DE1817812A1

DE1817812A1 - Komplexbildner

Info

Publication number: DE1817812A1
Application number: DE19681817812
Authority: DE
Inventors: Carlson Ronald H
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-11-04
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1251031A; GB1251032A; BE723244A; FR1590292A; US3717701A; US3578708A; DE1817812C3; DE1817812B2; NL161164B; NL6815634A; NL161164C; DE1806886A1

Description

Priorität: 2. November 1967, V.St.A., Nr. 680 O4O und 680 011

Die Erfindung betrifft Komplexbildner, die neue Organophosphcrverbindungen bzw. bestimmte Organophosphorverbindungen in synergistischer Kombination mit bestimmten anderen Verbindungen enthalten, '

Die Verwendung von Komplexbildnern, die in Lösungen Metallionen zu binden vermögen, wobei sich lösliche Komplexe bilden, ist bei vielen grosstechnischen Verfahren von Bedeutung, wo sie unerwünschte Fällungsreaktionen unterbinden. Beispielsvreise ist die komplexartige Bindung von Calcium bei der Wasseraufbereitung und bei der Bereitung von Waschmittellösungen zur Einstellung der Wasserhärte von Bedeutung. Die Komplexbindung von Schwermetallen, z.B. Kupfer und Nick.el,ist bei der Textilverarbeitung und beim Reinigen und Fertigbearbeiten von Metallen ein wesentliches Erfordernis. Es cind jedoch nicht alle Komplexbildner in gleicher Weise wirksam, da ihre Aktivität mit der Struktur und den 3e-

20981.0/U99 ,

BAD ORIGINAL

dingungen schwankt, unter denen sie angewendet werden. Beispielsweise sind die üblichen Komplexbildner auf der Basis voü Carbonsäuren häufig nicht geeignet, die Ausfällung von Bisen(ni)-

ionen aus alkalischen Lösungen bei einem p^-Wert über 8 zu verhindern.

Die Zersetzung von v/äs sr igen Wasserstoff peroxidlo'sungen wird durch Spuren gelöster Metallionen (vorwiegend Cu ,Fe und

2+
Mn ) in der Lösung katalysiert. Die Zugabe von Chelatbildner!!

™ für diese Metalle zu Peroxidlösungen dient daher zur Inaktivierung der gelösten Spurenmetalle und vermindert deren katalytische Wirkung auf die Peroxidzersetzung.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Gemische von Verbindungen, die zur Komplexbindung von Metallionen gut geeignet sind und bekannten Komplexbildnern überlegen sind, zum Beispiel als hochwirksame Stabilisatoren für v/ässrige Wasserstoffperoxid-, lösungen, zu schaffen. Die Erfindung löst diese Aufgabe. Es wurden neue Komplexbildner gefunden, die neue Verbindungen bzw. bestimmte Organophosphorverbindungen enthalten, die im Gemisch mit bestimmten anderen Verbindungen eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben.

Gegenstand der Erfindung Bind somit Komplexbildner, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem Tris-(hydroxyalkyl)-phosphin, Tetrakia-(hydroxyalkyl)-phosphoniumhalogenid, Tetrakis-(hydroxyalkyl)-phospho.niuahydrο-xid, einem organischen Tetrakis-( hydroxyalkyl )-phosphoniuinsalz und/oder einem Tris-(hydroxyalkyl)-phosphinoxid oder -sulfid, im. Gemisch lait

2098 1 Q/U99 BAD original

b) einer Aminocarbonaäureverbindung, einem kondensierten anorganischen Phosphat und/oder einer Organophoisphorverbindung der allgemeinen Formeln

⁸'

- R² f.E₂0/

(X¹)

I!

„ c -

P-

₂0/_a

C-R⁵ R

,13

14

15

in denen Y eine Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe oder ein Alkalimetallsalz dieser Gruppen bedeutet, b den Viert 0 oder 1, ά den Wert"0/ 1, 2 oder 3 und d¹ den Wert"~Ö7 1 oder 2 hat

1 1 2 ^

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und R , R und R eine Hydroxylgruppe und/oder einen Aminocarbonsäurerest der allgemeinen Formel

(o

ο - οχ

in der f den Wert 0 oder 1 und g mindestens den Wert Jl. hat, X ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall ist und R

12
und R Wasserstoffatome oder Alkylreste sind, bedeutet,

R ^ den Aminocarbonsäurerest der Formel III, Ir, R , R , R , R ,

9 14 15
R₁R^ und R ^J ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Alkoxy-, .Aralkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy- oder

2 0 981 0/1 4S9&ö£

Alkoxyarylrest oder den Aminocarbonsäurerest der Formel III und R , R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, unter der Voraussetzung, dass R ein Afflinocarbonsäurerest ist, wenn wenigstens einer der

.... a 5
Reste ß ^un!* R ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoff-

2
atomen ist, dass R ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenig-

6 7 "

stens einer der Reste R und R ein Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, dass R ein Aminocarbonsäurerest ist,

8 9/ · wenn wenigstens einer der Reste R und R ein Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, dass wenigstens einer der

1 q
Reste R bis R ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenigstens einer der Reste R bis R ein Wasserstoffaton und/oder ein

1 2 Alkylrest ist, und dass wenigstens einer der Reste R , R oder R den Aminocarbonsäurerest bedeutet, wenn a) b den Wert 1 hat

. 4. Q

und b) wenigstens einer der Reste R bis R eine Hydroxylgruppe ist, dass X^ ein Schwefelatom bedeutet, wenn Y eine Sulfhydryl-.gruppe ist und dass X- ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn Y eine ■ Hydroxylgruppe ist.

