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Galliumarsenid findet zusammen mit seinen Derivaten wie
Galliumaluminiumarsenid in einem weiten Bereich elektronischer und optischer
Anwendungen Verwendung. Während der Herstellung von
Galliumarsenidvorrichtungen werden soviel wie 90% des Galliumarsenids zu Abfall.
Gallium ist nicht leicht aus Primärquellen erhältlich, aber es wird in relativ
kleinen Mengen als Nebenprodukt aus Aluminium-, Zink- und
Phosphorarbeitsgängen hergestellt. Da Gallium teuer und relativ knapp ist, stellt
Galliumarsenidabfall eine wertvolle Quelle für Gallium dar.
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Galliumarsenid ist ein sehr stabiles Material und Verfahren zu seiner
Rückgewinnung umfassen oft sehr scharfe Maßnahmen, wie
Vakuumthermalzersetzung oder eine Behandlung mit sehr reaktiven Mitteln. So
offenbaren Abrjutin et al., US-Patent Nr. 4,362,560 ein
Vakuumthermalzersetzungsverfahren zur Behandlung verschiedener hochqualitativer
Galliumarsenidabfälle und erwähnen auch verschiedene bekannte Verfahren,
einschließlich einer Oxidation von Galliumarsenid unter wasserfreien
Bedingungen mit Chlor. Abrjutin et al. beschreiben weiterhin eine
vorbereitende hydrochemische Behandlung zur Entfernung von
Verunreinigungen, einschließlich einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von
Salzsäure in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Salpetersäure oder
Wasserstoffperoxid sind zur Verwendung als Oxidationsmittel bevorzugt. Die
Galliumarsenidplatten werden nach dieser Hydrothermalbehandlung einer
Vakuumthermalzersetzung unterworfen. Bird et al., "Production of High
Purity Gallium from Scrap Gallium", SME Minisymposium über "The
Hydrometallurgy of The Rarer Metals", Dallas, 1982, Seiten 59-64
beschreiben verschiedene Quellen von Galliumarsenidabfall bzw. -schrott
und ein Verfahren zur Herstellung hochreinen Galliums davon; das
Verfahren umfaßt eine Disassoziation mittels Auslaugen in heißem
Königswasser (4 HCl : 1 HNO&sub3;), und Neutralisation der Säurelösung mit
NaOH zur Fällung von Ga(OH)&sub3;. Die Nebenprodukte Salzlösungen, die
Säuredämpfe und NOx-Emissionen machen die Handhabung derartiger
Systeme sowohl vom gesundheitlichen Standpunkt als auch vom
Standpunkt hinsichtlich der Umwelt schwierig. Die gelösten Arsen- und andere
Metallionen (aus Dotiermitteln und Co-Metallen etc.) verursachen
ernsthafte Probleme bei der Beseitigung des Reaktionsgemisches. Bei der
Produktlösung, die nur etwa 1% an Gallium enthalten kann, muß deren
gesamte Säure zur Rückgewinnung von Galliumhydroxid als
Galliumhydroxidfeststoff neutralisiert werden. Auch ist der Feststoff gallertartig und
extrem schwer zu filtrieren. Vgl. auch Charlton et al., US-Patent
4,094,753 zur Beschreibung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von
Gallium aus Galliumverbindungen, das die Schritte aufweist: Auslaugen
der Galliumverbindungen mit einem Oxidationsmittel. Bilden einer
Gallatlösung und Rückgewinnen des Galliums mittels Elektrolyse.
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Es gibt umfassende Literatur zum chemischen Ätzen verschiedener
Halbleitermaterialien, z.B. Werner Kern, "Chemical Etching of Silicon,
Germanium, Gallium Arsenide, and Gallium Phosphide", RCA Review,
Band 39, Juni 1978, Seiten 268-309, der bei der Diskussion allgemeiner
Ätzmechanismen von Halbleitern angibt, daß diese typischerweise
Oxidations-, Reduktions-Reaktionen umfassen, gefolgt von einer Auflösung der
Oxidationsprodukte, häufig durch Komplexbildung. Im Falle von Silicium
und Germanium ist das Oxidationsmittel häufig HNO&sub3; und der
Komplexbildner ist HF. NaOH-H&sub2;O&sub2;- und H&sub2;SO&sub4;-H&sub2;O&sub2;-H&sub2;O-Lösungen sind
unter den am gebräuchlichsten angewendeten Ätzmitteln für GaAs
aufgeführt. "The Electrochemistry of Semiconductors", herausgegeben von P.J.
Holmes, Academic Press, London und New York (1962), Seiten 367-375,
besitzt einen Abschnitt zu "Etchants for the More Important
Semiconductors" (Ätzmittel für die wichtigeren Halbleiter), und führt auf Seite 372
eine NaOH- und H&sub2;O&sub2;-Lösung und eine HCl-, HNO&sub3;- und H&sub2;O-Lösung
unter denen für Galliumarsenid auf. Ein Rezept zum chemischen
Polieren von Indiumtellurid umfaßt Br&sub2; und Essigsäure gesättigt mit
Citronensäure. Ein Citronensäure-Wasserstoffperoxid-Wasser-System zum
bevorzugten Ätzen von GaAs wird durch Otsubo et al., J. Electrochem. Soc., 125
(5), Seiten 676-680 beschrieben.
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Einige Hydroxamsäuren sind in der Technik zu Extraktionszwecken
verwendet worden. US-Patent 3,821,351, erteilt am 28. Juni 1974, M.F.
Lucid, offenbart bestimmte N-substituierte Hydroxamsäuren, die als
Extraktionsmittel für die Rückgewinnung von Kupfer, Molybdän, Uran,
Eisen und Vanadium brauchbar sind. US-Patent 3,971,843, erteilt am 27.
Juli 1976, J. Helgorsky et al., offenbart ein
Lösungsmittelextraktionsverfahren, das verschiedene substituierte Hydroxyquinoline zur
Rückgewinnung von Gallium aus wäßrigen alkalischen Lösungen einsetzt.
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Xiang et al. beschreiben in Acta Metallurgica Sinica 18 (2), 221 (1982),
die Verwendung einer bestimmten undefinierten Fetthydroxamsäure zur
Rückgewinnung von Gallium aus wäßrigen Säurelösungen.
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Iwaya, Japanisches Patent No. SHO60 (1985) 245736, Anmeldenummer
Sho. 59(1984)-101504, veröffentlicht am 5. Dezember 1985, offenbart ein
Verfahren zur Rückgewinming von Gallium unter Verwendung von
Hydroxamsäuren, die mit -C(O)NHOH-Gruppen beschrieben werden, aus
hochbasischen wäßrigen Natriumaluminatlösungen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auf die
Rückgewinnung von Gallium aus Galliumarsenid mittels eines eine Oxidation
umfassenden Verfahrens und die Abtrennung von Gallium von Arsen
gerichtet.
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Wir haben nun ein Verfahren gefunden, das so ausgelegt werden kann,
daß GaAs leicht unter Verwendung mild reaktiver Reagentien aufgelöst
wird, und daß Gallium und Arsen getrennt werden ohne die
Notwendigkeit einer Verwendung großer Mengen an Neutralisationsmitteln und mit
minimalen (theoretisch Null) Emissionen gefährlicher Chemikalien in die
Umgebung. Das Verfahren kann schädliche NOx-Emissionen vermeiden
und eine Regeneration des Auflösungsmittels zur Wiederverwendung
vorsehen.
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Diese Erfindung stellt Verfahren zum Dissoziieren von Galliumarsenid
bereit, die gekennzeichnet sind durch Inberührungbringen teilchenförmigen
Galliumarsenids mit einem ein Oxidationsmittel enthaltenden, wäßrigen
Medium, zur Bereitstellung von Arsenoxid und Galliumionen. Das
wäßrige, Galliumionen-enthaltende Medium wird dann in Berührung gebracht
mit einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel
enthaltend eine Hydroxamsäure mit sehr niedriger Löslichkeit in dem wäßrigen
Medium zum Extrahieren von Gallium in das organische Lösungsmittel
als Komplex von Gallium und Hydroxamsäure. Bei derartigen Verfahren
wird das Oxidationsmittel vorzugsweise aus Chlor, Brom, Iod
Salpetersäure und Peroxid ausgewählt, und bei der Hydroxamsäure handelt es sich
vorzugsweise um eine N-Alkylhydroxamsäure. Gallium wird bevorzugt
rückgewonnen durch Abtrennen des organischen, den Komplex von
Gallium und Hydroxamsäure enthaltenden Lösungsmittels aus dem
wäßrigen Medium und Abstreifen oder Strippen des Galliums aus dem
Komplex bei einem Ph von weniger als 0,5 oder größer als 11. Bei den
Verfahren dieser Erfindung handelt es sich bei den Arsenoxiden
vorzugsweise um wasserlösliche, d.h. arsenige Säure, Arsensäure oder deren
Salze oder Gemische davon. Unter einem bevorzugten Aspekt der
Erfindung enthält das wäßrige Medium auch ein
Phosphorverbindungskomplexiermittel, das aus polybasischen Phosphaten und Phosphonaten mit
zwei oder mehr Phosphonatgruppen ausgewählt wird.
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Ein anderer Aspekt dieser Erfindung sieht neue
Zwei-Phasen-Flüssiggemische vor, die aufweisen (a) ein wäßriges Medium enthaltend
teilchenförmiges Galliumarsenid und ein Oxidationsmittel zur Bereitstellung von
Arsenoxiden und Galliumionen in dem wäßrigen Medium, und (b) ein
mit Wasser nichtmischbares organisches Lösungsmittel enthaltend eine
Hydroxamsäure mit sehr niedriger Löslichkeit in dem wäßrigen Medium,
zur Extraktion von Gallium in das organische Lösungsmittel als Komplex
von Gallium und Hydroxamsäure. In einem bevorzugten Gemisch handelt
es sich bei der Hydroxamsäure um eine N-Alkylhydroxamsäure.
