DE2423881A1 - Phosphonomethylenaminocarbonsaeureverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Phosphonomethylenaminocarbonsaeureverbindungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2423881A1 DE2423881A1 DE2423881A DE2423881A DE2423881A1 DE 2423881 A1 DE2423881 A1 DE 2423881A1 DE 2423881 A DE2423881 A DE 2423881A DE 2423881 A DE2423881 A DE 2423881A DE 2423881 A1 DE2423881 A1 DE 2423881A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphonomethylene
- acid
- component
- general formula
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
- D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Description
Anwaltsakte 25 008 - 16. Mai 1974
Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA
St. Louis, Missouri / USA
"Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen und
Verfahren zu ihrer Herstellung11
Die Erfindung betrifft substituierte Derivate aliphatiseher
Aminosäuren und ein Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen aus cyclischen Amiden.
Die Mannich-Reaktion ist bezüglich der Kondensation von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin mit
Formaldehyd und einer Verbindung, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, bekannt und
in der Literatur beschrieben (vgl. Blicke in "Organic
43-21-4098 - 2 -
409849/1132
Reactions11, χ, 304-330, (i 95k)). Die Anwendung der Mannich-Reaktion
auf die Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäureverbindungen wurde in einer Veröffentlichung von
Fields (11J. Am. Chera.Soc, 2i» 1528-1531 (1952)) erörtert,
in der die Herstellung von Estern F-substituierter Aminome
thylphos phonsäur en durch Umsetzen eines Aldehyds oder
Ketone mit einem Gemisch aus einem Phosphorigsäuredi— ester und einem primären oder sekundären Amin beschrieben
ist, sowie einer Veröffentlichung von Frank (HChem. Reviews, 6_I_, 392-394 (August 1961)) erörtert worden,
in der die Herstellung von Aminomethylphosphonigsäuren durch Umsetzen eines Gemisches aus unterphosphoriger
Säure, einem primären Amin und einer Carbonylverbindung,
nämlich einem Aldehyd oder einem Keton, beschrieben ist. Diese und weitere einschlägige Literaturstellen sind
in der USA-Patentschrift 3 288 846 zitiert, in der ein
Verfahren zur direkten Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren
durch Umsetzen von Formaldehyd, Ammoniak oder einem Amin und orthophosphoriger Säure beschrieben
ist. Zwar sind Phosponomethylenaminomethylencarboxylat und dessen Verwendung als Korrosionsinhibitor (vgl.
USA-Patentschrift 3 483 133) sowie als Verkrustungsinhibitor
für Salinenwassersysteme (USA-Patentschrift
3 505 238) bekannt, jedoch wird im Stand der Technik die
Herstellung oder Verwendung von PhosphonomethyIenamino—
C„_1--alkylenearboxylaten oder -arylcarboxylaten nicht
erwähnt, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht.
409849/1132
Diese Carboxylate sind wirksame Metallionensequestrierungsmittel und können bei der Behandlung von Wasser eingesetzt
werden.
Erfindungsgemäß werden neue und wertvolle Phosphonomethylenaminoc
arb ons äureyerbindungen (Pho sphonome thylenaminocarboxylate)
der allgemeinen Formel I
0 ZO,
Il I -Il
HO-P- CH2 - N - Q - C· - OH
OH
und deren Salze und Ester geschaffen bzw. zur Verfügung gestellt, in der Q ein organischer Rest und Z ein Rest
der allgemeinen Formel II
II
oder ein organischer Rest der nachstehend definierten Art ist.
Die Phosphonomethylenaminocarboxylate der Erfindung werden durch Umsetzen cyclischer Amide der allgemeinen Formel III
C = X
III,
-NZ
40984-9/1132
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, Q die
vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z'ein Wasserstoff atom
oder ein organischer Rest ist, mit orthophosphoriger Säure und Formaldehyd in einem wäßrigen, sauren Gemisch
bei erhöhter Temperatur hergestellt.
Die durch die nachfolgende allgemeine Formel V charakterisierten, bevorzugten, erfindungsgemäßen Phosphonomethylenaminocarboxylate
können durch Umsetzen irgendeines cyclischen Amids mit orthophosphoriger Säure (oder PC1„
und Wasser) und Formaldehyd hergestellt werden und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine N-C-P-Bindung,
die von dem cyclischen Amid, Formaldehyd und phosphoriger Säure abgeleitet ist, und mindestens eine
Gruppe der allgemeinen Formel IV
Il
N-Q-C-OH , ' IV
enthalten, die von dem cyclischen Amid abgeleitet ist. Durch Variieren der Struktur bzw. chemischen Konsitution
von Z und Q sind zahlreiche Variationen bezüglich der jeweiligen spezifischen Struktur der Verbindungen
der allgemeinen Formel V möglich. Im allgemeinen kann Q ein beliebiger organischer Rest sein, der in dem cyclischen
Amid vorhanden sein kann bzw. ist, und kann Z ein Rest der allgemeinen Formel II oder irgendein anderer
organischer Rest sein, der in einem N-substituierten
409849/1132
cyclischen Amid verfügbar 1st bzw. vorhanden sein kann.
Die allgemeinen Formel V schließt Ester, Teilester, Salze, partielle Salze, Säuren und partielle Säuren sowie
Gemische dieser Verbindungen ein, die in der Beschreibung und den Ansprüchen nachstehend zusammenfassend als
11 Pho s phönome thylenaminoc arb oxyl ate" oder abgekürzt als
"PMAC" bezeichnet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Phosphonomethylenaminocarboxylate
entsprechen der allgemeinen Formel V
O Z O
Il I Il
R1O - P - CH2 -N7Q-C- OR V,
OR2
in der R , R„ und R- gleich oder verschieden sind und je
ein Wasserstoffatom, ein Metall-, Ammonium- oder Alkylammoniumion
oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder AIkarylrest bedeuten, Z ein Rest der allgemeinen Formel II,
ein C1 .-Alkyl- oder -Alkenyl-, ein C .-Hydroxyalkyl-,
ein C' . -Carboxyalkyl- oder ein C _ -Alkaminomethylenphosphonsäurerest
und Q ein C-^--Alkylen- oder -Alkenylen-,
Arylen- oder Alkarylenrest ist.
Als R1, R2 und R- geeignete Alkyl- und Alkenylreste sind
aliphatische Reste mit 1 bis etwa 18, vorzugsweise 1 bis
409849/1132
10 Konienstoffatomen und alicyclische Reste mit insgesamt 4 bis etwa 10 Atomen, wovon bis., zu zwei Stickstoff-,
Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome und der Rest
Kohlenstoffatome sein können. Geeignete Aryl- und Alkarylreste sind Reste mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen,
z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder'Phenanthrylreste, sowie deren hydroxy-, halogen- oder aminosubstituierte
Derivate. Bevorzugte Alkarylreste sind diejenigen, deren Alkylsubstituenten
1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Alkalimetallionen, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumionen, Erdalkalimetällionen,
wie Calcium- und Magnesiumionen, Aluminium-, Zink—, Cadmium-, Mangan-, Nickel-, Kobalt-, Blei-, Zinn-, Eisen-,
Chrom- und Kupferionen, Bevorzugte Metallionen sind diejenigen, die Salze ergeben, die in für den gewünschten
Anwendungszweck ausreichenden Konzentrationen wasserlöslich sind. Die in der Regel bevorzugten Metallionen sind
Natrium—, Kalium- und Zinkionen. Bei einwertigen Metall— ionen ersetzt jedes Ion jeweils einen der Reste R , R_
oder R_, während zwei- öder dreiwertige Metallionen jeweils zwei oder drei der Reste R , R? und/oder R_ eines
bestimmten oder verschiedener PMAC-Moleküle ersetzen
können.