Vorzugsweise sind die Reste R* bis R^ weder Hydroxylgruppen noch Alkoxyreste, wenn einer der Reste R^-, R , R , R'_f R und R^ ein Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist und wenn b = und X = Sauerstoff ist. Erfindungsgemäse verwendbare bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, in der R , R und R den Aminocarbonsäurerest der Formel III bedeuten und R bis R Wasserstoffatome sind.

Weiter sind'solche Verbindungen bevorzugt, in deren Aminocarbon-

2
säurerest X Natrium oder Kalium bedeutet.

209810/U99

Als Alkalimetall salze der Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe Y werden die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt.

Die Alkylreste si'nd insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Decylgruppen. Die Alkoxyreste sind insbesondere Metboxy-, Propoxy-, Pentoxy- und Dodecyloxygruppen. Zu den Aralkyiresten gehören insbesondere Monophenylmethyl-, Mononaphthyl- und Diphenylmethylgruppen, Die Arylreste sind insbesondere Phenyl-, Faphthyl- und Diphenylgruppen. Alkylarylreste sind insbesondere Tolyl-, 1,4-Diäthylphenyl- und 5-Propylnaphthylgruppen. Zu den Aryloxyresten gehören insbesondere 1-Hydroxyphenyl-, 1,4-Dihydroxytolyl- und 5-Hydroxynaphthylgruppen. Die Alkoxyarylreste sind insbesondere methoxy-, äthoxy-, propoxy- und decyloxysubstituierte Arylreste.

Erfindungsgemäss verwendbare bevorzugte Organοphosphorverbindungen sind Hexanatriuin-tris-(N,ii-dialkylcarboxylatoaminoalkyl)-phosphin, Hexakalium-tris-CN^-dialkylcarboxylatoaminoalkyl)-phosphin, Tris-(N,N-dialkylcarboxyl-aminoalkyl)-phosphin* Trinatrium-tris-(N-alkylcarboxylatoaminoalkyl)-phosphin, Trikaliumtris-(IT-alkylcarboxylatoaminoalkyl)-phosphin und Tris-(N-alkylcarboxylaminpalkyl)-phoephin. ;

Insbesondere sind folgende Verbindungen bevorzugt:

208810/U" .BAOORWMM.

(a) Hezanatrium-trir.-(K,N-d3acotatoaminoRieth];vi)"phospbin (im folgenden als "Verbindung A" bezeichnet):

^CH₂COOMa \
P CH₂N J

^XH₂COONa.

₂N

(b) Trinatrium-tris-(N-acetatoarainoinet}iyl)~pho3phin

(im folgenden als "Verbindung B" bezeichnet):

H
ι

» P(CHpNCH_? COOiTa)

(c) Tris-(N,N-diacetatoaminomethyl)-phosphin

(im folgenden als "Verbindung C" bezeichnet):

CH₂-COOH

(d) Tetranatrium-mono-(hydroxymethyl)-bis-(N,U-diacetatoaminornethyl )-phosphin

(im folgenden als "Verbindung D" bezeichnet):

HO-CH₂-P

(e) Dinatrium-bis-(hydroxymethyl)-N,i«-diacetatoaraincmethyl phosphin

(im folgenden als "Verbindung E" bezeichnet):

.CH₂-COOWa
(HO-CH₂)₂P-CH₂-N,

209810/U99 _BAD original

Weitere erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen sind insbesondere Hexakalium-tris-(N,N-diacetato-l-aminoäthyl)-phosphin, Triammonium-tris-(N-acetatoaminomethyl)-phosphin,
Hexanatrium-tris-(N,N-dipropionato-1-aminoäthyl)-phosphinoxid, Hexanatrium-tris-CNjN-diacetatoaminomethylJ-phoßphinbxid,

Trikalium-tris- (ll-ac et at oaminomethyl) -phosphinoxid,

Tetranatrium-iaono-il-hydroxyäthylO-bis-CNjN-diacetatoaminome·- thyl)-phosphin und Dinatrium-bis-(hydroxymethyl)-N-rnethyl-N-acetatoaminomethylphosphin.