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Unter den Hydroxamsäuren sind die N-Organohydroxamsäuren eine
besonders nützliche Klasse. Die N-Organohydroxamsäuren sind sehr
wirksam in Verbindung mit Oxidationsmitteln, um eine Reaktion von
Galliumarsenid unter Umwandlung in lösliche Bestandteile herbeizuführen.
Zusätzlich können die N-Organohydroxamsäuren so gewählt werden, daß
sie wasserunlöslich sind, so daß sich das mit Hydroxamsäure
chelatgebundene Gallium leicht von den wäßrigen bei der Oxidation von
Galliumarsenid verwendeten Medien, und von den Arsensäuren trennt,
die im wäßrigen Medium (zurück)bleiben. Somit ist es besonders
vorteilhaft, N-Organohydroxamsäuren zu verwenden, die in organischen
Lösungsmitteln löslich sind, aber eine sehr geringe Löslichkeit in dem
wäßrigen Medium haben, insbesondere welche in Wasser unlöslich sind.
Derartige im wesentlichen wasserunlösliche Hydroxamsäuren besitzen
allgemein mindestens 8 Kohlenstoffatome und können durch die Formel
R&sub1;C(O)N(OH)R&sub2; dargestellt werden. in der R&sub1; und R&sub2; Organogruppen
sind oder R&sub1; Wasserstoff ist, und besitzen insgesamt mindestens 8
Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 40 Kohlenstoftatome. R&sub1;
und R&sub2; sind vorzugsweise Alkylgruppen wie in
N-Alkylalkanhydroxamsäuren, können jedoch aromatische, Halogen- oder andere Gruppen
enthalten, vorausgesetzt, daß die Verbindungen wasserunlöslich sind und die
Gruppen nicht übermäßig die Funktionalität als Extraktionsmittel für
Gallium beeinträchtigen. Beispiele von R&sub1; und R&sub2; umfassen lineare,
verzweigte oder cycloaliphatische Gruppen, obwohl im Fall derartiger
Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, darauf geachtet werden muß daß
genügend hydrophobe Gruppen zur Bereitstellung der erwünschten
Wasserunlöslichkeit vorliegen. Die Hydroxamsäuren und ihre Galliumkomplexe
müssen eine geeignete Löslichkeit in organischen Medien besitzen. Die
hierin verwendeten Extraktionsmittel besitzen auch eine hohe Löslichkeit
in Kerosin und anderen im wesentlichen aliphatischen Erdöldestillaten. R&sub2;
stellt häufig ein niederes Alkyl dar, insbesondere von 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder die Methylgruppe. R&sub1; kann auch zusätzliche
N-Organohydroxamsäuregruppen besitzen, wie in Strukturen. wobei R&sub1;
-(CHR&sub3;CH(R&sub4;)C(O)N(OH)R&sub5;) darstellt, die durch Dihydroxamsäuren von
Succinylverbindungen veranschaulicht werden; in derartigen Verbindungen ist
mindestens eines von R&sub3; und R&sub4; ein Organoradikal und das andere ist
Wasserstoff, und R&sub5; ist ein Organoradikal, und die R&sub3;- R&sub4;- und R&sub5;-
Organoradikale besitzen oft eine Gesamtkohlenstoffanzahl größer als 8
und sind bevorzugt Alkylradikale, die aus den Typen von Gruppen, die
hierin oben beschrieben oder illustriert oder veranschaulicht wurden mit
Bezug auf R&sub1; und R&sub2;, ausgewählt sind. Eine besondere Klasse von
brauchbaren N-Organohydroxamsäuren wird durch die Formel
CH&sub3;(CH&sub2;)mC(O)N(OH)(CH&sub2;)n CH&sub3; dargestellt, wobei m eine ganze Zahl von
6 bis 16 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Derartige
N-Organohydroxamsäuren,
insbesondere durch N-Alkylalkanhydroxamsäuren
veranschaulicht, die chelatbildende Extraktionsmittel sind, extrahieren
Gallium reversibel über einen weiten Bereich von Bedingungen, wie in der
Europäischen Patentanmeldung 87 870 166.3, James P. Coleman, Bruce
F. Monzk und Charles R. Graham, eingereicht am 3. Dezember 1987,
offenbart und beschrieben.
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Diese Klasse von N-Organohydroxamsäuren, die insbesondere durch N-
Alkylalkanhydroxamsäuren veranschaulicht wird, die chelatbildende
Extraktionsmittel sind, extrahieren Gallium(III) reversibel über einen weiten
Bereich von pH-Bedingungen. Es kommt vor, daß Gallium(III) in
wäßriger Lösung in einer Anzahi verschiedener Hydroxidkomplexe existiert,
deren relative Menge vom pH abhängt. Das Ga³&spplus;-Salz ist die
vorherrschende Form unterhalb pH 2, aber sein Anteil sinkt rasch zwischen pH
2 und pH 4, während die Fraktion an Ga(OH)²&spplus; auf etwa 50% bei pH
3 steigt und dann auf nahe Null bei pH 5 sinkt das Ga(OH)&sub2;&spplus; wird
oberhalb von pH 2 augenscheinlich, steigt auf etwa 65% bei pH 4 und
sinkt dann bei pH 6; Ga(OH)&sub3; wird augenscheinlich bei pH 3, steigt auf
fast 60% bei etwas oberhalb von pH 5 und sinkt dann auf nahe Null
bei pH 7; Ga(OH)&sub4;&supmin; erscheint bei etwa pH 4 und wird die
vorherrschende Form oberhalb von pH 7. Da die Trihydroxyspecies Ga(OH)&sub3;
praktisch unlöslich in Wasser ist und im pH-Bereich von 3 bis 7 gebildet
wird, ist daher eine natürliche Beschränkung für den pH von
kommerziellen Gallium-haltigen Lösungen gegeben, die nicht löslich machende
Chelatbildner verwenden.
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Bei den hierin beschriebenen N-Alkylalkanhydroxamsäuren wurde gezeigt,
daß sie Gallium(III) aus wäßriger Lösung schnell und selektiv im pH-
Bereich von 0,5 bis 11 extrahieren und schnell von Gallium(III) mittels
wäßriger Lösungen mit einem pH außerhalb dieses Bereichs abgestreift
werden. Dieser pH-Bereich für eine Gallium(III)-Extraktion, gekoppelt
mit zwei pH-Bereichen für Gallium(III)-Abstreifung, nämlich niedriger als
0,5 oder höher als 11, erlaubt die Verwendung dieser
N-Alkylalkanhydroxamsäuren in einem Verfahren zur Gallium(III)-Extraktion aus
entweder sauren oder alkalischen (Aus-)Laugelösungen und anschließende
Rückgewinnung des Gallium(III) über Abstreifen mit entweder starker
Säure oder starker Base. Tatsächlich gibt es allgemein etwas
Überlappung bei den Extraktions- und Abstreifbedingungen, und ein Abstreifen
kann, z.B. bei pH-Werten von etwa 11 oder 11,5 oder darüber
durchgeführt werden. Jedoch wird die Wirksamkeit dadurch beeinflußt, daß
eine Extraktion, z.B. eine niedrige Wirksamkeit unter Bedingungen
besitzt, bei denen ein großer Anteil des Ga in der wäßrigen Phase verteilt
ist. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion
mit Galliumarsenid in Gegenwart von N-Organohydroxamsäure und einem
wäßrigen Medium durchgeführt werden, und der pH kann anschließend
vor einem Trennen der Phasen eingestellt werden, und die
Phasentrennung kann vorteilhafterweise unter den wirksamsten
Extraktionsbedingungen durchgeführt werden, wobei diejenigen, die hierin beschrieben sind,
besonders geeignet sind. Das Abstreifen kann unter Bedingungen
durchgeführt werden, die allgemein zum Abstreifen von Gallium aus Gallium-
Hydroxamsäure-Chelaten in einer organischen Phase anwendbar sind.
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Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Kerosin, Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid, Xylol, Benzin, Cyclohexan, Chevron
Ionenaustauschlösungsmittel, Kermac 470-B. Solvesso 100 und ähnliches. Kerosin
und andere niedrigviskose Erdöldestillate mit hohem Flammpunkt sind
bevorzugt.
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Für die N-H-Hydroxamsäuren geeignete Lösungsmittel umfassen
Lösungsmittel von mittlerer Polarität, z.B. n-Butanol, 2-Ethylhexanol, flüssige
Alkohole von etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Methylenchlorid, etc.
Auch verschiedene aromatische Kohlenwasserstoff- und
Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, deren Verwendung mit Hydroxamsäuren in
Extraktionsverfahren, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chloroform
beschrieben wurde. Aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel können in
dem Ausmäß verwendet werden, in dem sie in der Lage sind die
speziellen verwendeten N-H-Hydroxamsäuren, insbesondere diejenigen von
verzweigter Struktur, aufzulösen. Im Fall von polaren Lösungsmitteln gibt
es ein Potential für einen oxidativen Angriff durch das Oxidationsmittel
auf das Lösungsmittel, und dies sollte berücksichtigt werden. Um einen
Lösungsmittelabbau zu minimieren, kann es ratsam sein,
oxidationsresistente polare Lösungsmittel, wie tertiär-Butylalkohol oder Tributylphosphat
auszuwählen oder die Oxidationstemperatur so niedrig wie praktisch
anwendbar zu halten.