Geeignete Alkylammoniumreste leiten sich von Aminen mit
einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und insbesondere von Alkylaminen, Alkylendiaminen und Alkanol-
409849/1132
aminen mit 1 bi& etwa 10 Kohlenstoffatomen und höchstens
zwei Amingruppen, z.B. Äthylamiri, Diäthylamin, Äthylendiamin,
Triethylamin» Propylamin, Propylendiamin,
Hexylamin, 2~Äthylhexylamin, N-Butyläthanolamin, Triäthanolaihin
und dergleichen, ab.
Als Z geeignete C1 in-Alkaininomethylenphosphonsäurereste
eignen sich besonders Reste der allgemeinen Formel VI
in der R ein Älkylen- oder Alkenylenrest mit 1 bis etwa
10 Kohlenstoffatomen und R1 ein Rest der allgemeinen
Formel II, ein C1 ^-Alkyl-, ein C .-Alkanol bzw.
C .-Hydroxyalkyl- oder ein C ,-Alkylcarbonsäure- bzw.
C 2,-Carbbxyalkylrest ist.
Als' Q geeignete Alkylen- und Alkenylenreste sind aliphatisehe
oder alicyclische Reste mit 3 his etwa 15
Kohlenstoffatomen, wobei alicyclische Reste gewöhnlich h bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Arylenreste
sind Phenylen- und Naphthylenreste. Die Reste Q können gegebenenfalls mit Halogen-, nämlich Chlor-, Fluoroder
Bromatomen, C ^-Alkyl-, Hydroxyl- oder Amingruppen
substituiert sein.
Einige repräsentative Beispiele bevorzugter erfindungs-
409849/1132
gemäßer Phosphonomethylenaminocarboxylate der allgemeinen. Formel V
0 ZO
It I It
RO-P- CH - N - Q - C - OR V
\ t d.
OR2
sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
409849/1132
| Verbindung Nr. |
R1 | R2 | H | Q | |
| 1 | H | H | It | (QH2)3 | |
| 2 | ti | Il | Il | (CH2)5 | |
| 3 | Il | Il | Il | (CH2)7 | |
| k | Il | It | ti | (CH2)IO | |
| 5 | Il | It | It | (CH2)n | |
| 6 | Il | It | C2H5 | <CH2)i2 | |
| 7 | Il | Il | H | ("CH2 )5 | |
| 8 | It | Il | C2H5 | (CH3CCH3)5 | |
| 9 | Il | Il | H | (CH3CCH3)7 | |
| 10 | Il | Il | Il | C6H10 | |
| 1 1 | Il | It | Il | CH2C6H4 | |
| 12 | Na | Na | Il | (CH2)5 | |
| 13 | Zn | Zn | Il | It | |
| 14 | NH4 | NH4 | Na | It | |
| I | 15 | Na | Na | Zn | (CH3CCH3 )5 |
| O | 16 | Zn | Zn | It | |
CH2(PO3H)2
is;
^* fs)
Ca) 00 CO
O CO CO
| Verbindung Nr. |
R1 | R2 | R5 | Q |
| 17 | NH4 | NH4 | NH4 | (CH3CCH3)5 |
| 18 | C2H5 | C2H5 | H | (CH2)5 |
| 19 | H | H | H | (CH2)3 |
| 20 | ti | ti | M | It |
| 21 | ti | ti | It | Il |
| 22 | Il | ti | •I | (CH2)5 |
| 23 | ti | It | Il | ti |
CH2(PO3H)2
(CH
(ch2)3n(ch2ch2oh)(CH
(CH2)2N(CH2
CHoN(CHQCHo0H)
Die Phosphonomethylenaminocarboxylate werden in der Regel hergestellt, indem man
a) ein cyclisches Amid der allgemeinen Formel XII
ι ■ C = X
III,
-NZ'
. in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Q wie in
der allgemeinen Formel V definiert und Z1 ein Wasserstoffatom,
ein C . -Alkylen- oder -Alkenylen-, Hydroxy-C
.-alkyl-, Carboxyl-C .-alkyl- oder C -Alkaminorest
der allgemeinen Formel VII
-RN(H)R" VII
ist, in der R wie vorstehend angegeben definiert und R" ein Wasserstoffatom oder ein Rest R1 mit der weiter
oben angegebenen Bedeutung ist,
b) Formaldehyd und
c) orthophosphoriger Säure und/oder ein Gemisch aus PC1_ und
H„0 miteinander umsetzt.
Die der vorstehenden allgemeinen Formel III entsprechenden Verbindungen werden in der Beschreibung und den Ansprüchen
als "cyclische Amide" bezeichnet und sind von den Alkylammoniumionen,
Aminen und PMAC zu unterscheiden. Cyclische Amide der allgemeinen Formel III können zweckmäßig nach den
in 1) "Advanced Organic Chemistry", "Reactions, Mechanisms and Structure", Jerry March, I968, erschienen bei McGraw-Hill
Book Company, New York, Seiten 337-819 und 820 und
- 12 -
A098A9/1132
2) "Chemistry of Organic Compounds", C. R. Noller, 1951
erschienen bei ¥. B. Saunders Company, Philadelphia, Pa., Seite 722 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Cyclische Amide sind auch im Handel erhältlich. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand der
vorliegenden Erfindung. Es sei darauf hingewiesen, daß Amide der Formel III in Form technisch reiner oder chemisch
reiner Produkte oder in Form der bei ihrer Synthese unmittelbar anfallenden rohen Reaktionsprodukte verwendet
werden können. Typische Beispiele cyclischer Amide der allgemeinen Formel III sind nachstehend aufgeführt:
a) 2-Pyrrolidon-butyrolactam
(hch) 1
i ^ NH
b) 2-Piperidon-valerolactam
ι c = ο
(HCH). I
I Z NH
c) fc-Caprolactam
-C = O
(HCH) I I 2 NH
d) Dodecyllactam
I C = 0
(HCH) I .1 - NH
e) /2,2 , j2/—Bicyclohexyl-2-azaoc tan-2-on
C = 0
- 13 -
409849/1132
Il
g): Thiocaprolaetam .
|——c = s
(HCH) j
und
h) N-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidon
h) N-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidon
1 C = 0
(HCH) I
I ±- N-(CH2 )3-NH2
Wenn beim Verfahren der Erfindung Thiolactame, wie Thiocaprolactam,
verwendet werden, so wird das Schwefelatom während der Umsetzung durch ein Sauerstoffatom ersetzt,
so daß man auch in diesem Fall als Reaktionsprodukt ein Phosphonomethylenaminocarboxylat der allgemeinen Formel V
erhält. Der Einfachheit halber wird nachfolgend in der Beschreibung auf Lactame als als Komponente a) zu verwendende
cyclische Amide bezug genommen, wobei zu beachten ist, daß äquivalente Ergebnisse erzielt werden können,
wenn man die fraglichen Lactame jeweils durch ein entspre chendes Thiolactam ersetzt.