Die genannten Organophüsphorverbindungen können» soweit sie
vom dreiwertigen Phosphor abgeleitet sind, durch milde Oxydation in fünfwertige Phosphorverbindungen überführt werden; z.B. in das Oxid durch übliche Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder in die Thioverbindung durch übliche Reaktion, z.B. mit elementarem Schwefele

Die dreiwertigen Phosphorverbindungen gemäss der Erfindung wer- ' den im allgemeinen durch Umsetzen eines Tetrakia-(hydroxyalkyl)-phosphoniumsalzes der allgemeinen Pormeln

-

E*

!

E⁶

A

OH

R⁸

OH

+ .

—

9

oder

C -

1

j

Z

wobei

P

R⁷

C -

E⁵

I

1

0

R⁹

R¹⁴ und R¹

H⁷

E⁶,

,H⁸

HO

P-A

die vorgenannten Bedeutungen haben und vorzugsweise Wasserstoffatome sind, A ein Hydroxyalkylrest und Z ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, mit einer Aminocarbonsäure der allgemeinen Formel

209810/149 9

H-N(R¹⁰)

1-f

E¹¹ ₀

Il

(C —h- C-OX

„12 1«

10 111? ?

in der R , R-, R , f, g und X die vorgenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart zur vollständigen Ionisierung der Aminocarbonsäure bei einem p^-Wert von etwa 10 bis 12 ausreichenden Mengen einer Alkaliverbindung hergestellt, wobei die erhaltene Phosphinverbindung gegebenenfalls in an sich bekannter Y/eise anschliessend oxydiert bzw. sulfidiert wird. Als Tetrakis-(hy-

droxyalkyl)-phosphoniumsalz kommen beispielsweise und vorzugsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumacetat, -chlorid, -hydroxid oder -bromid in Frage. Der maximale und kritische P_H-Vi^Tert bei der Umsetzung beträgt etwa 12, weil "p_H-Werte oberhalb 12 die Oxydation des Tetrakis-(hydroxyalkyl)-phosphoniurasalzes zum nichtreaktiven Tetrakis-(hydroxyalkyl)-phosphinoxid fördern. Bevorzugte ρττ-Werte liegen im Bereich von etwa 10,5 bis 11,5. Ein p„-Wert unter etwa· 10 fördert die Protonierung der Aminocarbonsäure, wodurch die Umsetzung im wesentlichen beendet wird. Bei einem anderen Verfahren, das optimale Ausbeuten ergibt, wird eine wässrige lösung des Tetrakis-(hydroxyalkyl)-phosphoniumsalzes im wesentlichen gleichzeitig mit der Zugabe einer wässrigen Ätzalkalilösung zur alkalischen Lösung der Arainocarbonsäure zugemischt und eingemessen, wodurch der ρττ-Wert der Aminocarbonsäure im genannten Bereich bleibt. Die Struktur des Endprodukts wird durch die gewählten stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und/oder den Umsetzungsgrad bestimmt, d.h. durch das Ausmass, in dem die Hydroxylgruppen durch Aminocarboxysäurereste ersetzt werden.

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Die vorgenannten drei- und fünfwertigen Organophosphorverbindungen werden im Gemisch mit anderen Verbindungen al3 Komplexbildner verwendet. Ein Beispiel für einen sehr guten Komplexbildner ist ein Gemisch der Zusammensetzung der vorgenannten Verbindungen A, D, E und der Verbindung Tris-(hydroxymethyl)-phösphinoxid (im folgenden "Verbindung K" genannt) in den Mengenverhältnissen a) 45 : 47 ϊ 7 ί 1 Gewichtsprozent oder b) 35 : 50 : 6 : 9 Gewichtsprozent. Reaktionsgemische dieser Art können zum Beispiel gemäss dem nachfolgenden Beispiel 1 hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Komplexbildner können weiterhin übliche Komplexbildner enthalten, wie Trinatrium-nitrilotriäcetat (Verbindung I), Tetranatriumäthylendiamintetraacetat*(Verbindung H), Dinatrium-iminodiacetat (Verbindung N), Trinatrium-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat (Verbindung T), Pentanatrium-diäthylentriaminpentaacetat (Verbindung U),Pentanatrium-nitrilotrimethylenphosphonat (Verbindung V), Gluconsäure oder Natriumtripolyphosphat (Verbindung W).

Eb wurde weiter gefunden, dass bestimmte Kombinationen von Verbindungen bei der Komplexbihdung eines Metallkations mit der Wertigkeit von wenigstens drei, z.B. Chrom(IIlV," Aluminium- , Kobalt (H^-, Platin-, Palladium-, Rhodium-, Iridium-,"Ruthenium-, Osmium-, Zirkonium- öder Hafniumionen, Ionen seltener Erdmetalle* wie z.B. Gadoliniumionen, Actinidenionen, wie Uraniumionen, und vorzugsweise Eisen (Unionen aus wässrigen Medien einen unerwarteten Synergismus zeigen. Diese Kombinationen bestehen aus Verbindungen einer ersten Gruppe von Hydroxyalkylphosphorverbin-