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Wenn eine flüssige Hydroxamsäureverbindung verwendet wird, kann sie
rein als die organische Phase bei der Oxidations-Auflösungs-Reaktion und
der anschließenden Extraktions-Trennung verwendet werden. Jedoch ist es
oft bevorzugt ein organisches Lösungsmittel mit einer flüssigen
Hydroxamsäure als Streckmittel zu verwenden, oder um die Viskosität zu
senken oder die Absorption oder resultierende Verluste der
Hydroxamsäure zu vermindern, oder die Phasentrennung zu fördern, und die
organische Phase umfaßt oft ein flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel mit
der flüssigen Hydroxamsäure.
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Ebenfalls kann im Fall hochverzweigter N-H-Hydroxamsäuren, die flüssig
vorkommen, die Hydroxamsäure bei der GaAs-Oxidation ohne irgendein
Lösungsmittel verwendet werden, und zwar in einer Weise, die gleich der
Verwendung von flüssigen organischen N-Organohydroxamsäuren ist wie
hierin beschrieben. Im allgemeinen können die N-H-Hydroxamsäuren,
wenn sie in einer Flüssigkeit enthalten sind in Verfahren verwendet
werden, die gleich denen sind, die hierin für N-Organohydroxamsäuren
beschrieben wurden, wobei die wasserunlöslichen N-H-Hydroxamsäuren
ähnliche Resultate wie jene mit wasserunlöslichen
N-Organohydroxamsäuren ergeben. Auch ist die Verwendung von mit Wasser
nichtmischbaren Lösungsmitteln mit wasserunlöslichen N-H-Hydroxamsäuren
vorteilhaft zur Förderung der Abtrennung der resultierenden Galliumchelate
aus wäßrigen Reaktionsmedien in einer Weise, die ähnlich vorteilhaft wie
mit wasserunlöslichen N-Organohydroxamsäuren derartiger Lösungsmittel
(oder der reinen N-Organohydroxamsäuren) ist. Weitere Extraktions- und
Abstreifverfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Gallium können
im allgemeinen mit den N-H-Hydroxamsäuren gemäß den hierin für N-
Organohydroxamsäuren beschriebenen Verfahren durchgeführt werden,
wobei man erkennt, daß geeignete organische Lösungsmittel mit
ausreichender Befähigung zum Auflösen der N-H-Hydroxamsäuren ausgewählt
werden sollten. Somit ist bei den verschiedenen Anwendungen für die
Hydroxamsäuren, die hierin durch N-Alkyl- oder N-Organohydroxamsäuren
veranschaulicht werden, zu erkennen, daß im allgemeinen
N-H-Hydroxamsäuren mit möglicherweise etwas Modifikation bezüglich
Lösungsmittelverwendung oder -auswahl ersetzt werden können.
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Wenn gleich die N-H-Hydroxamsäuren sehr wirksam in Kombination mit
Oxidationsmitteln zur Herbeiführung der Dissoziation und Auflösung von
GaAs sein können, ist die Verwendung von N-Organohydroxamsäuren
wegen verschiedener Vorteile stark bevorzugt, einschließlich weniger
oxidativer Abbau, größerer hydrolytischer Stabilität, niedrigerer Viskosität
und leichterer Abstreifbarkeit von Gallium aus dem Chelat.
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Während N-H-Hydroxamsäuren gewisse Nachteile besitzen, wie hierin
diskutiert wird, sind sie bei der vorliegenden Erfindung brauchbar. Jedoch
neigen derartige Verbindungen dazu. Feststoffe zu sein, und es ist
notwendig, sie in flüssiger Form vorliegen zu haben, wie in Lösung oder
seiner anderen flüssigen Phase, damit sie signifikant wirksam bei der
vorliegenden Erfindung sind. N-H-Hydroxamsäuren mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen sind wasserlöslich, obwohl sie im wesentlichen
unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind.
Hydroxamsäuren, insbesondere geradkettige Hydroxamsäuren, mit mehr als sechs
Kohlenstoffatomen neigen dazu, wasserunlöslich zu sein, aber sie können
in Lösungsmitteln aufgelöst werden zur Anwendung in Kombination mit
Oxidationsmitteln zum Disassoziieren und Auflösen von GaAs. Mit
Wasser nichtmischbare Lösungsmittel werden hierin verwendet, da die
Lösungsmittelphase mit den Galliumchelaten leicht von einer wäßrigen
Phase abgetrennt werden kann, die die Arsenverbindungen auflöst.
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Unter den verschiedenen, in der vorliegenden Erfindung brauchbaren
Hydroxamsäuren sind z.B. N-Methylnonanhydroxamsäure,
N-Methyl-naphthenhydroxamsäure, N-Methyl-2-hexyl-decanhydroxamsäure,
N-Methyl-stearohydroxamsäure, N-Methyl-isostearohydroxamsäure,
N-Methyl-neotridecanhydroxamsäure, N-Isopropyl-decanhydroxamsäure,
N-Hexyldecanhydroxamsäure, N-(1-Nonyldecyl)-cyclohexanhydroxamsäure,
N-Ethyl-naphthenhydroxamsäure, N-Methyl-neodecanhydroxamsäure,
N-Phenyl-naphthenhydroxamsäure, N-Methyl-4-decylbenzohydroxamsäure,
N-n-Propyl-naphthenhydroxamsäure, N,N'-Dimethyl-n-decylsuccinodihydroxamsäure. Die
Wirksamkeiten der Hydroxamsäure variieren etwas, und die wasserlöslicheren
Hydroxamsäuren trennen sich leichter vom wäßrigen Reaktionsprodukt ab.
Jedoch werden diejenigen Hydroxamsäuren, die sehr niedrige Löslichkeit
in dem wäßrigen Medium besitzen und leicht wasserlöslich sind oder
sogar beträchtlich wasserlöslich sind, vom wäßrigen Medium mittels
organischer Lösungsmittelextraktion abgetrennt wenn sie etwas
Öllöslichkeit besitzen, wie es z.B. für N-Methyl-pentanhydroxamsäure der Fall ist.
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Verschiedene N-H-Hydroxamsäuren sind zur Verwendung hierin geeignet
sund repräsentative Verbindungen können insgesamt bis etwa 30
Kohlenstoffatome besitzen, wobei diejenigen mit etwa 7 oder mehr
Kohlenstoffatomen wasserunlöslich sind. Beispiele geeigneter N-H-Hydroxamsäuren
umfassen Naphthenhydroxamsäure, Nonanhydroxamsäure,
Decanhydroxamsäure, Stearohydroxamsäure, Neotridecanhydroxamsäure und
Modifikationen der verschiedenen, hierin offenbarten N-Organohydroxamsäuren,
wobei jedoch die N-Alkyl- oder eine andere N-Organogruppe durch einen
Wasserstoffsubstituenten ersetzt ist. Ähnlich kann bei den repräsentativen
Formeln für Hydroxamsäuren, die hierin offenbart sind, der
N-Organosubstituent durch einen Wasserstoffsubstituenten ersetzt werden, wie in
R&sub1;C(O)N(OH)R&sub2;, wobei R&sub2; Wasserstoff wird, und R&sub1; mindestens 8
Kohlenstoffatome für wasserunlösliche Hydroxamsäuren besitzt.
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Allgemein liegen die Hydroxamsäuren in der organischen Phase in einer
Menge von mindestens 2 Gew-% vor. Vorzugsweise liegen die
N-Alkylalkanohydroxamsäuren in der Menge von 2 bis 40 Gew-%, bevorzugter
von 10 bis 35 Gew.-% vor, bezogen auf die gesamte organische Phase.
Die Viskosität und/oder die Löslichkeit dient zum Fixieren der oberen
Grenze des Gehalts an der Hydroxanisäure, was von der Struktur der
verwendeten Verbindung abhängt. Normalerweise wird eine Menge von
über 20 Gew.-% eingesetzt, obwohl so hohe Mengen wie 60% funktionell
sein können. Bestimmte Strukturen, z.B. N-Methyl-isostearohydroxamsäure,
besitzen eine ausreichend niedrige Viskosität, so daß sie rein verwendet
werden können, d.h. ohne ein Lösungsmittel. Wo hohe Konzentrationen
an komplexierenden Salzen, wie Phosphate, vorliegen, fällt die
Extraktionsmittelwirksamkeit bei Extraktionsmittelkonzentrationen von weniger
als 10% ab; während eine wirksame Extraktion bei sogar 2 bis 5%
Konzentration in Abwesenheit von komplexierenden Salzen erzielt wird.
Bei N-Alkylnaphthen-HA's sind etwa 20% bevorzugt, da höhere
Konzentrationen dazu neigen, eine hohe Viskosität zu haben.
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Verfahren zur Darstellung der N-Alkylalkanhydroxamsäuren sind bekannt.
Derartige Verbindungen können durch die Umsetzung eines
N-Alkylhydroxyamins mit einem Carbonsäurechlorid dargestellt werden.
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Die hierin verwendeten N-Organohydroxamsäuren können im allgemeinen
durch Umsetzung von N-substituierten Hydroxylaminen mit
Carbonsäurechloriden dargestellt werden. Die Umsetzung kann durch Zugeben des
Carbonsäurechlorids gleichzeitig mit einer Base, wie wäßriger NaOH, zu
einer Lösung des N-Alkylhydroxylamins in einem organischen
Lösungsmittel bewirkt werden. Das Produkt wird durch gründliches Waschen mit
Wasser zur Entfernung von Nebenproduktsalzen gereinigt.
