CN116462303B - 一种催化湿式氧化复配均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种催化湿式氧化复配均相催化剂及其制备方法和应用，所述均相催化剂包括A、B组分，A组分为：主催化剂、助催化剂、稳定剂、氧溶解促进剂、氧化促进剂和水，B组分为：pH缓冲剂。所述A组分的制备方法是：（1）将主催化剂加入水中，搅拌溶解，加入稳定剂，搅拌反应，得催化剂溶液；（2）将助催化剂和氧化促进剂加入催化剂溶液中，搅拌溶解，加入氧溶解促进剂，搅拌溶解，即成。所述应用是将所述催化湿式氧化复配均相催化剂应用于催化湿式氧化反应。本发明均相催化剂优质且廉价，适用的pH值范围宽，金属离子不易失活，氧气溶解速率及利用率高，能耗低，COD、氨氮去除率高。本发明方法简单、处理量大、成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种催化湿式氧化复配均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化工、医疗等行业在迅速发展的过程中产生了大量高浓度的有机废水，如不及时处理，将会对生态环境造成严重威胁。在工业废水处理的方法中，机械式蒸汽再压缩技术、生化处理、多效蒸发、离子交换法和膜分离等处理方法层出不穷，但因其经济成本高、二次污染、处理效率低等缺陷，难以满足对高浓度废水的处理需求。因此，处理效率较高的高级氧化技术应运而生。
高级氧化法包括光催化氧化法、芬顿氧化法和催化湿式氧化法，其处理原理是：利用具有强氧化性的自由基攻击大分子有机污染物，使其分解为小分子物质，如CO2，H2O等，使有机物矿化从而降低废水中有机物的含量。其中，催化湿式氧化（CWAO）技术是废水热处理技术中的代表，其反应机理是在高温（120～300℃）、高压（0.5～10MPa）下，空气中的氧气在催化剂表面生成强氧化性的·OH自由基，将有机污染物及含N、S等的毒物直接氧化成CO2和H2O以及N2、SO4 2-等无害物，从而达到去除污染物的目的；在此过程中无固废产生，不产生二噁英、NOx、SO2等二次污染废气；同时，在反应过程中能充分利用氧化反应热，实现自热平衡，节能性良好。CWAO具有去除率高、运行费用低、适应性强、无二次污染和流程简单、占地面积少等优势而备受关注。
然而，在CWAO反应中，现有的催化剂存在以下缺陷：
（1）现有工业中，使用的催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类：
1）贵金属催化剂因其成本较高，在工业中应用较少；
2）非贵金属催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂：
a.非均相催化剂存在的一个主要问题是：在其表面反应达到饱和状态后，无法进行后续反应，需再生后才可进行下一次催化氧化反应；
b.与非均相催化剂相比，均相催化反应是在同一相中进行，反应更加彻底，催化性能更加优异，有更好的工业应用价值；但是，当前均相催化剂适用的pH值范围窄（pH＜7），且金属离子容易在催化剂的存储和催化反应过程中发生水解沉淀而失活，起催化作用的过渡金属离子的稳定性差；且CWAO反应过程中pH值变化幅度大，高pH值将造成金属离子的沉淀，由于氨氮需要在碱性条件才能被氧化，产酸则不利于氨氮的去除；
（2）由于氧气的溶解度较小，因此，催化湿式氧化反应中的氧气利用率普遍不高，气体增压机的能耗高；
（3）湿式氧化反应产生的小分子酸难以被进一步氧化，限制了废水COD的去除率。
CN106582705A公开了一种多相湿式氧化催化剂，用于处理酚醛废水，具有脱除COD效率高的优点，但是，催化剂中运用了贵金属物质，运行成本较高，不适合工业应用推广。
CN105709745A公开了一种催化湿式氧化催化剂的制法，是一种用活性炭和含稀土元素的氧化铝或无定形硅铝制备成的核壳结构材料，但是，其制备条件严苛、制备过程复杂，且催化剂寿命短，需要频繁更换非均相催化剂，不利于CWAO装置的连续工作。