Besonders bevorzugte cyclische Amide sind Lactame der allgemeinen Formel VI
C s 0
(HCH) 1
II
VI,
- 14 -
A09849/1132
in der η eine Zahl von etwa 3 bis 11 ist« Von diesen Lactamen,
ist 6-Caprolactam besonders bevorzugt, da es ein
leicht und billig erhältliches Reagens ist, das zur Herstdlung von Bis-(phosphonomethyl)-aminopentaniethylencarbonsäure
sowie deren Estern und Salzen nach dem Verfahren der Erfindung geeignet ist.
Der für die Zwecke der Erfindung zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarboxylaten verwendbare Formaldehyd
(oder Paraformaldehyd) kann rein oder - um die Handhabbarkeit
des Reaktionsgemisches, die Temperaturregelung und das Verhindern von Schaumbildung zu erleichtern —
im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser verwendet werden. Beispielsweise kann man Formalin (Handelsmarke), d.h.
eine wäßrige Formaldehydlösung, die in der Regel bis zu etwa kO Prozent Methanol enthält und einen Formaldehydgehalt
von 27 Prozent (USA) oder 40 Prozent (Großbritannien) besitzt, anstelle von reinem Formaldehyd verwenden.
Als Komponente c) wird für das Verfahren der Erfindung
zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarboxylaten vorzugsweise im Handel erhältliche orthophosphorige
Säure verwendet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß H_PO zwar in der Regel bevorzugt ist, statt dessen jedoch
auch PCI,, und Hp0, die unter Bildung von orthophosphoriger
Säure miteinander reagieren, getrennt verwendet und sogar an verschiedenen Punkten des Verfahrens zugesetzt werden
können.
- 15 -
409849/1132
Orthophosphorige Säure kann beim Verfahren der Erfindung
entweder in Form der freien Säure oder in Form eines
ihrer Salze (Phosph.it) ,25.B. ihrer Mono- oder Diammonium-
oder ihrer Mono- oder Dialkalimetallsalze, verwendet werden.
Salze der orthophosphorigen Säure werden in der Regel
in Kombination mit einer "Hilfssäure" verwendet, die in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um
den pH-Wert des Reaktionsgemisches unter etwa 4 zu halten und das Orthophosph.it in die reaktionfähigere freie orthophosphorige
Säure umzuwandeln. Als Hilfssäure kann eine beliebige starke Säure, z.B. Salz-, Schwefel-, Bromwasserstoff-,
Phosphor- oder SuIfonsaure, verwendet werden·
Der Einfachheit halber wird im Rest der Beschreibung im allgemeinen auf orthophosphorige Säure als bevorzugte
Komponente c) bezug genommen.
Die Phosphonomethylenaminocarboxylate der Erfindung werden durch Umsetzung von orthophosphoriger Säure mit Formaldehyd
und einem cyclischen Amid der Formel III in einem wäßrigen Gemisch bei erhöhter Temperatur hergestellt. Das
Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise etwa 5 bis 75 und insbesondere etwa 30 bis 50 Prozent Wasser, das die Umsetzung
begünstigt bzw. beschleunigt und das Mischen, die Handhabung und die Wärmeübertragung erleichtert. Die
Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Re aktionstemperatur wird vorzugsweise über etwa
85°C und insbesondere bei etwa der Rückflußtemperatur des
409849/1132
Reaktionsgemisches gehalten. Es können Temperaturen bis
zu etwa 200 C angewandt werden, während Temperaturen von über 200 C vermieden werden sollten, um eine Zersetzung
der orthophosphorigen Säure zu verhindern.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beeinflußt die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion und die Bildung
von Nebenprodukten. Der pH-Wert wird vorzugsweise unter etwa K und insbesondere unter etwa Z gehalten, um eine
möglichst weitgehende Bildung von PMAC zu erzielen und die Oxydation von phoshoriger Säure zu Phosphorsäure so
gering wie möglich zu halten. Der pH-Wert des Reaktions-» gemisches kann leicht durch Zugabe von Salzsäure oder
einer anderen starken Mineralsäure, z.B. Schwefel-, SuIfon—,
Bromwasserstoff- oder Phosphorsäure, eingestellt werden.
Bei der Umsetzung wird vorzugsweise eine katalytische Menge an Halogenidionen verwendet, um die Oxydation von
orthophosphoriger Säure zu inhibieren und die Ausbeuten an (erwünschten) Reaktionsprodukten zu verbessern. Für
diesen Zweck können zwar beliebige Halogenidionen verwendet werden, jedoch verwendet man aus wirtschaftlichen
Gründen vorzugsweise Chloridionen. Eine geeignete Chloridionenquelle
ist Salzsäure, die gleichzeitig die zweite Funktion erfüllt, den pH-Wert des Reaktionsgemisches
herabzusetzen. Die Halogenidionen sind vorzugsweise in Mengen von etwa .0,01 bis 10 und insbesondere 0,5 bis etwa
3 Gewichtsprozent anwesend.
409849/1132 - 17 "
Anstelle der für diesen Zweck bevorzugten Chloridionen
können als Katalysatoren unter anderem andere Halogenide, d.h. Fluorid-, Bromid- und Jodidionen, sowie Sulfat-,
Cyanid-, Borat-, Carbonat- und Sulfitionen verwendet werden. Diese Ionen können in Form der entsprechenden
Säuren oder von Salzen zugeführt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarboxylaten sind
die Reaktionszeit und die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wichtig. Man erhält zwar auch etwas
Phosphonomethylenaminocarboxylat als Reaktionsprodukt,
wenn man alle Reaktionsteilnehmer einfach zusammenmischt und etwa 1 bis 7 Stunden lang oder länger bei dem gewünschten
pH-Wert und der gewünschten Temperatur hält, jedoch führt diese Arbeitsweise zur Bildung beträchtlicher Mengen
von Nebenprodukten und verhältnismäßig niederen Ausbeuten
an Phosphonomethylenaminocarboxylaten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die orthophosphorige Säure und das cyclische Amid in einem Mengenverhältnis von mindestens 2 Mol orthophosphoriger
Säure pro Mol cyclisches Amid gemischt, wobei die orthophosphorige
Säure auch im Überschuß verwendet werden kann. Dieses Gemisch wird dann auf die Reaktionstemperatur von
mindestens etwa 850C und vorzugsweise auf seine Rückflußtemperatur
erhitzt und während einer Induktionsperiode
- 18 -
409849/1132
von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden oder länger, vorzugsweise
etwa 1 bis 3 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Induktionsperiode wird der Formaldehyd
im Verlauf von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden unter Rühren zudosiert, wobei der pH-Wert und die Temperatur
bei Reaktionsbedingungen gehalten werden. Es sollten mindestens 2 Mol Formaldehyd pro Mol cyclisches Amid
zugegeben werden. Man kann den Formaldehyd auch in molarem Überschuß verwenden.