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Es ist erwünscht, daß die Hydroxamsäure, insbesondere die
N-Organohydroxamsäure, eine niedrige Löslichkeit in Wasser besitzt, um eine
schnelle Abtrennung des chelatgebundenen Galliums vom wäßrigen
Oxidationsmedium zu bewirken. In Tabelle 1 sind die wäßrigen Löslichkeiten einer
Anzahl von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydroxamsäure
berichtet.
TABELLE 1
WÄSSRIGE LÖSLICHKEITEN VON N-ALKYLALKAN-
UND N-H-HYDROXAMSÄUREN
EXTRAKTIONSMITTEL
LÖSLICHKEIT (25ºC)
Molarität
Versatohydroxamsäure (nicht N-Alkyl)
Neotridecanhydroxamsäure (nicht N-Alkyl)
N-Methyldecanhydroxamsäure
N-Methylhexadecanhydroxamsäure
N-Isopropyldecanhydroxamsäure
N-Hexyldecanhydroxamsäure
N-(1-Nonyldecyl)-cyclohexanhydroxamsäure
N-Methylnonanhydroxamsäure
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Man erkennt, daß die meisten der N-Alkylhydroxamsäuren sehr niedrige
Löslichkeiten in wäßrigen Medien besitzen, wobei die Löslichkeit dazu
neigt, mit abnehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen in den
Hydroxamsäuren zuzunehmen. Die N-Methylnonanhydroxamsäure besitzt eine relativ
hohe wäßrige Löslichkeit; jedoch ist ihre Löslichkeit in einem typischen
Phosphatgestein-Behandlungsstaub-Auszug bzw. -Ausgelaugtem (enthaltend
hohe Konzentrationen an Al, Zn, Fe, Phosphat und anderen Ionen)
deutlich niedriger, wobei sie 20 ppm (1,07 x 10&supmin;&sup4; Molarität) beträgt.
Diese merkliche aber beschränkte Löslichkeit scheint verantwortlich zu
sein für die Wirksamkeit der N-Methylnonanhydroxamsäure beim
Extrahieren von Ga aus derartigen Auszügen und zwar bezüglich sowohl
der Rate als auch des Ausmaßes der Extraktion, verglichen mit
N-Alkylhydroxamsäuren höherer Kohlenstoffanzahl. Damit die Extraktion abläuft,
ist es notwendig, daß das Extraktionsmittel eine leichte Löslichkeit in
dem wäßrigen Ga-haltigen Medium besitzt.
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Eine sehr kleine Wasserlöslichkeit ist im allgemeinen eine nützliche
Eigenschaft von Extraktionsmitteln, und sie ist brauchbar bei der
vorliegenden Erfindung, um eine Abtrennung vom wäßrigen
Oxidationsmedium zu bewirken. Jedoch umfaßt die Erfindung augenscheinlich eine
Extraktion des Galliums aus wäßrigen Medien, so daß es wesentlich ist,
daß die Extraktionsmittel eine beschränkte Löslichkeit in derartigen
Medien besitzen; aber es ist allgemein erwünscht, daß die
Hydroxamsäurelöslichkeit in der wäßrigen Reaktionsphase nicht 300 ppm übersteigt.
Die Löslichkeit variiert etwas mit der Konzentration an Metallsalzen in
dem wäßrigen Medium wegen eines Aussalzeffektes. Zur Verbesserung
der Löslichkeit des Extraktionsmittels in einer wäßrigen metallhaltigen
Phase können N-Alkylhydroxamsäuren ausgewählt werden, die eine Zahl
von Kohlenstoffatomen am unteren Ende eines Bereichs von 8 bis 20
Kohlenstoffatomen besitzen. Dennoch besitzen derartige Extraktionsmittel
eine geringe Löslichkeit in Wasser, allgemein weniger als 0,1% und sie
sind im wesentlichen wasserunlöslich.
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Es ist weiter allgemein erwünscht, daß das wasserunlösliche
Extraktionsmittel eine hohe Löslichkeit in organischen Medien besitzt, vorzugsweise
einschließlich einer hohen Löslichkeit in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, und die Extraktionsmittel sollten eine ausreichend hohe Anzahl an
Kohlenstoffatomen besitzen, um eine derartige Löslichkeit sicherzustellen.
Es ist weiter erwünscht, daß das wasserunlösliche Extraktionsmittel ein
hohes Löslichkeitsverhältnis besitzt bezüglich der relativen Löslichkeit in
einem verwendeten organischen Medium verglichen mit einem wäßrigen
Medium, wie durch Verteilungsverhältnisse von organisch : wäßrig von >
10:1, und vorzugsweise > 20:1 und oft > 100:1 ausgedrückt wird.
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Es kann angenommen werden, daß wasserlösliche Hydroxamsäuren in
höherer Konzentration an der Oxidationsstelle eines wäßrigen
Oxidationsmittels vorliegen könnten, aber die wasserunlöslichen
N-Organohydroxamsäuren scheinen sehr wirksam zu sein zur Bereitstellung von Bedingungen
für eine Oxidation von Galliumarsenid. Jedoch ist es möglich, eine N-
Organohydroxamsäure von beschränktem hydrophobem Charakter zu
verwenden, z.B. mit insgesamt 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und begrenzter
Wasserlöslichkeit, aber noch guter Öl- oder organischer Löslichkeit. Nach
Verwendung derartiger Verbindungen bei einer Oxidation zur Bildung
eines Chelates mit Gallium, kann das Chelat in organischen Medien
extrahiert werden mittels Inberührungbringen der Reaktionsproduktlösung
mit hohen Volumina an Kohlenwasserstofflösungsmittel, verglichen mit
dem Volumen an Reaktionsproduktlösung.
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Das Ausmaß der Hydrolyse einiger Hydroxamsäuren, die in einigen
Galliumextraktions-, Wasch- und Abstreifarbeitsschritten verwendet
wurden, wurde mittels spektrophotographischer Analyse der Lösung nach
Beendigung der Arbeitsschritte bestimmt, mit Ergebnissen, wie in Tabelle
2 berichtet.
TABELLE 2
Extraktionsmittel
% Zersetzung
N-H-Naphthenhydroxamsäure
N-Methyl-naphthenhydroxamsäure
N-Ethyl-naphthenhydroxamsäure
N-Propyl-naphthenhydroxamsäure
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Die Ergebnisse zeigen, daß die unsubstituierte Hydroxamsäure eine sehr
hohe Zersetzung zeigte, 45%, während die N-Alkyl-substituierten
Hydroxamsäuren
sehr wenig Zersetzung zeigten. wobei die kleinen Varianzen
von einer Null-Zersetzung (darüber oder darunter) innerhalb des
Fehlerbereichs der Analyse liegen. Die Arbeitsschritte bzw. die Verfahren und
weitere Informationen zur hydrolytischen Stabilität der
N-Alkylhydroxamsäuren sind in der zuvor genannten Europäischen Anmeldung 87 870
166.3 berichtet. Die hydrolytische Stabilität der N-Alkylhydroxamsäuren ist
ein Vorteil für ihre Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
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Die hierin verwendeten N-organosubstituierten Hydroxamsäuren besitzen
verschiedene Vorteile als Extraktionsmittel gegenüber hervorragenden
kommerziell erhältlichen oder in Entwicklung befindlichen
Extraktionsmitteln, von denen viele eine begrenzte Anwendung besitzen. die eine
Galliumextraktion nicht umfaßt. Während eine Betrachtung von mehr als
einem Dutzend derartiger Typen von vorbekannten Mitteln anzeigt, daß
einige von ihnen eine beträchtliche Anzahl der folgenden aufgelisteten
Eigenschaften besitzen, besitzt keines von ihnen alle erwünschten
Eigenschaften und selbst den vorbekannten N-H-Hydroxamsäuren mangelt es
an manchen der erwünschten Eigenschaften. Die erwünschten
Eigenschaften der N-Alkylhydroxamsäuren umfassen hohe Löslichkeit nicht nur
in aromatischen Lösungsmitteln, sondern auch in Kerosin und anderen
aliphatischen Lösungsmitteln, wodurch die Notwendigkeit für allgemein
teuere aromatische Lösungsmittel vermieden wird; niedrige wäßrige
Löslichkeit; hohe hydrolytische Stabilität; und eine hohe
Stabilitätskonstante; Selektivität bezüglich Metallen; einen weiten Arbeits-pH-Bereich
einschließlich Brauchbarkeit sowohl für Säure- als auch basische
Abstreifmittel; schnelle Abstreifkinetiken; hohe Metallbeladung; schwachen
Säurecharakter; Chelatbildungsmechanismus; labile Komplexe mit normal
Substitutions-inerten Metallen; reversible Co-Extraktion; Umweltverträglichkeit
und niedrige Toxizität; Modifizierung der Arbeitsweise durch
Strukturmodifizierung; relativ niedrige Kosten: keine Säure- oder
Ammoniakbeladung;
Fehlen von Oberflächeneigenschaften, einschließlich Fehlen
derartiger Eigenschaften von potentiellen Hydrolyseprodukten besonderer
Klassen: keine Anionenübertragung; keine Beeinträchtigung durch Ca²&spplus;-
Ionen; und keinen Bedarf zur Verwendung von Salzsäure.
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Die organische Phase kann auch Modifizierer enthalten, bei denen es
sich um langkettige aliphatische Alkohole handeln kann, wie Isodecanol
oder Phosphatester, z.B. Tributylphosphat. Modifizierer dienen zur
Verhinderung der Bildung einer dritten Phase, helfen bei der
Phasenloslösung bzw. -trennung und/oder erhöhen die Extraktionsmittellöslichkeit in
dem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Wenn ein Modifizierer verwendet
wird, kann er in Mengen von 0,5% bis 50% oder größer, bezogen auf
das Volumen des Kohlenwasserstofflösungsmittels, bevorzugt etwa 5%
verwendet werden. Bestimmte besondere Typen von Modifizierer, die
hierin als Co-Extraktionsmittel bezeichnet werden, dienen zur
Verbesserung der Wirksamkeit oder Geschwindigkeit der Extraktionen, wie
hierin weiter beschrieben wird.