CN1151875C公开了一种用于催化湿式氧化处理工业废水的催化剂及其制备方法，是一种可以用于处理含酚、磺基水杨酸、H-酸和表面活性剂等有毒难降解的工业有机废水的铜基催化剂，但是，仅公开该催化剂用于处理COD为5000mg/L以下的废水，未见关于更高浓度的报道。
因此，亟待找到一种优质且廉价，适用的pH值范围宽，金属离子不易失活，使得氧气溶解速率及利用率高，能耗低，COD、氨氮去除率高，工艺简单、处理量大、成本低，适宜于工业化生产的催化湿式氧化复配均相催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种优质且廉价，适用的pH值范围宽，金属离子不易失活，氧气溶解速率及利用率高，能耗低，COD、氨氮去除率高的催化湿式氧化复配均相催化剂及应用。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、处理量大、成本低，适宜于工业化生产的催化湿式氧化复配均相催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种催化湿式氧化复配均相催化剂，包括A、B组分，其中，A组分为：主催化剂、助催化剂、稳定剂、氧溶解促进剂、氧化促进剂和水，B组分为：pH缓冲剂。
优选地，所述A组分的重量份为：主催化剂10～20份、助催化剂0.25～1.00份、稳定剂10～20份、氧溶解促进剂0.1～0.5份、氧化促进剂0.1～0.5份和水67～84份，B组分的重量份为：pH缓冲剂0.25～1.00份。所述各组分用量是根据组分在水体中的溶解性质、催化效果、经济成本等多方面因素考虑所选择的。
优选地，所述主催化剂为过渡金属盐。
优选地，所述过渡金属盐包括铁、铜、锰、钴、镍或钼等中的一种或几种盐的组合。所述过渡金属盐的酸根包括氯离子、硝酸根、硫酸根或磷酸根等中的一种或几种，更优选硫酸盐或硝酸盐。在催化氧化反应过程中，过渡金属可以提供空轨道或者孤对电子形成中间产物，降低反应活化能，促进反应进行。其中，过渡金属中的硝酸盐和硫酸盐来源广泛，且对反应器材料腐蚀较轻。
优选地，所述助催化剂包括三价铈盐、三价镧盐、氧化石墨烯或单宁酸等中的一种或几种。稀土离子可提高过渡金属离子在催化反应时的稳定性；稀土离子和氧化石墨烯可促进氧在不同价态下过渡金属离子之间的传递；氧化石墨烯和单宁酸可促进过渡金属离子的氧化产物的还原再生，提高过渡金属离子的利用率。
优选地，所述稳定剂包括氨水、乙酰丙酮、氨基三乙酸、单宁酸、草酸或乙二胺四乙酸等中的一种或几种。上述稳定剂可以与过渡金属离子进行配位形成络合物，防止过渡金属离子被水解沉淀，还能拓宽过渡金属离子在弱碱性条件下的使用，并且配位后的过渡金属离子由于电子云的变化，可表现出更好的催化活性。所述氨水的质量浓度为25～28%。
优选地，所述pH缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或氢氧化钠等中两种及以上的混合物。pH缓冲剂的添加可以有效防止pH值过高造成金属离子沉淀，同时避免氧化过程产酸造成反应液pH值过低对反应器的腐蚀。
优选地，所述磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氢氧化钠的质量比为0.1～1.0: 0.1～1.0:0～0.6（更优选0.15～0.60:0.15～0.60:0～0.6）。磷酸二氢钠、磷酸氢二钠是弱酸的酸式盐，在水溶液中存在着电离平衡，当产水酸性强时，增加氢氧化钠的含量，当产水碱性强时，增加磷酸二氢钠的含量；通过加入少量的酸或碱，使平衡移动，而溶液的pH值波动不大，作为缓冲溶液实现湿式氧化产水pH值的稳定。
优选地，所述氧溶解促进剂为表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂包括氯化羟基磷酸酯十二叔胺酯铵、月桂醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯等中的一种或几种。表面活性剂可以降低废水表面张力，减小气泡大小，增加气泡稳定性，从而提高氧气溶解速率，并提高气体对液体的搅拌传质效果，解决催化湿式氧化体系中氧气利用率不高的问题。更优选地，所述表面活性剂为氯化羟基磷酸酯十二叔胺酯铵或月桂醇聚氧乙烯醚。氯化羟基磷酸酯十二叔胺酯铵增氧效果好、增氧持续时间长，是一种较好的表面活性剂；月桂醇聚氧乙烯醚分子中的醚键不易被酸、碱破坏，所以稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，泡沫小。