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düngen, nämlich Tris-(hydroxyalkyl)-phosphincn, z.B. Tris-(hydroxymethyl)-phosphin oder Tris-(hydroxypropyl)-phosphin, Tetrakis-(hydroxyalkyl)-phosphoniumhalogeniden, z.B. vorzugsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder Tetrakis-(hydroxyäthyl)-phosphoniumbromid, Tetrakis-(hydroxyalkyl )-phosphoniumhydroxiden, z.B. Tetrakis-(hydroxymethyl)- oder -(hydroxyäthyl)-phosphoniumhydroxid, organischen Tetrakis-(hydroxyalkyl )-phosphoniuEisalzen, z.B. Tetrakis-(hydroxymethyl)- oder -(hydroxypropyl)-phosphoniumacetat, und vorzugsweise Tris-(hydroxyalkyl)-phosphinoxiden oder -sulfiden, z.B. Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid oder -sulfid, im Gemisch mit Vertiindruigen einer zweiten Gruppe, die sich aus (l) Aminocarbonsciurevc^rbindungen, z.B.

(a) Dinatrium-iminodialkylcarboxylat,

(b) Dikalium-iminodialkylcarboxylat,

(c) Ilononatrium-iminodialkylcarboxylat,

(d) Monokalium-iminodialkylcarboxylat,

(e) Iminodialkylcarbonsäure,

(f) Diaramonium-iminodialkylcarböxylat,

(g) Monoamnonium-iminodialkylcarboxylat, (h) Trinatrium-nitrilotrialkylcarboxylat, (i) Trikalium-nitrilotrialkylcarboxylat, (j) Triammonium-nitrilotrialkylcarboxylat, (k) Nitrilotrialkylcarbonsäure,

(l) Mononatrium-aminoalkylcarboxylat,

(m) Monokalium-aminoalkylcarboxylat,

(n) Monoammonium-aminoalkylcarboxylat,

(o) Aminoalkylcarbonsäure,

(ρ) Dinatrium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(q) Dikalium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(r) Diammonium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(s) Hononatrium.-nitrilotrialkylcarboxylat,

(t) Monokalium-nitrilotriaLkylcarboxylat,

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BAD OBiGiNAL

(u) Monoanmonium-nitrilotrialkylcarboxylat, (ν) Tetranatriur.-äthylcndiainintetraacetat,

(w) Trinatriura-hyaroxyäthyläthylendiarnintriacctat,

(2) kondensierten anorganischen Phosphaten, z.B.

(a) Natriumtripolyphosphat,

(b) Kaliumtripolyphosphat,

(c) Ammoniuratripolyphosphat

und (3) OrganophosphorSäureverbindungen der allgemeinen Formeln 1 oder II zusammensetzt.

Verbindungen aus der ersten genannten Gruppe von Hydroxyalkylphosphorverbindungen können mit Ausnahme der Tris-(hydroxyalkyl)-phosphinoxide oder -sulfide in einer Lösung mit einem pjr-Wert von 7 oder darüber entweder zersetzt oder oxydiert werden. Bei den Tetrakis-(hydroxyalkyl)-phosphorverbindungen steigt die ^xydationsgeschwindigkeit mit über einen pg-V/ert 7 steigendem Alkalinitätsgrad. In gleicher Weise steigt die Zersetzungsgeschwindigkeit von Tris-(hydroxyalkyl)-phosphinen mit über 7 an- · steigenden p^-V/erten. Das Oxydationsprodukt der Tetrakis-{hydroxyalkyl)-phosphorverbindungen ist das Tris-(hydroxyalkyl )-phosphinoxid„

Beispiele von Verbindungen der zweiten Gruppe sind Dinatriumiminodiacetat, Iminodiessigsäure, Dikaliunriminodiacetat, Dinatrium-iminodipropionat, Trinatrium-nitrilotriacetat, Trikalium-nitrilotripropionat, Nitrilotriessigsäure, Sinatrium~nitrilotriacetat, Hexanatrium-tris-ClTjN-cliacetato— aminomethyl)-.phosphin, Trinatrium-tris-CN-acetatoaminomethyl)-

phosphin, Tris-(N,lT-diacetatoaminomethyl)-phosphin, Hexanatriumtris-(I_sli~dipropionato-l-aminoäthyl)-phosphinoxid, Tris-Cl·!,!!-

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BAD ORIGINAL

diacetatoaminomethyl)~phosphinoxid, Trikaliu::i-tris-(IT~acGtatoaminomethyl)~phosphinoxid, Tetranatrium-raono--(l-hydroxyüthyl)-. bis-(l7,ll-diacetatoaminornethyl)-phosphin und Dinatrium-bis-(hydroxyinetbyl)-mono-(N-methyl-lI-acetatoarainomethyl)-phosphin.