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Bei der Durchführung des Extraktionsabschnittes dieser Erfindung wird
die Gallium-haltige wäßrige Lösung diskontinuierlich oder kontinuierlich
mit dem Extraktionsmittellösungsmittel, das mindestens 2 Gew-% der N-
Organohydroxamsäure enthält, in Berührung gebracht. Die Gallium- und
Arsenwerte können durch einfaches Trennen der organischen und
wäßrigen Phasen nach der Oxidations-Auflösungs-Reaktion getrennt werden.
Jedoch kann, wenn erwünscht, der Grad der Extraktion und die
Vollständigkeit der Trennung durch zusätzliche Kontakte oder
Extraktionsstufen oder andere vorteilhafte Extraktionsarbeitsschritte wie hierin
beschrieben verbessert werden. Die wäßrige Gallium-haltige Eintragslösung
kann zur Bereitstellung eines Gleichgewichts-pH-Wertes in einem
geeigneten Bereich eingestellt werden , der von dem speziellen,
verwendeten
Hydroxamsäureextraktionsmittel und vom Typ der zu extrahierenden
Laugelösung abhängt. Das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zu
organischer Phase kann so gewählt werden, um am wirksamsten das
Gallium aus der wäßrigen Phase zu entfernen, ohne daß unmäßige
Volumina an Materialien benötigt werden. Volumenverhältnisse von
wäßriger Phase zu organischer Phase von 1:20 bis 20:1 werden für
wirksam gehalten, obwohl sich andere Verhältnisse als wirksam erweisen
können, in Abhängigkeit von den spezifischen Eigenschaften des
Lösungsmittelextraktionsmittels und der Gallium-haltigen, eingesetzten wäßrigen
Lösung. Ein Phasenkontakt kann unter Verwendung von z.B. Rührtanks
oder Mixer-Settler erzielt werden. In dem Mixer bzw. Mischer wird eine
Phase innerhalb der anderen mittels Rühren oder irgendwelcher anderen
geeigneten Einrichtungen zum Rühren dispergiert. Das Extraktionsmittel
bildet einen Komplex mit dem Gallium innerhalb der organischen Phase
des Zwei-Phasen-Flüssiggemisches. Die Dispersion fließt dann zum Settler,
wo eine Phasentrennung unter ruhenden Bedingungen stattfindet.
Allgemein kann die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC
bis 90ºC oder höher ausgeführt werden, vorzugsweise im Bereich von
35ºC bis 70ºC. Temperaturen von 50 bis 60ºC sind am meisten
bevorzugt.
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Es kann erwünscht sein, die Gallium-beladene organische Phase zur
Entfernung von co-extrahierten Metallionen und mitgerissener wäßriger
Phase zu reinigen bzw. zu waschen, um die gewünschte Reinheit in
Abhängigkeit von der speziellen Gallium-haltigen, verwendeten wäßrigen
Eintragslösung zu erzielen. Dies wird durch Waschen des
Gallium-haltigen Lösungsmittels mit Wasser, wäßrigem Ammoniak, verdünnter Säure
und/oder einer wäßrigen Lösung eines Galliumsalzes erzielt.
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Die aus der wäßrigen Reaktionslösung in die organische Phase
extrahierten Galliumwerte können aus der beladenen organischen Phase ohne
Zersetzung der Hydroxamsäure abgestreift werden mittels
Inberührungbringen eines Volumenteils davon von 0,5 - 10 Volumenteile, bevorzugt
0,5 - 2,0 Volumenteile, von einer wäßrigen Lösung bei 0 - 80ºC,
vorzugsweise 15ºC - 60ºC. Bei der für das Abstreifen der beladenen organischen
Phase verwendeten wäßrigen Lösung kann es sich um eine Mineralsäure-,
Ätz- oder Ammoniaklösung handeln. Geeignete Mineralsäuren umfassen
Schwefel-, Salz-, Fluorwasserstoff-, Salpetersäure und ähnliches. Die
bevorzugte Mineralsäurelösung ist Schwefelsäure, enthaltend 10-400 g
Schwefelsäure pro kg Lösung, vorzugsweise 100-300 g pro kg Lösung. In
Prozentzahlen sind dies 1 bis 40% Schwefelsäure und vorzugsweise 10 bis
30%. Geeignete wäßrige Ammoniaklösungen sind Lösungen, enthaltend
50-300 g Ammoniak pro Kilogramm Lösung, vorzugsweise 100-200 g pro
Kilogramm Lösung. Geeignete Atzlösungen enthalten 5-400 g NaOH,
vorzugsweise 5-80 g NaOH, pro Kilogramm Lösung oder 5-500 g pro
Kilogramm Lösung KOH, vorzugsweise 5-100 g pro Kilogramm Lösung.
Ein Phasenkontakt mit der Abstreiflösung kann mit Mixer-Settlern oder
anderen geeigneten Vorrichtungen erzielt werden. Auf diese Weise wird
das Gallium aus der organischen Phase in die Abstreiflösung als
Galliumsalz rückgewonnen. Die Gallium-haltige Abstreiflösung kann mittels
herkömmlicher Einrichtungen zur Rückgewinnung von Galliummetall, z.B.
durch elektrolytische Reduktion einer wäßrigen Ätzlösung des Galliums,
behandelt werden.
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Das abgestreifte Gallium-freie, Hydroxamsäure-enthaltende
Lösungsmittelextraktionsmittel kann einem Extraktionskreislauf zur weiteren
Verwendung in einer Extraktion oder zur Behandlung zusätzlicher
Galliumarsenidmaterialien mit wäßrigen Oxidationsmitteln rückgeführt werden. Diese
Befähigung zur Rückführung erscheint einzigartig für
N-Organohydroxamsäuren,
da allgemein eine wesentliche Zersetzung durch Hydrolyse
während des Abstreifens stattfindet, insbesondere unter sauren Bedingungen
mit N-H-Hydroxamsäureverbindungen. N-H-Hydroxamsäuren werden auch
durch die für GaAs-Auflösung benötigten Oxidationsmittel oxidiert.
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Für eine wirksame Extraktion von Gallium unter sauren Bedingungen mit
N-Alkylhydroxamsäuren ist der pH allgemein mindestens 1 oder 1,2 hoch,
obwohl er etwas mit der speziellen Verwendung der Hxdroxamsäure
variiert. Auch mit einem wirksamen, in der organischen Phase
vorliegenden Modifizierer können erwünschte Ergebnisse bei pH-Bereichen
erhalten werden, die 0,8 oder 0,9 tief liegen. Bei Abwesenheit eines
Modifizierers in der organischen Phase beträgt ein erwünschter pH-Bereich für
eine wirksame Entfernung von Ga aus Säurelösungen mit ziemlich hohem
Gehalt an einem oder mehreren von vielen der anderen, potentiell
vorhandenen Metallionen 1,2 bis 1,6. Ein pH von 1,2 oder darüber
erlaubt eine wirksame Entfernung von Ga, während ein pH von 1,6 oder
darunter dazu neigt, daß eine wesentliche Fällung vieler Metallionen
vermieden wird. Wenn Bedingungen angewandt werden, die eine Fällung
verursachen, sind die Lösungen schwieriger zu handhaben und zusätzliche
Filtrationen können erforderlich sein. Wenn wesentliche Mengen an
anderen Metallionen nicht vorliegen, können saure pH-Werte über 1,6
für die Extraktion ohne Schwierigkeiten angewandt werden. Bei der
Rückgewinnung von Galliumarsenidmaterialien liegen die
Metallverunreinigungen oft in sehr kleiner Menge vor, und es kann vorteilhaft sein,
relativ hohe pH-Werte für die Extraktion von Gallium zu verwenden,
z.B. über 1,8 und vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 2 oder 2,5. Die
Verwendung dieser oder höherer pH-Bereiche macht es möglich, eine
nahezu vollständige Galliumtrennung bei einem einzigen Kontakt zu
erhalten, einfach wie durch eine Trennung der organischen und wäßrigen
Phasen im Anschluß an eine Oxidations-Auflösungs-Reaktion. Die kleinen
Mengen an Dotiermitteln oder Metallverunreinigungen, die häufig
vorliegen, werden gewöhniicherweise kein Fällungsproblem verursachen. Dann
können, wenn erwünscht, derartige Metallverunreinigungen, sowie sie
extrahiert sind, aus den das Chelat-gebundene Gallium enthaltenden
Lösungen mittels Waschen mit verdünnter Säurelösung, z.B. einer 1%igen
Schwefelsäurelösung, entfernt werden. Solche Verunreinigungen wie
Indium, Zinn, Blei, Zink und Aluminium können durch derartige
Verfahren entfernt werden.
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Nachdem das Gallium in organischen Medien mit einer Hydroxamsäure
mit sehr niedriger Löslichkeit in dem wäßngen Medium, insbesondere
einer wasserunlöslichen N-Organohydroxamsäure extrahiert worden ist,
kann es aus dem organischen Medium mit einer sauren wäßrigen Lösung
abgestreift werden, vorzugsweise von einem pH nicht größer als 0,5 für
eine wirksame Extraktion, obwohl ein Abstreifen in einem gewissen
Maße bei höheren pH-Werten bewirkt werden kann unter Verwendung
großer Volumina an Abstreiflösung oder wiederholter Kontakte mit
frischer Lösung zur Erzielung des erwünschten Grades an Extraktion.