优选地，所述氧化促进剂包括苯酚、过硫酸钾、过氧化二酰或双氧水等中的一种或几种。氧化促进剂可增加反应过程中强氧化自由基的量，比如，苯酚产生酚氧自由基、过硫酸盐产生硫酸根自由基、过氧化二酰产生有机过氧化物自由基、双氧水产生羟基自由基，均是强氧化性的自由基，从而提高COD的去除率。所述双氧水的质量浓度为20～40%。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种催化湿式氧化复配均相催化剂的制备方法，A组分的制备方法包括以下步骤：
（1）将主催化剂加入水中，搅拌溶解，再加入稳定剂，搅拌反应，得催化剂溶液；
（2）将助催化剂和氧化促进剂加入步骤（1）所得催化剂溶液中，搅拌溶解，最后加入氧溶解促进剂，搅拌溶解，即成。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌反应的温度为15～30℃，时间为20～60min。搅拌反应可使主催化剂中的过渡金属离子与稳定剂配体形成络合物。
主催化剂需要先与稳定剂反应生成络合物，因此，需在第一步配制；由于作为氧溶解促进剂的表面活性剂容易与主催化剂、助催化剂和氧化促进剂发生相互作用，使这些物质富集在表面活性剂胶束周围，胶束形成后再加入其它物质容易造成其分散的不均匀，且表面活性剂混入时容易起泡，不利于后续物质的配制，因此，在最后一步加入氧溶解促进剂。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种催化湿式氧化复配均相催化剂的应用，将所述催化湿式氧化复配均相催化剂应用于催化湿式氧化反应。
优选地，将所述催化湿式氧化复配均相催化剂的A组分和B组分加入废水中，并通入氧气，进行催化湿式氧化反应，即成。
优选地，所述A组分的添加量以控制其主催化剂的金属离子在废水中的质量浓度为10～500g/t废水（更优选15～100g/t废水）为准。
优选地，根据废水的酸碱性质，调整B组分中各组分的含量，以确保产水pH值范围在4.0～7.5（更优选7.0～7.5）之间。将pH值控制在4.0～7.5，可提高氨氮的去除率。
优选地，所述氧气的用量为COD质量的1.05～2.00倍。
优选地，所述催化湿式氧化反应的温度为230～275℃（更优选250～270℃），压力为3.0～7.5MPa（更优选5.0～7.5MPa），时间为0.5～3.0h。
优选地，所述废水中的COD的质量浓度为0.5万～20万mg/L，氨氮的质量浓度为0.1万～2.0万mg/L，pH值为3～10。本发明废水来源于化工企业己内酰胺生产废水。碱性废水有可能在催化氧化过程中产生碳酸或乙酸等酸性物质而导致废水pH值下降。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明催化湿式氧化复配均相催化剂在处理废水中，发生的均相催化反应是在同一相中进行，与非均相催化剂相比，均相催化剂和反应物之间可接触面积更彻底，反应效果更好，催化性能更佳，有更好的工业应用价值；
（2）本发明催化湿式氧化复配均相催化剂采用的如过渡金属盐类等原料，来源广泛，优质且廉价；
（3）本发明催化湿式氧化复配均相催化剂适用的pH值范围宽，克服了常规催化湿式氧化体系反应过程中pH值变化幅度大的问题，可以避免强酸废水对反应器的腐蚀，金属离子也不易失活；
（4）本发明催化湿式氧化复配均相催化剂可增强反应过程中氧气的利用率和气体搅拌传质效果，使得氧气溶解速率及利用率高，能耗低，COD去除率高达97.5%、氨氮去除率高达82.8%；
