische I und II mit STDAKP wurden durch Umsetzen von THPC mit SIDA in den Molverhältnissen 1:2 bzw. 1:1 geiaäß Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung des Geraisches II wui-do jedoch in umgekehrter Reihenfolge Die ZufiEüHaensetsung der Gemische I und II
\vu?rde durch £ernrosonanä?smessiaiigen durch Messung von P und H bestimmt.
Die KompleKierungfiwirkung dei* untersuchten Verbindungen
2+
und Gemische gegenüber Cu ist in !Tabelle I dargestellt,
wobei der Wert 1roo einer Menge von 2o,47 kg abgefangener Ionen Gu + tie loo kg d«B Komple::ierungsMittsl8 entspricht^
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BAD OBIGlNAL
- 2ο -
Tabelle I
Komplexierungs- Komplex! enmgswirkung
mittel
STDAMP 1,63 1,75 1,53 1,19 1,13
Gemisch I 1,62 1,56 1,42 1,1o
Genii. Bch II 1,27 1,19 1,11 1,o4
TDAMP 2,11 1,72 1,52 1,43
STAMP 1,26 1,63 1,81 1,97
SEDTA 1,o2 1,o8 1,oo o,97
SNTA 1,5o 1,42 1,45 1,44
SIDA 2,09 1,7o 1,42 1,33
SNTMP o,74 o,84 o,76 o,79
1,85 1,4o
SDTPA 1,31 tf7o 1,58 1,o7 o,79 o,7o o,39
Die Eoraplexierungswirkung der untersuchten Verbindungen und Gemische gegenüber Pe3+ iet in der folgenden Tabelle II dargestellt, wobei der Wert Ι,ο.ο einer Menge von 7,17 kg abgefangener Ionen Fe^* je 1oo kg des KomplexierungsiaittelB entspricht.
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BAD ORIGINAL
•i'abelle II
Koiaplexi erungsmittel
Koaplexierungewirkung
STDAMP 1,89 1,69 1,58 1,58 ο,83 ο,39
Gemisch 1 3,19 2,6ο 2,32 2,2ο 1,38 ο,87
Gemisch II 5,oo 5,24 4,83 4,53 3»15 2,96
S1HEP 2,92 2,92 2,72 2,17 1,66 ο,51
SEDTA o,91 1,43 1,28 1,οο ο,45 ο,ο9
SNTA 1,o8 ο,99 ο,82 ο,68 ο,29 ο,ο9
SIDA o,71 ο,95 ο,95 ο,95 ο,47 ο,16
THPO ο,ο8 ©,36 3,61 1ο, 1 19,7
Gluconsäure 5,98 6,63 6,7ο 6,78 4,53 3,16
SHBDTA 2,2ο 2,55 2,55 2,36 1,5ο ο?76
SNTMP ~ 2,ο1 1,9ο ο,95
SDTPA 1,26 1,26 1,63 1,88 ο,86 ο,49
Beispiel 6
In dieeem Beispiel wird die synergistische Wirkung von Tri8(hydroxyraethyl)phosphinoxyd (THPO) im Gemisch mit anderen Verbindungen erläutert hinsichtlich der Komplexierungswirkung auf Fe . Die Gemische sind in Tabelle III angegeben, wobei SIDA Dinatrium-iainodiacetat, SNTA TrinatriuonitrilotriBcetat und STPP Netriumtripolyphosphat bedeutet.
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BAD ORIGINAL
- 22 Tabelle III
ι.
Gemisch. Nr». Komponenten im Molyerhältnia (ft)
1 5o/5o THPO/SIDA
2 3o/7o THPO/SIDA
3 5o/5o THPO/SNTA
4 50/50 THPO/STDAMP
5 8o/2o THPO/STDAMP
6 5o/5o THPO/STAMP
7 5o/5o THPO/STPP
8 3o/7o THPO/STPP
Die Gemische 3 bis 8 wurden als wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 15-5o Gew.-^ hergestellt. Die Gemische 1 und 2 wurden im festen Zustand durch Eindampfen der wässrigen Gemische zur Trockne hergestellt.