Nach beendeter Zugabe des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch etwa 10 Minuten bis zwei Stunden oder langer weiter
bei der Reaktionstemperatur, vorzugsweise der Rückflußtemperatur,
gehalten, um das Reaktionsgemisch möglichst vollständig ausreagieren zu lassen.
Bei der Herstellung von Phosphonomethylenaminocarboxylaten finden als Nebenreaktionen u. a. vermutlich, eine Oxydation
von orthophosphoriger Säure zu Orthophosphorsäure und
die Bildung von Hydroxymethylenphosphonsäure statt. Das Reaktionsprodukt kann zwar gereinigt werden,um diese
Nebenprodukte zu entfernen, jedoch stört deren Anwesenheit bei der Verwendung der Phosphonomethylenaminocarboxylate
zur Behandlung von Wasser meist nicht, so daß eine Reinigung des Reaktionsproduktes nicht erforderlich, ist.
Der auf Grund dieser Nebenreaktionen auftretende Verlust an orthophosphoriger Säure und Formaldehyd kann dadurch
- 19 -
409849/1132
< 2423681
ausgeglichen werden, daß man diese Materialien einfach,
in einem leichten Überschuß über die für die gewünschte
Reaktion erforderliehe stöchi©metrische Menge einsetzt.
Die vorstehend beschriebene Umsetzung führt zur Herstellung
von Phosph-onomethylenarainoc arboxylat-Verbindungen in Form
der Säuren» Die Salze dieser Säuren können leicht hergestellt werden, indem man die Säure mit einer Base,
z.B. einem Alkalimetallhydroxyd oder einer Ammoniumverbindung umsetzt. Die Säuren und Salze der erfindungsgemäßen
Phosphonomethylenaminocarboxylate können für die Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen verwendet
werden und wirken sowohl als Sequestrierungsmittel als auch als sogenannte '·Schwellenmittel" ("threshold11 agent).
Eine Sequestrierung wird durchgeführt, indem man eine mindeäbens stöchiometrische Menge des betreffenden Phosphonomethylenaminocarboxylats
zugibt, die erforderlich ist, um die in dem fraglichen System vorhandenen Metallionen
als Komplex zu binden. Der Ausdruck MSchwellenmittel11
bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf das
chemische und/oder physikalische Phänomen, daß man mit Hilfe des jeweils verwendeten Phosphonomethylenaminocarboxylats
in Mengen, die unter der stöchiometrischen Menge liegen, die Ausfällung verschiedener Salze von
Metallionen, wie Calcium^ Eisen-, Kupfer- und Kobaltionen,
wirksam verhindern und/oder die Kristallform dieser Salze verändern kann. Anders gesagt ,handelt es sich bei der
- 20 -
409**9/1132
"Schwellenbehandlung" ("threshold treatment") von Wasser
tun eine Technik, bei der dem zu behandelnden wäßrigen System weniger als gewöhnlich etwa 0,05 bis 50 und vorzugsweise
etwa 0,5 bis 25 TpM der stöchiometrischen Menge des Behandlungsmittels zugesetzt werden, um das Wachstum
von Kristallkeimen zu stören und dadurch die Abscheidung unlöslicher Niederschläge zu verhindern. Der vorstehende
Ausdruck wird in verschiedenen Veröffentlichungen, z.B. der USA-Patentschrift 2 038 316 sowie Artikeln von
Reitmeier und Buehrer in "Journal of Physical Chemistry", Band 44, Seiten 535 bis 574 (1939), erörtert. Eine weitere Erläuterung des Begriffs "Schwelleneffekt" findet
sich in den Veröffentlichungen von Hatch und Rice in
"Industrial Engineering and Chemistry" vom Januar 1939 und August 1945.
Die Ester der allgemeinen Formel V, die durch Verestern der entsprechenden Säuren hergestellt werden können, sind
wertvolle flammhemmende Mittel für Cellulosematerialien.
Die Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung. Angaben in Teilen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, jeweils auf das Gewicht.
Ein mit einem Wasserkondensator bzw. -kühler und einem
Tropftrichter ausgerüsteter, 500 ml fassender Kolben wird
- 21 -
409849/1132
mit etwa 166 g (1 ,0 Mol) ^9,9-prozentiger orth.oph.osph.origer
Säure, die 15,5 g HCl enthält, und 58 g 36-prozentiger
Salzsäure beschickt. Der Gesamtgehalt des Kolbeninhalts an HCl beträgt 1,0 Mol, Das dabei erhaltene Gemisch,
wird mit etwa 56,5 g (0,5 Mol) technisch reinem £-Caprolactam versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch
etwa 20 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei man eine homogene, klare Lösung mit einem Siedepunkt von etwa 112 bis
115°C erhält.
Die dabei erhaltene klare Lösung wird im Kolben etwa
eine Stunde lang weiter am Sieden gehalten und dann im Verlauf von etwa 2,5 Stunden mit etwa 37 g (1»1 Mol)
Paraformaldehyd versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, weitere 60 Minuten unter Rückfluß
am Sieden gehalten und hierauf auf 25 C abgekühlt. Die dabei erhaltene Lösung ist klar und zeigt vor der
Kristallisation, die nach dem Abkühlen stattfindet, eine bernsteingelbe Färbung. Nach der Kristallisation werden
die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 124 g weiße
Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 77»3 Prozent
der Theorie, bezogen auf umgesetztes cyclisches Amid. Das P -kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum)
und die Elementaranalyse zeigen, daß das erhaltene weiße
kristalline Produkt die Strukturformel
- 22 -
409849/1132
H2°3PCV ο
N(CH2) C-OH
besitzt und damit der Verbindung Nr. 2 von Tabelle I entspricht.
Das wie vorstehend angegeben hergestellte Produkt weist folgende Elementaranalysenwerte auf:
| Element | berechnet, % | gefunden, % |
| Kohlenstoff | 30,09 | 30,07 |
| Wasserstoff | 5,95 | 5,90 |
| Stickstoff | 4,38 | 4,16 |
| Phosphor | 19,43 | 19,07 |
| P/N-At omverhältnis | 2,00/1,00 | 2,03/1,00 |
Das vorstehende Produkt weist folgende
T1 / "
P -NMR-Chemical-Shift-Werte (nachstehend mit
dem auch in der deutschen Fachliteratur weniger gebräuchlichen Ausdruck "chemische Verschiebung"
bezeichnet) in ppm auf:
ρρπΛ
'
-10,7 - 8,0
| pH | Gruppen bindung |
| (2) sauer v ' |
N-C-P |
| Na-SaIz *· ■* ' (alkalisch) |
N-C-P |
- 23 -
1132
(1) Eine NMR-Resonanz im Spektrum bei der angegebenen
chemischen Verschiebung beobachtet; keine Resonanz bei nicht umgesetzter phosphoriger Säure beobachtet.