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Zum Arbeiten unter alkalischen Bedingungen kann man den pH der
Lösung auf einen pH oberhalb von 7 im Anschluß an die Oxidations-
Auflösungs-Reaktion mit Galliumarsenid einstellen und dann die
organische, das Gallium enthaltende Hydroxamphase von der wäßrigen Phase
abtrennen. Bei einem wirksamen Extraktions- und
Rückgewinnungsverfahren kann man Ga mit N-Organohydroxamsäure bei einem pH von 7
bis 11 extrahieren und das Ga aus dem Extraktionsmittel mittels
Abstreifen mit wäßrigem alkalischem Medium bei einem pH von etwa 11
oder darüber, insbesondere bei 11,5 bis 12, rückgewinnen. Bei den
Extraktions- und Abstreifbereichen liegt etwas Überlappung vor, und
manche Extraktion ist in pH-Bereichen bis etwa 12 erhältlich, jedoch ist
eine Extraktion bei pH-Werten nahe 11 oder niedriger wirksamer. Jedoch
können marginale Ergebnisse durch Verwendung höherer Konzentrationen
an Hydroxamsäuren verbessert werden, und die Bereiche können etwas
mit der speziellen Hydroxamsäure oder den speziellen Bedingungen
variieren.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Oxidation des Galliumarsenids.
Die Oxidation hebt das Arsenion auf einen höheren Valenzzustand, z.B.
von einem negativen Anion zu einem Oxid, in dem das Arsen eine
positive Valenz, wie in AsO&sub3;³&supmin; oder AsO&sub4;³&supmin;, hat. Die eingesetzten
Oxidationsmittel sind diejenigen, die zur Bewirkung der Oxidation in
Gegenwart von bezeichneten Komplexbildnern befähigt sind, vorzugsweise in
nahe stöchiometrischen Mengen und in einer annehmbar kurzen
Reaktionszeit. Mittel, die eingesetzt werden können, umfassen
Peroxidverbindungen, z.B., Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, freie Halogene, z.B.,
Brom, Chlor oder Iod, insbesondere in Gegenwart von Wasser, wäßrigem
Alkali, z.B., Natriumhydroxidlösungen, Stickstoffoxiden, z.B., Salpetersäure.
Die Oxidationsmittel können als solche bereitgestellt werden oder
chemisch (oder elektrisch) aus verschiedenen Quellen erzeugt werden. Einige
Oxidationsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, wie Salpetersäure sind, hochkorrosiv und geben unerwünschte
Dämpfe ab und erzeugen Nebenprodukte, die ein Beseitigungsproblem
darstellen. Zusätzlich erfordern Säuremittel große Mengen an Basen zur
Neutralisation mit den damit verbundenen Kosten und
Beseitigungsproblemen. Es ist daher ein großer Vorteil, ein mildes Oxidationsmittel zu
verwenden, wie wäßriges Wasserstoffperoxid, das keine schädlichen
Dämpfe umfaßt und ein unschädliches Nebenprodukt, Wasser, erzeugt.
Halogenoxidationsmittel erfordern eine sorgfältigere Handhabung als
Wasserstoffperoxid und erzeugen ein Wasserstoffhalogenid als Nebenprodukt das
unerwünscht sein kann, abhängig von einer möglichen Verwendung für
ein derartiges Produkt. Jedoch ist es möglich, wenn
Halogenoxidationsmittel oder sogar Salpetersäure als Oxidationsmittel mit Hydroxamsäuren
als chelatbildenden Extraktionsmitteln verwendet werden, die
Hydroxamsäure zur weiteren Verwendung im Verfahren rückzugewinnen. Die
Rückgewinnbarkeit der Hydroxamsäuren steht im Gegensatz zu der
Tatsache, daß eine Anzahl anderer Typen von Mitteln reagiert oder Produkte
bildet bei der Auflösung, was ihre Regenerierung schwierig macht. Es
sollte weiter bemerkt werden, daß Halogene und Salpetersäure, wenn sie
mit Hydroxamsäuren verwendet werden, in zu Galliumarsenid
stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden können, womit sie nur
relativ kleine Mengen an Salzsäure für eine Neutralisation oder
Beseitigung liefern. Dies steht im Gegensatz zu Verfahren, in denen eine
relativ große Menge an Königswasser oder ähnlicher Lösung als
Reaktionsmedium eingesetzt werden kann.
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In einem beispielhaften und bevorzugten Prozeß der Erfindung umfaßt
das Verfahren ein Vermischen eines Materials, das Galliumarsenid (oder
Galliumaluminiumarsenid oder Galliumindiumarsenid, etc.) enthält, mit
einer flüssigen N-Alkylalkanhydroxamsäure und dann Zugeben von
Wasserstoffperoxid unter Rühren. Die Reaktionszeiten können 5 bis 10
Minuten ohne Erwärmen und weniger als 2 Minuten mit Erwärmen
betragen. Nahezu sofortige Reaktionen sind unter adäquatem Erwärmen
und Rühren erzielbar. Die Temperatur kann bei Erwärmen mild sein,
z.B. etwa 50 bis 80ºC, oder bis etwa dem Siedepunkt des wäßrigen
Gemisches, obwohl allgemein ein Verdampfen bzw. Verkochen von
Reaktanten nicht erwünscht ist. Wenn erwünscht, können höhere
Temperaturen bei höherem Druck angewandt werden, um die Reaktion zu
beschleunigen, aber derartige Bedingungen sind üblicherweise nicht
notwendig.
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Es ist auch wert zu erwähnen, daß das beispielhafte Verfahren auf eine
Verwendung mit einer breiten Vielfalt von Galliumarsenideintrags- oder
- quellenmaterialien auslegbar ist.
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Somit kann das Verfahren für relativ reinen Galliumarsenidabfall oder
mit Materialien, in denen das Galliumarsenid nur einen kleinen Bruchteil
des Gehalts darstellt, verwendet werden. Die Hydroxamsäure und das
Wasserstoffperoxid können zur Rückgewinnung von Gallium und Arsen
aus Abfall enthaltend große Mengen an anderen Materialien ohne einen
übermäßigen Verlust an Reagenzien verwendet werden. Im Gegensatz
dazu besitzen einige reaktivere Reagenzien eine größere Tendenz, mit
anderen Bestandteilen des Abfalls unter Verlust von Reagenz zu
reagieren und große Mengen an unter Umweltaspekten unerwünschtem Abfall
aus den anderen Bestandteilen zu erzeugen. Das vorliegende beispielhafte
Verfahren ergibt eine gute Abtrennung von Arsen unter milden
Bedingungen und ist für einen weiten Bereich an Einträgen einschließlich
denjenigen mit einem geringen GaAs- Gehalt auslegbar.
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Verwendet man HA zur Bezeichnung einer Hydroxamsaure, ein &supmin;&supmin; über
einer Verbindung zur Bezeichnung einer organischen Phasenlöslichkeit
und einen &submin; unter einer Verbindung zur Bezeichnung von unlöslichen
Feststoffen, scheinen die Hauptreaktionen beim beispielhaften Verfahren
zu sein:
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GaAs + 3H&sub2;O&sub2; + T + H&sub3;AsO&sub3; + 3H&sub2;O, oder wenn genug
H&sub2;O&sub2; zur weiteren Oxidation der arsenigen Säure verwendet wird,
GaAs + 4H&sub2;O&sub2; + T + H&sub3;AsO&sub4; + 4H&sub2;O
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Da die Ausgangsreagenzien beim beispielhaften Verfahren von niedriger
Azidität oder Basizität sind (der pKa von Hydroxamsäuren beträgt etwa
9 und der für Wasserstoffperoxid beträgt etwa 12), sind die Reagenzien
mild. (Der pH während der Reaktion derartiger Mittel kann 0,5 bis 1
betragen, bedingt durch die erzeugte Arsen- und/oder arsenige Säure, er
wird jedoch mit Säuren, Alkali oder anderen Mitteln, die verwendet
werden, variieren.) Das Wasserstoffperoxid wird in Wasser umgewandelt
und jeder Überschuß an Wasserstoffperoxid zersetzt sich leicht zu Wasser
und Sauerstoff, beides umweltverträgliche Materialien. Das Gallium und
Arsen werden getrennt, wenn das Rühren des Reaktionsgemisches
angehalten wird, da GaA&sub3; öllöslich und wasserunlöslich ist, während H&sub3;AsO&sub3;
oder H&sub3;AsO&sub4; (oder im allgemeinen deren Salze) wasserlöslich sind. Das
Gallium kann aus der Hydroxamsäure mittels des hierin beschriebenen
Abstreifverfahren rückgewonnen werden. Das Arsen kann rückgewonnen
werden mittels Verdampfung von Wasser und Trocknen zur Erzeugung
von As&sub2;O&sub3; oder As&sub2;O&sub5;, die als solche brauchbare Produkte sind, oder
welche in elementares Arsen umgewandelt werden können. Alternativ
kann das Arsen in wasserunlösliche Metallarsenatsalze, wie Kupferarsenat,
Calciumarsenat oder Eisen(III)-arsenat umgewandelt werden. Diese
können selber brauchbare Produkte sein oder leicht auf umweitverträgliche
Weise aufgrund ihrer sehr hohen Wasserunlöslichkeit beseitigt werden.