Zur Untersuchung der Komplexierungswirkung gegenüber Fe wurde wie folgt verfahren: Eine 0,5-molare Xifeusg von FeCl^ wurde tropfenweise unter Rühren in 5© g, einer eines vorgegebenen pH-Wertes mit einem Gehalt von ©,5 g des gelösten Komplexierungsmittels eintitriert. Es unter gleichzeitiger Einstellung des pH-Wertes titriert« bis die Lösung einmdauerhafte» Schleier Die Komplexierungswirkung wurde in der Form
1oo kg Eomplexierungamittel ausgedrückt*
Zum Vergleich wurde die KosplexierungswirkiMg wrseMeieiisr handelsüblicher KompiexismmgßEättel g@ii@@e@n» Bis sind in Tabelle IV aufgeführt. Hierbei 1st äthylendiamint©tr@acstat| SDTPA
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" BAD ORiGiMAL
eminpenteacetat; SHEDIA iDrinatrium-hydroxyäthyläthylendiamiirferiacet-at; 3Kl1IIP Pentsnatiium-nitrilotrimethylenphoaphonet und BETiPt Bie(hydroxymet]ayl)phoapliiti8Uure. In Tabelle IV bedeutet der Wert 1,oo 7,17 kg abgefangener Ionen Fe je 1oo kg Komplexiorungsmittel·
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8AO ORIGINAL
Tabelle IV
Komplexierungsmittel Komplexierungswirkung
THPO SSLI BtL 3 10,3 1o,5 EiLU pH 12
Geinißoh 1 SlDA 9,2 9,8 1o,5 8,1 1o,8 1o,8
π 2 SNTA .11,6 13,4 7,6 8,4 8,3 1,o
3 STPP 7,5 8,o 5,8 3,7 to, 8 12,3
4 STDAKl5 4,6 4,7 7,5 7,5 4,o 1,1
» ■ ■ 5 STAMP 7,5 ■7,6 1,6 3,o 8,3 8,6
6 ,SEDTA 3,4 1,9 2,2 8,4 4,5 4,6
7 GLUCONSÄURE o,7 1,2 5,2 5,7 6,3 5,8
8 SHEDTA 1,2 1,6 o,4 3,6 4,1 3,6
SNTMP - o,1 1,o 1,0 10,1 19,7
SDTPA o,7 1,0 o,8 o,7 0,5 o,2
THPO/STPP (1o/9o- 1,1 1,0 1,5 1,2 0,3 o,1
BHMPA/SNTA (5o/5o) o,6 1,2 1,6 1,6 o,6 o,2
BHMPA/SIDA (So/So) 1,9 1,7 2,7 2,2 o,9 "0,4
BHMPA/STDAMPÖb/50J 2,9 2,9 1#3 1,0 1,7 o,5 „
BHEEPA/STAMP (5o/5oj o,9 1,4 6,7 6,8 o,5 o,1
6,o 6,6 2,6 2,4 4,5 3,2
2,2 2,6 - 2,o 1,5 o,8
- ., 1,6 1,9 1,9 1,0
1,3 1,3 1,3 1,6 o,9 o,5
o,9 1,0 o,8 o,5 1,6 o,7
1,1 1,1 o,7 o,5 o,3 o,2
o,9 o,5 1,0 of8 o,4 o,3
1,7 1,3 o,7 o,4 o,7 o,3
o,9 1,1 o,2 o,1
Aus den aagegebenen Werten 1st ersichtlich, daß Gemische mit THPO eine syiiergiatische Kcfmplexierungewirlairig Eeigen. Die Gemische mit BHMPA aeigen demgegenüber keine Synergietisehe Eomplexi erungswirkimg,
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Claims (1)

  1. ; Patent anaprüche
    OrganophoaphorverMnciiawgen der allgemeinen Formeln
    R4 (X1)h R8 'I) R1 - 0 - P - C ~ R2
    ill
    R5 C-R3 R9
    £Λ 7 R R
    oder
    ill)
    3-n
    in denen Y eine Hydroxyl- oder Sulfbydrylgruppe oder ein AXkalimetallsala diaaer Gruppen bedeutet, b den Wert 0 J
    oder 1 . d den Y/ert 0 ,1,2 oder 3 und d' den Wert O,
    1 oder 2 hat, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und R , R und R"3 eine Hydroxylgruppe und/oder einen Aainocarbonsöurerest der allgemeinen Formel
    SAD ORiOtNAt
    in der f den Wert O oder 1 und g mindestens den Wert 1 hat» X ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall ist und R °, H und R Wasserstoff atome
    11 oder Alkylgruppen sind, bedeutet, E " den Arainooarbon-
    säurerost der Formel III, R , B?, R , R , R , R' and R 4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-s 'Hydroxy-, Aralkyl-, Aryl-, Alky !aryl-, Aryloxy- oder Alkoxyarylgruppe oder den Aminocarbonsäurersst der Formel III und R1°, R11 und R12 sin Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und η den Wert 1 oder hat, unter der Voraussetzung, daß.R ein Aminociarlboneäurereat ist, wenn wenigstens eine der Gruppen R und R5 ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist,
    2
    daß R ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenigstens
    6 7-
    eine der Gruppen R und R ein Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, daß R ein Aminocarbonsäuren
    8 Q rest ist, wenn wenigstens «ine der Gruppen R und Br ein Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, daß wenigstens eine der Gruppen R bis R7 ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenigstens eine der Gruppen R bis R ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylrest ist» und daß
    12 ^
    wenigstens eine der Gruppen R , R oder Br den Aminocarbonsäurerest bedeutet, wenn ß) b den Wert 1 hat und b) wenigstens eine der Gruppen R bis Br eine Hydroxylgruppe ist, daß X^ ein Schwefelatom bedeutet, wenn Y eine Sulfhydrylgruppe ist und daß Jr ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn Y eine Hydroxylgruppe ist.