(2) Produkt in saurer Lösung vor der Kristallisation.
(3) Lösung des kristallisierten Produkts in einem alkalischen Medium als Natriumsalz.
Die NMR—Analyse zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige
Umsetzung stattgefunden hat und daß die vorstehend angegebene Ausbeute von 77»3 Prozent der Theorie
dadurch gesteigert werden könnte, daß die bei der Kristallisation angewandte Arbeitsweise so verbessert
wird, daß man nach dem Fachmann bekannten Methoden auch den Rest des im rohen Reaktionsproduktgemisch enthaltenen
Pr ο dukt s gewinnt.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon anstelle des £-Caprolactams 0,5 Mol (65g) Thiocaprolactam
verwendet werden. Man erhält 122 g weiße Kristalle, ent-'
sprechend einer Ausbeute von 76 Prozent der Theorie, bezogen
auf das Thiocaprolactam.
Das P -NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen,
daß das auf diese Weise erhaltene Produkt die gleiche chemische Struktur wie das nach Beispiel 1 gewonnene Produkt
besitzt, d.h., daß es sich um die Verbindung Nr. 2
409849/1132
von Tabelle I handelt. Elementaranalyse;
| Element | berechnet, °/o | gefunden, 0Jo |
| Kohlenstoff | 30,09 | 29,84 |
| Wasserstoff | 5,95 | 6,19 |
| Stickstoff | 4,38 | 3,17 |
| Phosphor | 19,43 | 19,37 |
| Schwefel | . | <0,1 |
| P/N-Atomverhältnis | 2,00/1,00 | 2,42/1,00 |
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,5 Mol (43 g)
2-Pyrrolidon anstelle des C-Caprolactams wiederholt. Man
erhält 114 g weiße Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 78,4 Prozent der Theorie, bezogen auf das 2-Pyrroli-
don. Das P -NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen,
daß dieses Produkt die Formel
It
- OH
H2O3PH2C
besitzt und damit der Verbindung Nr. 1 von Tabelle I entspricht.
- 25 -
409849/1132
| berechnet, fo | geflinden, % |
| 24,75 | 24,64 |
| .5,19 | 5,32 |
| . 4,81 | 5,32 |
| 21 ,28 | 21 ,22 |
Elementaranalysendaten dieses Produkts: Element
Kohlenstoff-Wasserstoff
Stickstoff
Phosphor
Stickstoff
Phosphor
P -NMR-¥erte der chemischen Verschiebung des vorstehenden Produkts:
Gruppenppm pH bindung
-10,5 sauer N-C-P
- 7,0 K-SaIz (alkalisch) N-C-P
Be ispiel
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,5 Mol (99 s) Dodecyllactam
anstelle des 6-Caprolactams wiederholt. Man
erhält 48 g feine weiße Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 23,8 Prozent der Theorie, bezogen auf Dodecyllactam.
Das P -NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen, daß das Produkt folgende Strukturformel besitzt
und damit der Verbindung Nr. 5 der Tabelle I entspricht :
ti
C - OH
- 26 -
4098 49Π132
| dieses Produkts: | 2423881 | |
| Elementaranalys endat en | berechnet, °/o | |
| Element | 41,69 | gefunden, fo |
| Kohlenstoff | 7,69 | 41,96 |
| Wasserstoff | 3,47 | 7,83 |
| Stickstoff | 15,38 | 3,47 |
| Phosphor | 14,91 | |
31 ' '
TT Gruppen-
ppm pH , . 5
** ^ . bindung
-6,0 " NH^-SaIz (alkalisch) N-C-P
Beispiel 5
Ein mit einem Wasserkondensator bzw. -kühler und einem
Tropftrichter ausgerüsteter, 250 ml fassender Kolben
wird mit etwa 39,5 S (0,24 Mol) 49,9-p:rozentiger orthophosphoriger
Säure, die 3,75 g HCl enthält, und 14,5 g 36-prozentiger Salzsäure beschickt. Der Kolbeninhalt enthält
somit insgesamt 0,24 Mol HCl. Dieses Gemisch wird mit etwa 15 g (0,12 Mol) /2,2,27-Bicyclo-2-azaoctan-2-on
versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten
erhitzt, um es zum Sieden zu bringen, wobei man eine homogene, klare Lösung mit einem Siedepunkt von etwa
110 bis 115°C erhält.
Die auf diese Weise erhaltene klare Lösung wird im Kolben etwa 4 Stunden weiter am Sieden gehalten und dann im Ver-
- 27 -
409849/1132
lauf von etwa 60 Minuten.mit etwa 8,Tg" (0,26 Mol) Paraformaldehyd
versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch, eine klare bis gelb-bernsteinfarbene Lösung, weitere
30 Minuten unter Rückfluß am Sieden gehalten und hierauf auf etwa 25 bis 30°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur ist
das Reaktionsproduktgemisch eine leicht viskose, gelbe Lösung, die bei Raumtemperatur nicht kristallisiert. Das
V -NMR-Spektrum weist bei einem für N-C-P-Bindungen
typischen Wert der chemischen Verschiebung eine Resonanzbande bzw. ein Resonanzmaximum auf, wie aus folgenden
Werten zu ersehen ist:
Gruppenppm pH bindung
-ii,5 sauer N-C-P
Die Analyse zeigt, daß das Reaktionsprodukt folgende Strukturformel besitzt, die der Verbindung Nr. 10 von
Tabelle I entspricht:
H2O3PCH2
C-OH
H2O3PCH2
Ein analog Beispiel 5 ausgerüsteter, 250 ml fassender Kolben wird mit etwa 65,7 S (0,40 Mol) 4919-Prozentiger orthophosphoriger
Säure, die 6,2 g HCl enthält, und etwa 3»1 g 36-prozentiger Salzsäure beschickt, so daß der Gesamtge-
- 28 -
A09849/1132
halt des Kolbeninhalts an HCl 7,3 g (0,20 Mol) beträgt.
Dieses Säuregemisch wird mit 26,6 g (0,20 Mol) 3»4-Benzpyrrolidon und 25 ml Wasser versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird unter Rühren erwärmt, wobei sich bei 34 C
eine Lösung bildet, die solange weiter erhitzt wird, bis bei etwa 108°C Rückfluß auftritt.
Die Lösung wird eine Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten, worauf im Verlauf von 2 Stunden langsam 14,7 g
(0,44 Mol) 90-prozentiger Paraformaldehyd zugegeben werden. Nach der Zugabe des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch,
eine klare, blaßgelbe Lösung, weitere 6 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Eine zur Durchführung
der NMR-Analyse entnommene Probe weist eine typische chemische Verschiebung von -9»3 ppm auf und läßt erkennen,
daß etwa 20 Prozent des cyclischen Amids zu der Verbindung Nr. 11 der Tabelle I, d.h. einem Phosphonomethylenaminocarboxylat
der Formel
N - CH
H2O3PCH2
umgesetzt sind.