（5）本发明方法工艺简单、处理量大、成本低，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例和对比例所使用的废水1来源于某化工企业1己内酰胺生产废水，其中，COD的质量浓度为21000mg/L，氨氮的质量浓度为17800mg/L，pH值为8，废水2来源于某化工企业2己内酰胺生产废水，其中，COD的质量浓度为42000mg/L，氨氮的质量浓度为10500mg/L，pH值为4.6；本发明实施例和对比例所使用的氨水的质量浓度为25%，双氧水的质量浓度为31.5%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种催化湿式氧化复配均相催化剂实施例1～6
一种催化湿式氧化复配均相催化剂实施例1～6的组分及重量份如表1所示。
表1 一种催化湿式氧化复配均相催化剂实施例1～6以及催化剂对比例1～8的组分及重量份表
注：表中“-”表示未添加。
一种催化湿式氧化复配均相催化剂的制备方法实施例1～6
A组分的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别按照表1实施例1～6中各组分及重量份，将主催化剂加入水中，搅拌溶解，再加入稳定剂，在30℃下，搅拌反应60min，得催化剂溶液；
（2）分别按照表1实施例1～6中各组分及重量份，将助催化剂和氧化促进剂加入步骤（1）所得催化剂溶液中，搅拌溶解，最后加入氧溶解促进剂，搅拌溶解，即成。
制备方法对比例1～8
分别按照表1对比例1～8中各组分及重量份进行制备，余同实施例1～6。
一种催化湿式氧化复配均相催化剂实施例的应用1～4
分别将500g催化湿式氧化复配均相催化剂实施例1～4的A组分和B组分加入1t废水1中，并通入相当于COD质量1.08倍的氧气，在270℃，7MPa下，进行催化湿式氧化反应2h，即成。
经催化湿式氧化反应后，产水的pH值、COD含量、氨氮含量如表2所示。
一种催化湿式氧化复配均相催化剂实施例的应用5、6
分别将500g催化湿式氧化复配均相催化剂实施例5、6的A组分和B组分加入1t废水2中，并通入相当于COD质量1.2倍的氧气，在270℃，7.5MPa下，进行催化湿式氧化反应3h，即成。
经催化湿式氧化反应后，产水的pH值、COD含量、氨氮含量如表2所示。
应用对比例1～8
分别将500g催化剂对比例1～6加入1t废水1中，分别将500g催化剂对比例7、8加入1t废水2中，余同应用实施例1～6。
经催化湿式氧化反应后，产水的pH值、COD含量、氨氮含量如表2所示。
表2 一种催化湿式氧化复配均相催化剂应用实施例1～6以及催化剂应用对比例1～8的催化性能测试数据表
由表2可知，在实施例1～6中，废水中COD和氨氮可以达到较好的去除效果，尤其是产水中COD都降至2600mg/L以下，达到设定的预期值，说明本发明催化湿式氧化复配均相催化剂有望应用于高COD、高氨氮含量废水。实施例5、6中，当主催化剂用量降低时，通过增加稳定剂、氧溶解促进剂和氧化促进剂的用量，仍然可以获得近似的COD和氨氮的去除效率，说明本发明催化剂组分之间具有协同作用。
在对比例1～8中，当各成分的投加量超出本发明中设定范围时，COD和氨氮的去除效果都有所下降。
对比例1相对于实施例3，由于主催化剂的添加量过低，因此，相比实施例3的COD去除率下降了23.4%。对比例2相对于实施例3，虽然大幅的提高了主催化剂的投加量，但是COD去除率仍然下降，说明虽然铜离子可以促进COD的去除，但是过多的铜离子反而会对COD的去除起负面影响。
对比例1、2、4、7，由于pH缓冲剂添加不足量或碱性不够，导致氧化过程中废水pH值过低腐蚀反应器，在CWAO产水中观察到大量的铁沉淀物；同时，由于只有在高pH值条件下废水中的质子化的氨氮才能维持游离氨形态，实现游离氨分子的氧化，因此，低pH值下不利于氨氮的去除。在对比例6中，只添加了氢氧化钠，产水的pH值高于预设的7.5，虽然氨氮去除率升至87.6%，在催化氧化阶段起正面影响，但是较高的pH值不利于产水进行下一步处理。
对比例3减少了稳定剂的使用，对比例4没有使用助催化剂，相对于实施例3，COD的去除率分别下降了11.5%和12.2%，说明稳定剂和助催化剂对COD的去除影响较大。