    2, Hexanatrium-tris(H,N-diaoetatoaminomethyl)phosphin,
    3. Trinatriuna-trisCN-acetatoaminomethylJphosphin.
    4« Tetranatriuni-hydroxymethyl-bisiNjHodiacetatoaminomethy1}phosphin.
    π»:? ü $ ^ ο / j 7 ^ Γ:
    BAD ORIGINAL
    ~ 27 -
    6. Verfahren zur Herstellung der Organophogphorverbindungen nach Anspruch 1} dadurch gekennzeichnet, 3aß ma1? ein ü?Qtrafciβ{hydroxyalkylJphoephoniumeale der allgemeinen Formeln
    HO -
    R'
    ι · ι ι C-P-C-OH
    I 1,
    0 -OH R
    R" R'
    oder
    HO -
    R
    t
    C
    ι
    E6,
    R9
    R t
    in der K*, W9 Rv, R', R", a*, R1"* und R 1^ die genannte Bedeutung haben und vorzugsweise Wasserstoffatome sind, A ein Hydroxyalkylrest und 2 ein anorganieohee oder organisches Anion bedeutet, mit einer Aminooarbonaäure der allgemeinen Porael
    ,11
    H-N(R1
    -Ir
    i! ■c -
    in der R1°,
    a".
    12 2
    R ι f, g und X die genannte Bedeutung
    haben, in Gegenwart zur vollständigen ' onisierung der Aminocarbonsäure bei einem pH-Wert von etwa 1o-12 auB-reiehender Mengen einer Alkaliverbindung umsetet und gegebenenfalls anschließend die erhaltene Hiosphinverbindung oxydiert Mer sulfiüert.
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    8AD OBiGfMAL
    7. Verfahren nach üneprueh 6, dadurch geke näsele h n e t , daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert ewieohea etwa 1o,5 und 11,5 unter gleichseitigem Vermischen einer wässrigen Lösung des Tetrakis(hydroxyalkyl)pho8phoaiumsalzes und einer wässrigen Lösung der Alkaliverbtndung uud Zusetzen des Gemisches suralkalisehen Lösung der Aminocerboneäure vornimmt.
    8. Verwendung der Organophoephorverbinduzigen zsaoh Anspruch 1 eis Komplexieruagemittel (Sequestreiit) für
    w Me taiiionen,
    9. Komplexierungsmittel (Sequestrant)* gekennzeichnet durch einem Gestalt an a) einem Sris- {hydroxyalkyl)phosphin, Tetrakio(hydroxyalkyl)phoephoniumhalogenid, TetrakiB (hydroxyalkyl)phoephoniu«üiydroxyd| einem organischen ü?etralcis(hydroKyalkyl)ph08phoniuiBsels und/oder einem Iris(hydroxyalkyl)phosphinoxyd oder -Sulfid, im Gemisch mit b) einer Aminocarboneäursverbindung, einem kondensierten anorganischen Hioaphat und/oder einer Orgenophosphorverbindung nach Axispruefe 1 ·
    m 1o. KomplexierungEijnittel nach Anspruch 9» gekennss e i c h η e t durch einen Gehalt an
    (a) Dinatrium-iminodialkylcarboxylats
    (b) Dikalium-iminodialkylcarboxylat,
    (c) Mononatriuin-iminodialkylcarboxylat,
    (d) Monokalium-irainodialkylcarboxylatj
    (e) Iminodialkylcarbonsäure,
    (f) Diammoniwi~iminodialkylcarboxylat»
    (g) Monoammonium-iminodialkyloarboxylat „ (h) !Drinatritm~nitrilotrialkyloarboxylatf (i) Trikalium~nitrilotrialkylcarboxylatf (J) TriaannoaiuiB-nitrilotrxalkylcarboxylat, (k) Nitrilotrialkylcarbonsäure,
    90 9 886/1740 SAD
    P 18 06 586.5
    8MUnch«»23,Slog*utr.l< „ · ,. Telefon: MKV
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    (n) MUiH)Vf-AItVi -
    {ο ;■ S.-ηύ noalkylc'."" r.'b
    {p> UHiU-Z1JJ1UjIi ;rilot.i:u<"U'.*?>o rlOxylri;.