Beispiel 7
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,5 Mol (71 g) N-(3—aminopropyl)-2—pyrrolidon
anstelle des C-Caprolactams
- 29
A098A9/1132
• - 29 -
wiederholt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt ist eine gelbe, viskose, ölige Lösung, die bei Raumtemperatur nicht
": . - ~. ■-.·-..-. 31
kristallisiert. Das P -NMR-Spektrum weist bei einer chemischen Verschiebung in ppm folgende für N-C-P-Bindun-
kristallisiert. Das P -NMR-Spektrum weist bei einer chemischen Verschiebung in ppm folgende für N-C-P-Bindun-
gen typische Resonanzbande auf;
Gruppenppm pH bindung
-9,2 sauer N-G-P
Das NMR-Spektrum zeigt an, daß etwa 80 Prozent des cyclischen Amids zu einer Verbindung mit folgender Strukturformel,
die derjenigen der Verbindung Nr. 19 von Tabelle I entspricht, umgesetzt sinds
H OPCH
2 \2 0
2 \2 0
N - (CH2)3 - N - (CH2)3 - C - OH
H2OPCH2
Beispiel 8
Um die Brauchbarkeit der Säuren und Salze der allgemeinen Formel V aufzuzeigen, werden die gemäß den Beispielen 1 bis
7 erhaltenen Phosphonomethylenaminocarboxylate bezüglich ihres SequestrierungsVermögens nach dem in COORDINATION
CHEMISTRY, "Calcium Complexing by Phosphorus Compounds", von C. F. Callis, A. F. Kerst und J. W. Lyons, Seiten
223-240, Plenum Press, 1969, beschriebenen Verfahren untersucht.
- 30 -
40*849/1132
Dazu wird jeweils 1 g des zu prüfenden Phosphonomethylenaminocarboxylats
in einem 2 Liter fassenden Kolben, der Ί00 ml Wasser enthält, mit 0,1 Gewichtsprozent Natriumoxalat
gemischt. Der pH-¥ert des Gemisches wird erforderlichenfalls durch Zugabe von Natriumhydroxyd jeweils auf
11 eingestellt. Dieses Gemisch wird dann unter Verwendung
eines automatischen Sargent-Malmstadt Titriergeräts, Modell SE, das durch die Lichtdurchlässigkeit auch die
Trübung mißt, mit 0,1—molarer Calciumnitratlösung titriert.
Dabei wird die Calciumnitratlösung in einer Menge zugefügt, die ausreicht, um den "Biegungspunkt" (point of
inflection), d.h. den Punkt, an dem die das Sequestrierungsmittel
enthaltende Lösung von einer verhältnismäßig klaren Lösung in eine trübe Lösung übergeht, zu bestimmen.
Dieser Biegungs- bzw. Übergangspunkt ist ein Maß für
die durch das Phosphonomethylenaminocarboxylat sequestrierte Calciummenge.
Der Sequestrierungstest zeigt, daß die Phosphonomethylenamino
carboxylate nach den Beispielen 1 bis 7 wirksame Sequestrierungsmittel sind, die etwa 0,1 bis 3 g Calcium
pro 100 g PMAC sequestrieren können. Äquivalente Ergebnisse erhält man mit anderen Säuren und Salzen der Formel V.
Die Fälligkeit der Phosphonomethylenaminocarboxylate der
Erfindung^ als Schwellenmittel zu wirken und die Ausfällung
von Calciumsulfat längere Zeit zu verhindern, wird durch
- 31 -
409849/1132
- 3t -
Herstellen einer 5 Ppm Inhibitor und 10 000 ppm Calciumsulfat
in entmineralisiertem Wasser und Einstellen des
pH-Werts dieser Lösung auf 7,0 durch Versetzen mit NaOH bestimmt. Auf diese Weise hergestellte Proben werden
dann auf einen Schüttler gestellt und während der
Versuchsdauer ständig in Bewegung gehalten. In vorgegebenen Zeitabständen werden aus Parallelproben jeweils
Analysenproben entnommen, an denen der Gehalt an in Lösung verbliebenem Calcium durch Filtrieren der Analysenproben und Titrieren des Filtrats mit Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung von Eriochrom-Schwarz T als Indikator bestimmt wird.
pH-Werts dieser Lösung auf 7,0 durch Versetzen mit NaOH bestimmt. Auf diese Weise hergestellte Proben werden
dann auf einen Schüttler gestellt und während der
Versuchsdauer ständig in Bewegung gehalten. In vorgegebenen Zeitabständen werden aus Parallelproben jeweils
Analysenproben entnommen, an denen der Gehalt an in Lösung verbliebenem Calcium durch Filtrieren der Analysenproben und Titrieren des Filtrats mit Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung von Eriochrom-Schwarz T als Indikator bestimmt wird.
Auf diese Weise wird die gemäß Beispiel 2 hergestellte
Verbindung Nr. 1 von Tabelle I im direkten Vergleich mit Bis-(phosphonomethylen)-aminomethylencarboxylat, einer
bekannten Verbindung, deren Verwendung für bestimmte Anwendungszwecke bei der Wasserbehandlung bereits vorgeschlagen wurde, untersucht. Dabei wird festgestellt,
daß die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 1 überraschenderweise ein wirksameres Schwellenmittel als ihr bekanntes, ■niedrigeres Homologes ist. Der Unterschied bezüglich der Wirksamkeit dieser beiden Verbindungen ist aus folgenden. Versuchswerten zu ersehen:
Verbindung Nr. 1 von Tabelle I im direkten Vergleich mit Bis-(phosphonomethylen)-aminomethylencarboxylat, einer
bekannten Verbindung, deren Verwendung für bestimmte Anwendungszwecke bei der Wasserbehandlung bereits vorgeschlagen wurde, untersucht. Dabei wird festgestellt,
daß die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 1 überraschenderweise ein wirksameres Schwellenmittel als ihr bekanntes, ■niedrigeres Homologes ist. Der Unterschied bezüglich der Wirksamkeit dieser beiden Verbindungen ist aus folgenden. Versuchswerten zu ersehen:
Additiv 5 Std. 1 Tag 3 Tage 8 Tage 27 Tage
N(CH2PO H2)2 CH2COOH 100 86 51 39
N(CH2PO3H2)2(CH2)3COOH 100 100 100 100 3^
N(CH2PO3H2)2(CH2)3COOH 100 100 100 100 3^
- 32 -
403849/1132
Vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich der Schwelleninhibierung der Ausfällung von Calciumsulfat werden auch mit
anderen erfindungsgemäßen PMAC-Säuren und -Salzen erzielt. Auch diese Verbindungen eignen sich somit zum Verhindern
von Krustenbildung in wäßrigen Systemen, wie Kühltürmen.