Vorzugsweise ist die Verbindung aus der zweiten Gruppe das Natrium- oder Kaliumsalz der substituierten"AminocarbonGüureverbindung»

Die Alkylcarboxylatreste der Aminocarbonsäurereste können 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe haben, vorzugsweise jedoch ist der Alkylrest eine Methylgruppe. Die gleichen Bereiche gelten für die Säureformen der Aminocarbonsäurereste, d.h. in der allgemeinen Formel III liegt g im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise ist g = 1,

Die erfindungsgemässen Komplexbildner sind im wesentlichen in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. Hexan, unlöslich.

Zu typischen, durch die erfindungsgemässen Komplexbildner abfangbaren Ketallionen gehören die Ionen von Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Blei, Gadolinium, Europium oder Neodym.

Die erfindungsgemässen Komplexbildner sind ausserdem für andere Verwendungszwecke geeignet, z.B. als Zusätze zu Detergentien, in Metallreinigungsbädern, bei Farbstofflösungen oder zur Stabilisierung von Peroxidlösungen.

Gewöhnlich werden die erfindungsgemässen Komplexbildner in Lösungen verwendet, deren pji-Wert zwischen etwa 1 und 14 liegt.

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BAD ORIGINAL

Die "bevorzugten p,r-Wert-3ereiche hängen von den als Komplexbildner verwendeten Verbindungen ab. Zur Korr.plexbindun^: von Eisen (II])-ionen liegen die bevorzugten Pu-V/erte zwischen etwa 6 und 10 bis 10,5, also unter dem p^-Wert 11. Zur Stabilisierung von Peroxidlösungen, z.B. Wasserstoffperoxid, ist jedoch ein Pjj-V/ert zwischen^ etwa A und 12 bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Komplexbildner können als feste Substanzen oder in Form von lösungen zu Lösungen zugegeben v/erden, in denen Ionen komplexgebunden werden sollen. Falls man die Verbindungen als Lösungen verwendet, können sie in -polaren Lösungsmitteln, z.B. Wasser oder Gemischen von Wasser und niederen Alkanolen mit 1 bis'4 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkanolgehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent .betrsgt, verwendet werden.

Zur Komplexbildung können die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 25 Gewichtsprozent verwendet werden, wobei sich die Konzentration (in Gewichtsprozent) wie folgt berechnet:

Gewicht des Komplexbildners χ .100 '

Gewicht des Komplexbildners +Gewicht des Lösungsmittels(ggf.), in dem der Komplexbildner zur Zugabe zur Lösung gelöst ist + Gewicht der Komplexe zu bildenden Lösung (vor Zugabe des Komplexbildners).

Es ist jedoch bevorzugt, 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent Konzentration des Komplexbildners anzuwenden. Insbesondere und am meisten bevorzugt ist eine Konzentration von etwa 0,1 bis etwa Gewichtsprozent,

- ^; . ' " 8AÖ OFJiQINAL

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Vorzugsweise werden die als Komplexbildner zu verwendenden Verbindungen in Form einer wässrigen Lösung angewendet, insbesondere in Lösungen aus Wasser oder Wasser mit bie zu 50 Gewichtsprozent eines niederen Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bei der Zugabe der Mittel zu den zu behandelnden Lösungen können die Lösungen eine Temperatur zwischen 0 und 100⁰C haben, obwohl bevorzugt ist, dass diese Temperaturen im Bereich von 20 bis etwa 70⁰C liegen, insbesondere bei Umgebungstempera

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele'näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine Anzahl von Organophosphorverbindungen und deren Gemische hergestellt, ihre Komplexbildungswirkung untersucht und mit der Komplexbildungswirkung handelsüblicher Komplexbildner, nämlich der vorgenannten'Verbindungen L, M, N, T, U, V und Gluconsäure verglichen.

2+ Es wird die Komploxbildungswirkung gegenüber Cu wie folgt geprüft: Eine 0,05-molare CuC^-Lösung wird tropfenweise unter Rühren in 100 g einer Lösung mit vorgegebenem p_H-Wert rait einem Gehalt von 50 mg des Komplexbildners titriert. Die Titrierung wird unter gleichzeitiger PjT-Wert-Einstellung bis zum Auftreten eines dauernden Schleiers in der Lösung fortgesetzt. In gleicher

"3+ Weise wird die Komplexbildungswirkung gegenüber Pe geprüft, nur wird eine 0,5-molare Lösung von FeCl, in 50 g einer Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g des Komplexbildners titriert. Die Komplexbildungswirkung wird ausgedrückt durch

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kg abgefangenes Hotallion 100 kg KomplcxlDildner

Es werden folgpnde Gemische geprüft:

Gemisch I: 44,65 # A

46,60 $ D

7_f72 io E

1,03 # K

Gemisch II: 34,80 $■ A

49,44 # D

6,55 ^ E

Die Gemische I und II mit der Verbindung A werden durch Umsetzen von Verbindung K mit Verbindung N in den Molverhältnissen

I : 2 bzw„ 1 : 1 hergestellt. Bei der Herstellung des Gemisches

II wird jedoch in umgekehrter Reihenfolge umgesetzt. Die Zusammensetzung der Gemische I und II wird durch Messung der Kernresonanz von P und H bestimmt„