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Das beispielhafte Verfahren umfaßt ein nichtmischbares heterogenes
System mit festen GaAs-Partikeln in Kontakt mit zwei nichtmischbaren
flüssigen Phasen. Abgesehen davon, ob die Oxidation an einer
Grenzfläche oder in eine der flüssigen Phasen abläuft, scheint es, daß das
Zwei-Phasen-Flüssiggemisch der Erfindung mit einer Hydroxamsäure,
vorzugsweise einer N-Organohydroxamsäure, in flüssigem Kontakt mit
dem GaAs eine günstige Umgebung für die Oxidation von GaAs
bereitstellt. Auch führt das Verfahren zu einem Zwei-Phasen-Flüssiggemisch
der Erfindung, in dem eine organische Phase (b) eine Hydroxamsäure,
vorzugsweise eine N-Organohydroxamsäure, ein Chelat von Gallium
aufweist, und die wäßrige Phase (a) eine oder mehrere Säuren des
Arsens aufweist, und die Phasen können leicht zur Trennung des
Galliums und Arsens getrennt werden. Da das Produkt aus der Zersetzung
von GaAs resultiert, werden das Galliumchelat und die Arsensäuren
allgemein im äquimolarem Verhältnis sein.
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Die Reaktionen hierin können geeigneterweise mit stöchiometrischen
Mengen an Reagenzien oder einem Überschuß von etwa 10 bis 20% an
Oxidationsmittel und Hydroxamsäure verglichen mit dem Galliumarsenid,
ausgeführt werden, obwohl ein 2- oder 3facher Überschuß oder größer
verwendet werden kann, wenn erwünscht. Falls eine weniger als
stöchiometrische Menge an Hydroxamsäure verwendet wird, wird die Reaktion
von GaAs allgemein unvollständig sein, aber derartige Mengen können
verwendet werden, wenn eine partielle Reaktion akzeptabel ist.
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Die vorliegende Erfindung wird nützlich sein zur Rückgewinnung von
Gallium aus verschiedenen Quellen von Galliumarsenid, entweder im
wesentlichen reines Galliumarsenid, Galliumaluminiumarsenid,
Galliumindiumarsenid, oder Galliumarsenid kontaminiert mit verschiedenem Metall
oder anderen Verunreinigungen oder Dotiermitteln. Derartige mögliche
Quellen umfassen, z. B., diejenigen, die in der oben genannten
Veröffentlichung von Bird et al. beschrieben werden, wobei es sich um
Abfall(-) oder Schrottmaterialien handelt, die während der
Galliumarsenid-Wafer-Herstellung und Verarbeitung zu Halbleitervorrichtungen
erzeugt werden, und als Hirn- bzw. Endschnitte, Waferausschuß, Sägekerbe,
Läppaste etc., beschrieben sind, und der Abfall kaim Fe, Al, Si, Zn und
andere metallische und nicht-metallische, in der Veröffentlichung
aufgelistete Abfälle enthalten. Während die Betonung bei der vorliegenden
Erfindung auf der Abtrennung von Gallium von Arsen liegt, kann die
Erfindung auch eine Abtrennung von Gallium von anderen Metallen und
eine weitere Reinigung von Gallium umfassen. Insbesondere sind mit
Wasser nichtlösliche N-Alkylhydroxamsäuren selektive Extraktionsmittel
und das Verfahren kann auf die Bewirkung einer Abtrennung von
Gallium von vielen Metallen ausgelegt werden, insbesondere durch geeignete
Einstellung des pH; oder Waschlösungen können verwendet werden zur
Entfernung von Metallverunreinigungen aus Lösungen, die
Galliumhydroxamatchelate enthalten. Bei relativ niedrigem pH sind viele der Metalle
wasserlöslich, während das Galliumhydroxamsäurechelat in organische
Medien extrahiert wird. Wenn erwünscht, können die Oxidations-,
Auflösungs-, Extraktions- und Wascharbeitsschritte hierin zur Erzeugung sehr
hochreinen Galliums ausgelegt werden. Alternativ kann auch das bei der
vorliegenden Erfindung erhaltene Gallium weiteren chemischen oder
physikalischen Behandlungen für eine weitere Reinigung unterworfen
werden, wie elektrolytische Abscheidung, Vakuumthermalabscheidung,
chemische Auflösung, Extraktion. Filtration, einschließlich, z. B.,
verschiedene Verfahren bzw. Arbeitsschritte, wie in dem oben Bezug
genommenem "Production of High Purity Gallium from Scrap Gallium" und
dem Abrjutin et al. Patent Nr. 4,362,560 offenbart.
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Einige Galliumarsenidquellen enthalten nur kleine Mengen an
Galliumarsenid, z. B. 1 oder 2 Gewichts-Prozent, und das beispielhafte Verfahren
hierin, das Wasserstoffperoxid und N-Organohydroxamsäure verwendet, ist
besonders nützlich zur Rückgewinnung aus Abfall- bzw. Schrottmaterial,
das nur kleine Mengen an Galliumarsenid enthält.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders mit der Rückgewinnung von
Gallium aus Galliumarsenid befaßt. Da jedoch die offenbarten
Reagenzsysteme zur Disassoziation und Auflösung von Galliumarsenid führen,
können sie auch zum Ätzen und Polieren, etc., von Galliumarsenid
verwendet werden, und die Anwendung neuer Reagenzsysteme hierin für
eine derartige Verwendung ist in der Erfindung eingeschlossen.
Insbesondere kann eine Kombination von Wasserstoffperoxid und
N-Alkylhydroxamsäure eine wertvolle Anwendung als mildes System zum Ätzen oder
Polieren von Galliumarsenid finden.
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Die Extraktions- und Abstreifverfahren, wie sie hierin beschrieben sind,
können auch im allgemeinen zur Entfernung von Gallium aus wäßrigen
arsenhaltigen Lösungen verwendet werden, die aus dem Oxidieren von
Galliumarsenid in Gegenwart eines wasserlöslichen Komplexbildners, z. B.,
Natriumtripolyphosphat, resultieren. Somit kann Galliumarsenid mit einem
Oxidationsmittel, z. B., wäßrigem Wasserstoffperoxid, und einem
wasserlöslichen Chelatbildner behandelt werden, z. B., einer polybasischen
Phosphorverbindung, zur Oxidation und Auflösung von Galliumarsenid,
und die resultierende Lösung wird mit einem organischen
Extraktionsmittel in Berührung gebracht, das eine Hydroxamsäure mit sehr geringer
Löslichkeit in dem wäßrigen Medium, insbesondere eine
N-Organohydroxamsäure, zur Extraktion des Galliums enthält; das Gallium kann dann
aus dem organischen Medium mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen
Flüssigkeit abgestreift werden, wobei die Hydroxamsäure entfernt wird,
und in der organischen Phase (zurück)bleibt.
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Unter vielen wasserlöslichen Komplexbildnern, die bei der Oxidation von
Galliumarsenid brauchbar sind, sind bestimmte Salze und Säuren von
Phosphor. Geeignete Phosphorverbindungen sind im allgemeinen
Chelatbildner, aufgrund dessen, daß sie zwei oder mehr Phosphorsäureanteile
besitzen, oder daß sie drei Wasserstoffe in einer Phosphorsäure besitzen,
die durch Metallionen, wie in Alkalimetalltriphosphaten, ersetzt sind.
Einige andere Salze von dibasischen oder polybasischen Säuren sind
ähnlich wirksam bei der Reaktion, z. B., Natriumoxalat. Die Säuren,
allgemein Polycarbonsäuren können in Säureform verwendet werden, aber
die Alkalimetallsalze sind allgemein wasserlöslicher und zweckdienlicher
in der Verwendung. Phosphorsalze und ähnliche Komplexbildner erzeugen
allgemein wasserlösliche Galliumkomplexe, die sich gewöhnlich nicht von
seinem wäßrigen oxidierenden Medium abtrennen. Die Rückgewinnung der
Galliumwerte erfordert dann den separaten Schritt einer
Lösungsmittelextraktion mit einem Hydroxamsäureextraktionsmittel mit sehr niedriger
Löslichkeit in dem wäßrigen Medium unter Verwendung von Verfahren,
wie sie hierin beschrieben sind, und weiter in der zuvor genannten
europäischen Anmeldung 87 870 166.3 beschrieben sind. Wegen des
zusätzlichen Schritts, der bei Verwendung von wasserlöslichen
Komplexbildnern involviert ist, ist es gewöhnlich bevorzugt, wasserunlösliche N-
Organohydroxamsäurekomplexbildner zu verwenden.
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Die hierin brauchbaren Phosphorkomplexbildner sind dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um polybasische Phosphate, vorzugsweise tribasische
Phosphate handelt; oder Polyphosphonate mit zwei oder mehr
Phosphonatgruppen und Chelatbildungsfähigkeit. d.h.,
- -PO&sub3; = Gruppen, in denen die Gruppen Salze oder Säuren sein
können, insbesondere Alkalimetallsalze;
und umfassen, z. B., tribasisches
Natriumorthophosphat, Na&sub3;PO&sub4;, tribasisches Kaliumorthophosphat, K&sub3;PO&sub4;,
Natriumpyrophosphat, Na&sub2;PO&sub3;-O-PO&sub3;Na&sub2;, Natriumtripolyphosphat,
Na&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;, Ethylendiphosphonsäure, H&sub2;PO&sub3;CH&sub2;CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, und bestimmte
Wasserbehandlungsverbindungen mit dem Markennamen Dequest , die
von Monsanto vertrieben werden, einschließlich
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Dequest 2010,
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Dequest 2000,
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Dequest 2041, (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
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und Dequest 2061,
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Die Dequest -Wasserbehandlungsverbindungen können in entweder Säure-
oder partieller oder vollständiger Metallsalzform verwendet werden. Von
den Dequest -Verbindungen funktioniert Dequest 2010 gut, während die
anderen genannten Dequest -Verbindungen zur Galliumarsenidauflösung
führen, aber bei einer relativ langsamen Rate und unter etwas
Zersetzung der Verbindungen, möglicherweise durch Oxidation. Ein dibasisches
Natriumphosphat, Na&sub2;HPO&sub4; war auch wirksam bei der Herbeiführung
einer Auflösung, aber bei einer langsamen Rate und unter Bildung von
etwas weißem Niederschlag.