Beispiel 10
Um die Verwendbarkeit der Ester der allgemeinen Formel V aufzuzeigen, wird in einem 500 ml fassenden Becherglas
durch Mischen von etwa 50 g der Verbindung Nr, 18 von
Tabelle I mit einem inerten Lösungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff) eine Lösung hergestellt, die 10 Gewichtsprozent
dieses Esters enthält. In die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wird ein quadratisches Tauch—
muster aus ungefärbter Baumwolleellulose mit einer Kantenlänge,
von 7,6 cm etwa 5 Minuten lang eingetaucht. Dann wird das Tauchmuster aus dem Becherglas herausgenommen
und 15 Minuten lang in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von etwa 800C getrocknet. Hierauf wird die
Temperatur gesteigert und das'Tauchmuster 10 Minuten bei
einer Temperatur von etwa 150 C gehalten.
Das behandelte, getrocknete Tauchmuster wird bezüglich seiner flammhemmenden Eigenschaften geprüft, indem man
es überfeinen Bunsenbrennen hält. Die Flamme des Bunsenbrenners
wird so ^eingestellt, daß die Spitze der Flamme etwa 2,5 cm unterhalb des.behandelten Baumwoll-Tauchmusters
403849/1132
ist. Zum Vergleich, wird ein unbehandeltes Baumwoll—Tauchmuster
in der gleichen Weise geprüft. Die Flamme wird
jeweils etwa 30 Sekunden lang unter die Baumwoll-Tauchmuster
gehalten und dann weggenommen. Dann werden die Tauchmuster visuell begutachtet. Dieser Test ergibt, daß
das Vergleichsmuster, das heißt das nicht mit einem Ester behandelte Baumwoll-Tauchmuster, vollständig zerstört
wird. Das behandelte Baumwoll-Tauchmuster wird dagegen in der Regel nur verkohlt bzw. versengt. Somit besteht
eine Anwendungsmöglichkeit der Ester der allgemeinen Formel V in ihrer Verwendung als flammhemmende Mittel für
Cellulosematerial, z.B. Baumwolltücher.
Die vorstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der
Erfindung und sind nicht als Beschränkung zu verstehen. Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche weitere Modifikationen
und Abwandlungen möglich, die sich dem Fachmann aufgrund der Offenbarung in der Beschreibung und den
Ansprüchen von selbst anbieten.
Patentansprüche:
- 3h 409849/1132
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen
(Phosphonomethylenaminocarboxylate),
dadurch gekennzeichnet , daß man ein wäßriges Gemisch aus
a) einem cyclischen Amid (Komponente a)),
b) Formaldehyd (Komponente b)) und
c) orthophosphoriger Säure oder PCl^ und Wasser
mit einem pH-Wert von weniger als etwa k so lange auf
eine Temperatur von über etwa 70 C erhitzt, bis sich ein
Reaktionsprodukt mit mindestens einer N-C-P-Bindung und einer endständigen Carboxylgruppe gebildet hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein wäßriges Gemisch der Komponenten a)
und c) herstellt und es vor der Zugabe der Komponente b) mindestens 10 Minuten auf eine Temperatur von über etwa
70°C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch verwendet bzw.
reagieren läßt, das Chlorid-, Fluorid-, Bromid- und/oder
Jodidionen in einer katalytischen Menge enthält.
- 35 -
409849/1132
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch" gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein cyclisch.es
Amid der allgemeinen Formel III
C = X
Q L
(in)
-NZ1
verwendet, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Q ein C_ _-Alkylen-, -Alkenylen-, Arylen- oder Alkarylenrest
und Z* ein Wasserstoffatom oder ein C1 κ—Alkyl—,
C . -Alkenyl-, C .-Hydroxyalkyl-, C .-Carboxyalkyl-
oder C -Aminoalkylrest ist.
5. Verwendung von nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis h hergestellten Phosphonomethylenamino—
carboxylaten als Inhibitoren zum Verhindern der Ausfällung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen durch Zusetzen
zu der zu inhibierenden Lösung in einer die Ausfällung inhibierenden Menge.
409849/1132
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36138373A | 1973-05-17 | 1973-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2423881A1 true DE2423881A1 (de) | 1974-12-05 |
| DE2423881C2 DE2423881C2 (de) | 1983-01-05 |
Family
ID=23421808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2423881A Expired DE2423881C2 (de) | 1973-05-17 | 1974-05-16 | Verfahren zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4079006A (de) |
| JP (1) | JPS5735720B2 (de) |
| BE (1) | BE815132A (de) |
| CA (1) | CA1027136A (de) |
| DE (1) | DE2423881C2 (de) |
| FR (1) | FR2229704B1 (de) |
| GB (1) | GB1438079A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0221043A1 (de) * | 1985-09-23 | 1987-05-06 | Monsanto Company | Verfahren zur Herstellung N-substituierter Aminomethylphosphonsäuren |
| EP1932850A1 (de) * | 2006-12-11 | 2008-06-18 | Thermphos Trading GmbH | Phosphonatverbindungen |
| WO2008071691A3 (en) * | 2006-12-11 | 2008-10-02 | Thermphos Trading Gmbh | Reactive phosphonates |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4033896A (en) * | 1976-06-18 | 1977-07-05 | Monsanto Company | Method of corrosion inhibition and compositions therefor |
| DE2732777C2 (de) * | 1977-07-20 | 1979-09-13 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg | N-Carboxyalkan-aminoalkan-polyphosphonsäuren und deren Alkalisalze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| GB2157322B (en) * | 1984-03-29 | 1987-10-21 | Diversey Limited | Removal of iron oxide deposits |
| GB2161468B (en) * | 1984-07-11 | 1988-05-25 | Ciba Geigy Ag | Scale inhibition |
| GB8915815D0 (en) * | 1989-07-11 | 1989-08-31 | Warwick Int Ltd | Scale inhibition |
| US5069798A (en) * | 1989-12-15 | 1991-12-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Control of scale in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines |
| GB9515265D0 (en) * | 1995-07-25 | 1995-09-20 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| EP1887011A1 (de) | 2006-08-09 | 2008-02-13 | Thermphos Trading GmbH | Alpha-Aminosäurephosphonsäure-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| EP2082991A1 (de) * | 2008-01-22 | 2009-07-29 | Thermphos Trading GmbH | Verfahren zur Wasseraufbereitung |
| EP2090646A1 (de) * | 2008-01-22 | 2009-08-19 | Thermphos Trading GmbH | Oberflächenbehandlungszusammensetzung mit Phosphonsäureverbindungen |
| US8349772B2 (en) * | 2008-07-01 | 2013-01-08 | Dequest Ag | Method of secondary oil recovery using an aminoalkylene phosphonic acid and an amine neutralizing agent |
| US9447657B2 (en) | 2010-03-30 | 2016-09-20 | The Lubrizol Corporation | System and method for scale inhibition |
| US8727002B2 (en) * | 2010-12-14 | 2014-05-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Acidic treatment fluids containing non-polymeric silica scale control additives and methods related thereto |