Die Komplexbildungswirkung der untersuchten Gemische gegenüber

2+
Cu ist in Tabelle I dargestellt, wobei der Wert 1,00 einer

2+

Menge von 20_s47 kg abgefangener Ionen Cu je 100 kg des Koinplexbildners entspricht«

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- 16 Tabelle I

Komplexbildner

Komplexbildungswirkung P_H 7 P_H 8 p_H 9 P₁₁. 10 p_H 11 p_H 12 p_H 13

Gemisch I	A	— . 1,62	1,56	1,42	1,10	—	__
Gemisch II	C	— 1,27	1,19	1,11	1,04	— -	--
Verbindung	B	1,63 1,75	1,53	1,19	1,13	1,01	0,91
Verbindung	M	-- 2,11	1,72	1,52	1,43	—.	—
Verbindung	L	1,26	1,63	1,81	1,97	1,85	1,40
Verbindung	N	1,02	1,08	1,00	0,97	—	—
Verbindung	V	1,50	1,42	1,45	1,44		—
Verbindung	ü	-- 2,09	1,70	1,42	1,33	—	—
Verbindung	-- 0,74	0,84	0,76 .	0,79	—	—
Verbindung	1,31 1,70	1,58	1,07	0,79	"0,70	0,39

Die Komplexbildungswirkung der untersuchten Gemische gegenüber Pe ist in der folgenden Tabelle II dargestellt, wobei der Wert 1,00 einer Menge von 7,17 kg abgefangener Ionen Pe je 100 kg des Komplexbildners entspricht.

	PhJ7	. Tabelle II	Ph_9	Ph ¹⁰	P_H11	ph ¹²
Komplexbildner	3,19		2,32	2,28	1,38	0,87
	5^00			4^53	3jl5	2j_96
Gemisch I	1,89	Komplexbildungswirkung	1,58	1,58	0,83	0,39
Gemisch II	*2,92		2,72	2,17	1,66	0,51
Verbindung A	0,91	2,60	1,28	1,00	0,45	0,09
Verbindung B	1,08		0,82	0,68	0,29	0,09
Verbindung M	0,71	1,69	0,95	0,95	0,47 "	0,16
Verbindung L	~	2,92	0,36	3,61	10,1	19,7
Verbindung N	5,98	1,43,	6,70	6,78	4,53	3,16
Verbindung K	2,20	0,99.	2,55	2,36	1,50	0,76
Grluconsäure	--	0,95	—	2,01	1,90	0,95
Verbindung T	1,26	0,08	1,63	1,88	0,86	0,49
Verbindung V	6,63
Verbindung U	2,55
	—
	1,26

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die synergistische Wirkung von Tris-(hydroxyrnethyl)-phosphinoxid (Verbindung K) im Gemisch mit anderen Verbindungen erläutert hinsichtlich der Komplexbildungswirkung auf Fe . Die Gemische sind in Tabelle III angegeben, •wobei "Verbindung N" Djnatrium-iminodiacetat, "Verbindung L" Trinatriurn-nitrilotriacetat und "Verbindung W" Natriumtripolyphosphat bedeutet.

Tabelle III

Gemisch Fr. Komponenten im Holverhältnis ($)

1 50/50 Verbindung K / Verbindung IJ

2 30/70 Verbindung K / Verbindung N

3 50/50 Verbindung K / Verbindung L

4 5O/5O Verbindung K / Verbindung Λ

5 80/20 Verbindung K / Verbindung A

6 . 5Ο/5Ο Verbindung*K /Verbindung B

7 5Ο/5Ο Verbindung K / Verbindung W

8 3Ο/7Ο Verbindung K / Verbindung V/

Die Gemische 3 bis 8 werden als wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 15 bis 50 Gewichtsprozent hergestellt. Die Gemische 1 und 2 werden im festen Zustand durch Eindampfen der wässrigen Gemische zur Trockne hergestellt.

Zur Untersuchung der Komplexbildungswirkung gegenüber Fe^ wird wie folgt Verfahrens Eine 0,5-molare Lösung von FeCl, wird tropfenweise unter Rühren in 50 g einer Lösung eines vorgegebenen p_H-Wertes mit einem Gehalt von 0,5 g des gelösten Komplexbildners eintitriert. Es wird unter gleichzeitiger Einstellung des pjj-Viertes solange titriert, bis die. Lösung einen dauerhaften Schleier aufweist. Die Komplexbildungawirkung wird ausgedrückt durch

209810/U99

kg ab^e fangenes Me tall ion 100 kg Komplexbildner

Zum Vergleich wird die Komplexbildungswirkung verschiedener handelsüblicher Komplexbildner gemessen. Die I-Jrgebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Hierbei ist "Verbindung H" Tetranatriumäthylendiamintetraacetat; "Verbindung U" Pentanatrium-diätliylentriaminpentaacetat; "Verbindung T" Trinatrium-hydrOxyäthyläthylendiamintriacetat; "Verbindung V" Pentanatriun-nltrilotri-P methylenphosphonat und "Verbindung S" Bis-(hydroxyraethyl)-phosphinsäure. In Tabelle IV bedeutet der Viert 1,00 7,17 kg

3+
abgefangener Ionen Pe je 100 kg Komplexbildner.