对比例5、6中，对比例5没有添加氧化促进剂，所以COD的去除效果有所下降。
对比例7、8和实施例6进行对比，而对比例7虽然氧溶解促进剂和氧化促进剂的投加量提高了，但是相比实施例6的COD去除效果反而下降，归因于氧溶解促进剂和氧化促进剂的的过度投加，反而增加了废水中待测COD物质的含量，同时，氧溶解促进剂增加了氧气的利用率，部分氧气会和主催化剂反应，从而降低主催化剂的利用率，导致最终COD测定值偏高；对比例8中，由于未添加氧溶解促进剂，在相同的氧气加入量的情况下，因其氧气利用率更低，相比实施例6的COD去除率有所下降。
综上可知，本发明催化湿式氧化复配均相催化剂主催化剂中的铁和铜离子对废水中COD的去除具有显著的促进作用，而其余的组分也对COD的去除起到一定的协同促进效果；本发明催化湿式氧化复配均相催化剂中各组分对氨氮的去除均有一定的促进效果，其中pH缓冲剂影响最大。
Claims (6)
1.一种催化湿式氧化复配均相催化剂，其特征在于：包括A、B组分，其中，所述A组分的重量份为：主催化剂10～20份、助催化剂0.25～1.00份、稳定剂10～20份、氧溶解促进剂0.1～0.5份、氧化促进剂0.1～0.5份和水67～84份，B组分的重量份为：pH缓冲剂0.25～1.00份；所述主催化剂为过渡金属盐；所述助催化剂包括三价铈盐、三价镧盐、氧化石墨烯或单宁酸中的一种或几种；所述稳定剂包括氨水、乙酰丙酮、氨基三乙酸、单宁酸、草酸或乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述氧溶解促进剂为表面活性剂；所述氧化促进剂包括苯酚、过硫酸钾、过氧化二酰或双氧水中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述催化湿式氧化复配均相催化剂，其特征在于：所述过渡金属盐包括铁、铜、锰、钴、镍或钼中的一种或几种盐的组合；所述pH缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或氢氧化钠中两种及以上的混合物；所述磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氢氧化钠的质量比为0.1～1.0:0.1～1.0:0～0.6；所述表面活性剂包括氯化羟基磷酸酯十二叔胺酯铵、月桂醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述催化湿式氧化复配均相催化剂的制备方法，其特征在于，A组分的制备方法包括以下步骤：
（1）将主催化剂加入水中，搅拌溶解，再加入稳定剂，搅拌反应，得催化剂溶液；
（2）将助催化剂和氧化促进剂加入步骤（1）所得催化剂溶液中，搅拌溶解，最后加入氧溶解促进剂，搅拌溶解，即成。
4.根据权利要求3所述催化湿式氧化复配均相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌反应的温度为15～30℃，时间为20～60min。
5.一种如权利要求1或2所述催化湿式氧化复配均相催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1或2所述催化湿式氧化复配均相催化剂应用于催化湿式氧化反应。
6.根据权利要求5所述催化湿式氧化复配均相催化剂的应用，其特征在于：将所述催化湿式氧化复配均相催化剂的A组分和B组分加入废水中，并通入氧气，进行催化湿式氧化反应，即成；所述A组分的添加量以控制其主催化剂的金属离子在废水中的质量浓度为10～500g/t废水为准；根据废水的酸碱性质，调整B组分中各组分的含量，以确保产水pH值范围在4.0～7.5之间；所述氧气的用量为COD质量的1.05～2.00倍；所述催化湿式氧化反应的温度为230～275℃，压力为3.0～7.5MPa，时间为0.5～3.0h；所述废水中的COD的质量浓度为0.5万～20万mg/L，氨氮的质量浓度为0.1万～2.0万mg/L，pH值为3～10。
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