| EP2721040A1 (de) * | 2011-06-17 | 2014-04-23 | Centre National De La Recherche Scientifique | Bifunktionelle phosphonat-chelatbildner |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2462008A (en) * | 1944-07-17 | 1949-02-15 | Shell Dev | Amino trimethyl hexanoic acids and their lactams |
| US3113966A (en) * | 1960-03-18 | 1963-12-10 | Allied Chem | Process of hydrolyzing caprolactams |
| CA775575A (en) * | 1961-11-13 | 1968-01-09 | R. Irani Riyad | Organic phosphorus compounds |
| US3505238A (en) * | 1965-03-29 | 1970-04-07 | Calgon C0Rp | Methods and compositions for inhibiting scale in saline water evaporators |
| DE1249275B (de) * | 1965-12-16 | 1967-09-07 | Knapsack Aktiengesellschaft Knap sack bei Köln | Verfahren zur Herstellung von Nitrilo - tris - methylenphosphonsaure |
| GB1142294A (en) * | 1966-02-08 | 1969-02-05 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Improvements in production of amino alkylene phosphonic acids |
| FR91049E (fr) * | 1966-02-14 | 1968-03-29 | Kuhlmann Ets | Polyols phosphorés et azotés, procédé pour leur obtention et leurs applications |
| GB1230121A (de) * | 1967-01-27 | 1971-04-28 | ||
| US3563987A (en) * | 1969-04-01 | 1971-02-16 | Fmc Corp | Preparation of cyanuric acid |
| US3751372A (en) * | 1971-06-18 | 1973-08-07 | Hercules Inc | Scale and corrosion control in circulating water using polyphosphates and organophonic acids |
| US3723347A (en) * | 1972-05-17 | 1973-03-27 | Monsanto Co | Corrosion inhibition compositions containing substituted diamine phosphonates and processes for using the same |
| US3809654A (en) * | 1972-05-17 | 1974-05-07 | Monsanto Co | Methods of scale inhibition |
| US3890228A (en) * | 1973-04-13 | 1975-06-17 | Chemed Corp | Polyacrylate-polyphosphonic acid treatment in aqueous systems |
| US4033896A (en) * | 1976-06-18 | 1977-07-05 | Monsanto Company | Method of corrosion inhibition and compositions therefor |
-
1974
- 1974-05-16 BE BE144401A patent/BE815132A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-16 DE DE2423881A patent/DE2423881C2/de not_active Expired
- 1974-05-16 JP JP5396374A patent/JPS5735720B2/ja not_active Expired
- 1974-05-16 CA CA200,174A patent/CA1027136A/en not_active Expired
- 1974-05-16 FR FR7417057A patent/FR2229704B1/fr not_active Expired
- 1974-05-16 GB GB2171074A patent/GB1438079A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-08-02 US US05/710,931 patent/US4079006A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Amer.-B.: The Journal of Org. Chemistry, Bd. 31, H. 5, 1966, S. 1603-1609 * |
| DE-B.: HOUBEN-WEYL: Methoden der Org. Chemie, Bd. XI, 2, 4. Aufl., 1958, s. 565-566 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0221043A1 (de) * | 1985-09-23 | 1987-05-06 | Monsanto Company | Verfahren zur Herstellung N-substituierter Aminomethylphosphonsäuren |
| EP1932850A1 (de) * | 2006-12-11 | 2008-06-18 | Thermphos Trading GmbH | Phosphonatverbindungen |
| WO2008071692A2 (en) | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Thermphos Trading Gmbh | Phosphonate compounds |
| WO2008071691A3 (en) * | 2006-12-11 | 2008-10-02 | Thermphos Trading Gmbh | Reactive phosphonates |
| WO2008071692A3 (en) * | 2006-12-11 | 2009-01-15 | Thermphos Trading Gmbh | Phosphonate compounds |
| RU2487879C2 (ru) * | 2006-12-11 | 2013-07-20 | Деквест Аг | Реакционноспособные фосфонаты |
| RU2537946C2 (ru) * | 2006-12-11 | 2015-01-10 | Италматч Кемикалс СпА | Фосфонатные соединения |
| US9296632B2 (en) | 2006-12-11 | 2016-03-29 | Italmatch Chemicals Spa | Phosphonate compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5018422A (de) | 1975-02-26 |
| BE815132A (fr) | 1974-11-18 |
| GB1438079A (de) | 1976-06-03 |
| JPS5735720B2 (de) | 1982-07-30 |
| FR2229704A1 (de) | 1974-12-13 |
| DE2423881C2 (de) | 1983-01-05 |
| CA1027136A (en) | 1978-02-28 |
| FR2229704B1 (de) | 1977-10-14 |
| US4079006A (en) | 1978-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2423881A1 (de) | Phosphonomethylenaminocarbonsaeureverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1214229B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsaeuren | |
| DE1217928B (de) | Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer waessrigen Loesung | |
| DE2104476C2 (de) | Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen | |
| DE1817812B2 (de) | Komplexbildner | |
| EP0330075A2 (de) | Oxaalkanpolyphosphonsäuren, ihre Verwendung als Thresholder sowie diese Verbindungen enthaltende, komplexierend wirkende Zusammensetzungen | |
| EP1016623A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren | |
| DE2233273A1 (de) | Kondensierte polyalkylenpolyaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE1668707A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonoalkylenammoniumverbindungen | |
| DE2151552A1 (de) | Glasartige Zink-alpha-Hydroxydiphosphonsaeure-Stoffzusammensetzung | |
| EP0000061B1 (de) | Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung | |
| DE2200984A1 (de) | Derivate von Isocyanursaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2156203C3 (de) | ||
| EP0240918B1 (de) | Diphosphonylierte Oxonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in mikrobistatischen Zusammensetzungen sowie mikrobistatisch wirksame, diphosphonylierte Oxonitrile enthaltende Zusammensetzungen | |
| DE2318416C3 (de) | N-Carboximethyl-aminoalkan-diphosphonsäuren und N-Carboximethylaminoarylalkandiphosphonsäuren, deren Alkalisalze, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1543813C3 (de) | Cyclische Tetraphosphonsäureverbjndungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2829174A1 (de) | Phosphinylmethyliminoessigsaeure- n-oxide, sie enthaltende zubereitungen und ihre verwendung | |
| DE2737410C2 (de) | N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0301352B1 (de) | Olefinische Diphosphonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Thresholder sowie komplexierend wirkende olefinische Diphosphonsäuren enthaltende Zusammensetzungen | |
| DE913894C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Nicotinsaeureamids | |
| DE614818C (de) | Verfahren zur Herstellung Guanidin bzw. substituierte Guanidine und Orthophosphorsaeure enthaltender Verbindungen | |
| DE1768663B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Phosphoniumverbindungen | |
| DE1806886C (de) | Phosphine und ihre Verwendung als Komplexbildner für Metallionen | |
| DD216465A1 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter alkanphosphonsaeuren | |
| DE1768663C (de) | Verfahren zur Herstellung von stick stoffhaHigen organischen Phosphonium verbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8331 | Complete revocation |