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	¹	Gemisch 1	P_H 7	- 19	-	1817812	Komplexbildungswirkung	P_H	9	P_H10	?JL	11	10,8
	Gemisch 2	9,2	Tabelle	IV		P_H8	10,	3	10,5	10,	-8	1,0
Komplexbildner	Gemisch 3	11,6		9,8	10,	,5	8,1	8,	3	"1273
Gemisch 4	7,5		13,4	""7,	,6	8,4	10,	8	I₅I
Gemisch 5	4,6		8,0	5,	8	3,7	4,	0	8,6
Gemisch 6	7,5		4,7	7,	5	7,5	8,	3	4,6
Gemisch 7	3,4		7,6\	.1,	6	■ 3₉0 .	4,	5	5,8 _s
Gemisch 8	0,7		1,9	2,	2	8,4	6,	3	3,6
Verbindung K	1,2	: .1,2	5,	2	5,7	4,	1	19,7
Verbindung N	-	1,6	0,	4	3,6	10,	1	0,2
Verbindung L	0,7	0,1	1,	0	1,0	o·,	5	0,1
Verbindung V/	•1,1	1,0	0,	8	0,7	O,	3	0,2 .
Verbindung A	0,6	1,0	1,	5	1,2	0,	6	0,4
Verbindung B	1,9	1,2	1,	6	1,6	0,	9	0,5
Verbindung M	2,9	1,7	2,	7	2,2	1,	7	0,1
Gluconsäure	0,9	2,9	I₉	3	1,0	o,	5	3,2
Verbindung ü?	6,0	1,4	6,	7	6,8	4,	5	0,8
Verbindung V	2,2	6,6	2,	6	2,4	1,	5	1,0
Verbindung U	-	2,6	-		2,0	1,	9	0,5
K/¥ (10/90)	1,3	·· -	1»	6	1,9	o,	9	0,7
SA (50/50)	0,9	1,3	1,	3	1,6	1,	6	0,2 *
S/H (50/50)	1,1	1,0	o,	θ	0,5	0,	3	0,3
S/A (50/50)	0,9	1,1	0,	7	0,5	0,	4	0,3
S/B (50/50)	1,7	0,5	1,	0	0,8	o,	7	0,1
	0,9	1,3	0,	7	0,4	0,	2
	1,1

Aue den angegebenen Werten ist ersichtlich, dass Gemische mit der Verbindung K eine Synergietische Komplexbildungswirkung seigen. Die Gemische mit der Verbindung S zeigen demgegenüber keine synergistische Komplexbildungswirkung.

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Claims

Patentansprüche

1. Komplexbildner, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem Tris-(hydroxyalkyl)-phosphin, Tetrakis-(hydroxyalkyl)-phosphoniumhalogenid, Tetrakis-(hydroxyalkyl )-phosphoniumhydroxid, einem organischen Tetrakis-(hydroxyalkyl )-phosphoniumsalz und/oder einem Tris-(hydroxyalkyl)-phoephinoxid oder -sulfid, im Gemisch mit b) einer Aminocarbonsäureverbindung, einem kondensierten anorganischen Phosphat und/oder einer Organοphosphorverbindung der allgemeinen Formeln

R⁴ (X¹ )_b R⁸

R¹ - c - p - σ - R² /^H₂o/_d (ι)

I t I

R Λ Τ.3 R

in denen Y eine Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe oder ein Alkali· metallaalz dieser Gruppen bedeutet, b den Wert 0 oder 1, d den Wert 0, "1, 2 oder 3 UHa d^! den Wert ö", 1 oder"2~haT/X¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und R¹, R² und r' eine Hydroxylgruppe und/oder einen Aminocarbonsäurerest der allgemeinen Formel-

2098 10/UBt . ORlGmAL-NSPECTED

- R¹¹ 21 - OX² J 1+f 1817812 (c —h O
It I -C - (III) l-fA R¹² >

'

in der f den Wert 0 oder 1 und g mindestens den Wert 1 hat, X ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall ist und R ,

11 12
R und R Wasserstoffatome oder Alkylreste sind, bedeutet,

R¹⁵ den Aminocarbonsäurerest der Formel III, R^4-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R , R und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy- oder

Alkoxyarylrest oder den Aminocarbonsäurerest der Formel III und R , R und R ein Wässerstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, unter der Voraussetzung, dass R ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenigstens einer der

Reste R und R ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoff- -■-'-- ρ
atomen ist, dass R ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenig-

6 7
stens einer der Reste R und R ein Alkylrest mit wenigstens

2 Kohlenstoffatomen ist, dass R^ ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenigstens einer der Beste R und R* ein Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, dass wenigstens einer der

1 · Q
Reste E bis R ein Aminocarbonsäurerest ist, wenn wenigstens einer der'Reste R bis Br ein Wasserstoffatom und/oder ein Al-

12 kylrest ist, und daes wenigstens einer der Reste R , R oder

E^ den AminocarbonsäurerestHaedeutetV wenn a) b den Wert 1 hat und b) wenigstens einer der Reate B7 bis R⁹ eine Hydroxylgruppe ist, dass X ein Schwefelatom bedeutet, wenn Ϊ eine Sulfhydrylgruppe ist und dass X ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn Y eine Hydroxylgruppe ist.