    (q, "Oi'uiO ',;■ -.--Tii i:i.'i.U't;·','.·■"·,': .> lci-.:-hc'!:?.!?.iiUr (r ' 3)ΪΓ·η^Η>ϋί■.t"!->?:l nrilotrJfv.'.1,;'lrjf.>..E-f--o:; ■ It!:
    (U ^üiio'-aUu1'! ni-briloliri.' '^ylüai-1«' -lat (u/ Tdoiiorr-n-i<:n:?.iMi-n'ifcriloo-UIJi.ylc.vrh.-»xyleil:
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    dia aiiixiiocarboi rani^voi'hnrlung'und ein eiiiara A "odor AiJVK ϊ3:; ■ .'.· .:·'■> Ί ^osphj,t r..l rj ΙνοηΛειι.Ή or baa rJ3OTganic-:ohes
    II. i'o!7ij.O.&;i; ι ■..ιη.!_;Ριί·.ι ί ^eJ. lu-.oh iniöpi-uoli 9, g ο k e η η κ e i ο h a s s o.ur-!h ^-Ί^η -C-ohalt :.n u) einom iris~
    ?,-· J --viii.?!lino-i l.;',yi/pliosrhin; i>exal£tili'.im-trii3-'
    kylc-MlJox^'-UHiriOv^r. ;,■.! yhoophin; ij/iiiabriuma!kylGErbp*.ylai"i .miliioal/,--! .i.'ioüphin, Iriknliura-tris-
    lu!;o£>iiiiiioai;:t/l p]'.c;s,pb.i.n oder .i!riö(li-alkjilkjfljpjiOÄphi.i '-.la Oi^tnophoBphorverbindung, .in deren Formel g deit Verb i hat, und/o dor einem Tripolyphospheit iil9 konäansier'beü miorgaiiir.chea Phosphat.
    12. Koraplsxijrungssmi tbel nach .Λίΐεχ3Πλο1\ 11, ■ gekennzeichnet durch einen Cfshalt on t) 3?riö(hydroxymetliylphosphincr.yd als J:riB(hydro;tyaikyl)phosphinoxyd, b; Hexenabx'iuH-brislN,N-diaöetatoaraiiiora8thyl)phosphin, llrinatriurti-ti"i£iriaceuatoaii>.iioiiiuthyl)phosphin, 1?ris{Ii,N-dia-
    cetatoaminonic;thyl}phosphin, Tefcranabriuia~niono(hydroxymethyl) biB(N,H~diaoefeuoaiainoFiathyl)phosphiii, methyl)-Ίϊ,Ν-ίΙχεosbatoamtnoasthylphoepliin, {«jH~dipropione ίο-l-e.minoäfchyX)ph.ospliinoxyd, Iris-(N,N-
    S09S86/1748
    ■:.: -, :·..; SAD ORIGINAL
    Trlteliw-trls-{N-acetatcaainoiriethylJphosphinpxyd, Tetranatriuia-Eaono-{1-hydroxyäthyl) bis (N, li-diaeetstoarainomsthyl }pho8phin und/oder Dinatriura-biailiydroxymetiiyDBiono-Cii-methyl ,K-ao e tat ο aminomethyl) phosphin als Orgenoph^sphorverMnäung und/oder c) Dinatriura-iiainodiaeatßtj IminodiesBigsäiire, Dikalium-iminodiacetat, Dinatriusa-iminodipropionat, Trikaliura-nitrilotripropioiiab, Hitrilotrieasigsawr©, Dinatriura-nitrilotriacstat, Triuatriuai-^nitrilotriacetat, TetrBnatrium~äth,ylendiamiiit-etraacetat, «nd/oder Trinatrium-hyflroxyä-Ghylätliy.lendiEraintriacetat als JUniaocarbonay.-ureYe?.'bindiui^ imd/odsr d) Natrium-,, Kaliwm- oder AnjmonlumtripolyphoBpliat als kondensiertes anorganisches Phosphat.
    13. Komplexierungsinittel nach inepruoh 9 Ms 12, g-ßkonnseichnefc durch einen Gehalt an Sris(hydrox,ymothyl}phQBphino3cyd und Natriumtripolyphospliat.
    14. Komplöxierungsmittel nach Anspruch 9-12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tris-(hydroxymethyl)phosphinoxyd und Trinatrium-nitrilotriacetat.
    15. Komplexierungsraittel nach Anspruch 9-12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tris-(hydroxymethyl)phoBphino3^d und Hexanatriuia-tri8(NfN-diacetatoaminomethyl)phosphin.
    90988S/1748
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