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2. Komplexbildner nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) Dinatrium-iminodialkylearboxylat,

(b) Dikalium-iminodialkylcarboxylat,

(c) Mononatriun-iminodialkylcarboxylat,

(d) Monokalium-iminodialkylcarboxylat,

(e) Iminodialkylcarbonsäure,

(f) Diammonium-iminodialkylcarboxylat,

(g) Monoamnonium-iminodialkylcarboxylat,

(h) Trinatrium-nitrilotrialkylcarboxylat_t W (i) Trikalium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(j) Triammonium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(k) Nitrilotrialkylcarbonsäure,

(l) Monoammonium-aminoalkylcarboxylat,

(m) Mononatrium-aminoalkylcarboxylat,

(n) Monokalium- aninoalkylcarboxylat,

(o) Aminoalkylcarbonsäure,

(p) Dinatrium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(q) Dikalium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(r) Diammonium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(b) Mononatrium-nitrilotrialkylcarboxylat,

(t) Monokalium-nitrilotrialkylcarboxylat und/oder (u) Monoammonium-nitrilotrialkylcarboxylat

als Aminocarbonsäureverbindung und an einem Alkalimetall- oder Ammoniumpolyphosphat als kondensiertes anorganisches Phosphat.

3. Komplexbildner nach Anspruoh 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem Tris-(hydroxyalkyl)-phosphinoxid und b) Hexanatrium-tris-(N,N-dialkylcarboxylatoaminoalkyl)-phoBphin, Hexakalium-tris-(N_>N-dialkylcarboxylatoaminoalkyl)-phosphin,

Tris-(H,N-dialkylcarboxylaminoalkyl)-phosphin, Trinatriumtris-(N-alkylcarboxylatoaminoalkyl)-pho3phin, Trikalium-tris-(N-alkylcarboxylatoaminoalkyl)-phosphin oder Tris-(N-alkylcarboxylaminoalkyl)-phosphin als Organophosphorverbindung, in

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deren Formel g den -..'ert 1 hat, und/oder einem Tripolyphosphat als kondensiertes anorganisches Phosphat.

4. Komplexbildner nach Anspruch 3»- gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) Tris»(hydroxymethyl)-phosphinoxid als Tris-(hydroxyalkyl )-phosphinoxid, b) Hexanatrium-tris-CNjN-diacetatoaminomethyl)-phosphin₉ Trinatriun-tris-(N-.acetatoaminomethyl)-

■■ν

phosphin, Tris-(N,N-diacetatoaminomethyl)-phosphin, Tetranatrium-mono-(hydroxyniethyl)-bis-(Nj]!i-diacetatoaininomethyl)~ phosphin, Mnatrium-bis-(hydroxymethyl)^_eN-diacetatoaminomethyl)-

phosphin, Hexanatrium-tris-(N,N-dipropionato-l-aminoäthyl)-phosphinoxid, Tris-CN.N-diacetatoaminomethylJ-phosphiEOXid, Trikalium-tris-(N-acetatoaminomethyl)-phosphinoxid, Tetranatrium-mono-(l-hydroxyäthyl)-bis-(N,N-äiacetatoaininomethyl)-phosphin und/oder Dinatrium-bis-Chydroxymethyli-mono-CN-methyl-N-acetatoarninomethyl)-phosphin als Organo phosphorverbindung und/oder c) Dinatrium-iminodiacetat, Iminodiessigsäure, Dikalium-iminodiacetat, Dinatrium-iminodipropionat, Trikallumnitrilotripropionat, iiitrilotrieesigsäurtj, Dinatrium-nitrilo-' triacetat, Trinatrium-nitrilotriaeetat, istranatrium-äthylendiamintetraacetat und/oder Trinatrium-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat als Aminocarbonsäureverbindung und/oder d) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumtripolyphosphat als kondensiertes anorganisches Phosphate

5e Komplexbildner nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid und Natriumtripolyphosphat.

Oft/GWAL

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6. Komplexbildner nach Anspruch 1 bis 4> Gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triö-(hydroxyrcethyl)-phosphir.oxid und Trinatrium-nitrilotriacetat..

7. Komplexbildner nach Anspruch 1 bis 4i gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tris-(hydroxyniethyl)-phosphinoxid und Hexanatriu!n-tris-(N,N-diacetatoaminoraethyl)-phosphin. -

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ORtG! NAL