BEISPIEL 1
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Gallium wurde aus Läppschlamm mittels gleichzeitiger Auflösung und
Trennung rückgewonnen. Der Läppschlamm war ein Rückstand einer
gepulverten Aluminiumoxid-Polierverbindung, die zum Polieren von
Galliumarsenid-Wafern verwendet wurde und kleine Mengen an
Galliumarsenid enthielt, die zu 17,7 mg Ga/g und 13,4 mg As/g analysiert wurden.
Eine 20,03 g-Menge des Läppschlammes wurde in einen 500 ml-Kolben
zusammen mit 42,4 g N-Methylnonanhydroxamsäure (85,4 % Reinheit)
und 50 ml aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (Kermac 470B
Erdöldestillat) eingebracht. Eine 64,2 g-Menge von 30 %-iger wäßrigem
H&sub2;O&sub2; wurde dann in drei gleichen Anteilen in 10 Minuten-Intervallen
unter Rühren und leichtem Erwärmen zugegeben. Die Reaktion erschien
nach der zweiten Zugabe beendet (durch Verlust der schwarzen GaAs-
Farbe). Der pH wurde durch Zugabe einer 50 ml-Menge 29 %-iger
wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren erhöht. Aufgrund von
überschüssigem Wasserstoffperoxid fand einige Gasentwicklung statt und man
ließ sie vollständig ablaufen. Die Flüssigkeiten wurde in einen
Scheidetrichter dekantiert, und die organischen und wäßrigen Phasen wurden
getrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 200 ml-Portionen
Wasser gewaschen. Weder Arsen noch Gallium waren in den
Waschlösungen detektierbar (Detektionsgrenze weniger als 1 ppm für jedes
Element). Die organische Phase wurde mit einer 150 ml-Portion 30 %-
iger H&sub2;SO&sub4; eine Stunde vermischt und die Phasen, die sich dann
bildeten, wurden getrennt. Die Behandlung der organischen Phase wurde mit
zusätzlichen 150 ml 30 %-iger H&sub2;SO&sub4; wiederholt, und die wäßrigen
Säureabstreiflösungen wurden zusammengebracht und man fand, daß sie
1100 ppm Ga und nur 15 ppm As enthielten. Dies stellt 17,8 mg Ga
pro g Ausgangsschlamm dar, was eine vollständige Auflösung und
Abtrennung des Ga im Ausgangsschlamm anzeigt.
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Die Feststoffe, von denen die Flüssigkeiten vom Reaktionsgemisch
abdekantiert worden waren, wurden mit 150 ml 5 %-iger Salpetersäure
aufgeschlämmt und dann filtriert, und die Feststoffe wurden dann
hintereinander mit Wasser, Ethanol und Aceton gewaschen, und auf ein
Gewicht von 18,05 g luftgetrocknet. Die verdünnte Salpetersäure und
andere Waschlösungen wurden mit der wäßrigen Phase
zusammengebracht, die von der organischen Phase nach der Reaktion abgetrennt
worden war, und man fand, daß die resultierende Lösung 2510 ppm As
und nur 114 ppm Ga enthielt. Dies stellt 17,3 mg As/g vom
Ausgangsschlamm dar, oder mehr als die Ausgangskonzentration. was eine gute
Auflösung und Rückgewinnung des Arsens anzeigt. (Es sei bemerkt, daß
die Analyse von Arsen im Ausgangsmaterial niedrig gewesen sein mag,
da sie vermutlich gleich dem Gallium sein würde bezogen auf Atombasis
und nur leicht darunter bezogen auf relative Atomgewichte; und es
bestand gute Übereinstimmung zwischen dem Ausgangs- und
rückgewonnenem Gallium). In der Tat läßt dieses Ergebnis vermuten, daß das
Verfahren der Erfindung wirksamer zur Rückgewinnung des Arsens aus
Lap-Schlamm sein kann als das für die Basenanalyse verwendete
Königswasserverfahren.
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Bei dem obigen Verfahren wurde Ammoniak zur Einstellung des pH vor
dem Abtrennen der organischen und wäßrigen Phasen verwendet. Dies
dient dazu, die Extraktion des Gallium-Hydroxamsäure-Komplexes in die
organische Phase zu erhöhen. Eine derartige Extraktion wird allgemein
durch Erhöhen des pH auf 1 bis 1,2 oder höher verbessert. Andere
alkalische Materialien können für eine derartige pH-Einstellung verwendet
werden, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder andere ätzende
Materialien. Die Behandlung der Feststoffe beim obigen Verfahren mit
verdünnter Salpetersäure wurde vorsichtshalber für eine mögliche
Verbesserung der Löslichkeit von Salzen von Metallverunreinigungen
durchgeführt einschließlich Arsenatsalzen für analytische Zwecke, kann jedoch
bei einem Produktionsverfahren weggelassen werden.
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Beim obigen Verfahren wurde das Gallium aus dem organischen Medium
in eine Schwefelsäurelösung abgestreift. Das Gallium kann dann aus der
Schwefelsäure mittels verschiedener Verfahren, z. B. durch Umwandlung
in eine Ätzlösung zur elektrolytischen Reduktion und Rückgewinnung des
Galliums, rückgewonnen werden. Beim obigen Verfahren war die
Galliumrückgewinnung sehr gut. In Fällen jedoch, bei denen die
Galliumextraktion bei der anfänglichen Trennung nicht vollständig ist, kann die
wäßrige Phase einer weiteren Extraktionsbehandlung unterworfen werden,
unter Verwendung von, z. B., etwa einem gleichen Volumen an
Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltend etwa 2 bis 40 Gewichts-%
Hydroxamsäureextraktionsmittel, z. B. 20 %, und die organischen Extrakte können
zum Abstreifen zusammengebracht werden. Ein Abstreifen kann mit, z.
B. etwa gleichen Volumina an Schwefelsäure, von Konzentrationen,
vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 %, z. B. 30 %, ausgeführt
werden. Nach dem Abstreifarbeitsschritt kann das Kohlenwasserstoffmedium.
das nun freies Hydroxamsäureextraktionsmittel enthält, rückgeführt werden
zur Verwendung bei der Oxidations-Auflösungs-Reaktion oder zur
Verwendung in Extraktionsverfahren für Lösungen, die direkt oder indirekt
aus der Oxidations-Auflösungs-Reaktion erzeugt wurden.
BEISPIEL 2
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Eine Serie von Arbeitsschritten wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit
verschiedener Komplexbildner mit Wasserstoffperoxid zur Oxidation und
Bewirkung der Auflösung von Galliumarsenid zu testen. Eine 0,5 g-
Menge GaAs-Pulver wurde zu einem 50 ml-Becher mit 20 ml
entionisiertem Wasser zugegeben. Der Komplexbildner wurde unter Rühren
zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 5 ml 30%-igem
Wasserstoffperoxid in Wasser unter Rühren. Das Rühren wurde für etwa 10 Minuten
unter allmählichem Erwärmen auf einer heißen Platte auf 85 ºC
fortgesetzt, unter Beobachtung der Reaktion. Die Gemische ließ man dann
bei Raumtemperatur etwa 4 Tage unter Beobachtung auf weitere
Änderungen stehen, und der Prozentsatz an Ausgangsgallium, das gelöst
worden war, wurde mittels Analyse der Flüssigkeit durch Atomabsorption
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 berichtet.
TABELLE 3
Test
Komplexbildungsverbindung
Menge
Anfängliches Ergebnis
% Ga in Lösung nach 4 Tagen
N-Methylnonanhydroxamsäure
Kelex 100
4-Nonylphenol
LIX -65N
SME-529
Acorga P-5100
Naphthensäure
Di-(2-Ethylhexyl)-phosphorsäure
Oxin (8-Hydroxyquinolin)
Ethylen-diamin-tetraessigsäure
Dequest 2010 (60 % aktiv)
Dequest 2041
Vollständige Reaktion in 8'30"
keine Reaktion, Min.
Bildung von Feststoffen
Niederschlag
vollständige Reaktion, Min., Sek.
keine Reaktion, Min. oder Std.
Test
Komplexbildungsverbindung
Menge
Anfängliches Ergebnis
% Ga in Lösung nach 4 Tagen
Poly(acrylamid-HA), wasserlösliche polare -C(O)NHOH-Gruppen
Natriumtartrat
Natriumtriphosphat
monobasisches Natriumphosphat (NaH&sub2;PO&sub4;)
Natriumcitrat (10% Lösung, 20 ml H&sub2;O weggelassen)
Natriumpyrophosphat Na&sub4;P&sub2;O&sub7;
Kaliumphosphat (K&sub3;PO&sub4;)
NaH&sub2;PO&sub4; H&sub2;O (Nach-Test von S)
dibasisches Natriumphosphat (Na&sub2;HPO&sub4;)
Natriumoxalat
keine Reaktion, 11,5 Min., Zugabe von 2,98 g N-Methyl-naphthen-HA verursachte vollständige Auflösung in 60 Sek.
GaAs suspendiert, keine Reaktion
vollständige Reaktion, 3 Min., weißer Niederschlag
keine Reaktion, Min.
vollständige Reaktion, Min., Sek.
eine kleine Reaktion nach 6 Min., 41 Sek., vollständig nach 11 Min., 30 Sek.
langsame Auflösung von weißen Niederschlag, unvollständig, 25 Min.
vollständige Reaktion, 60 Sek.; etwas Niederschlag
100 im Niederschlag
Test
Komplexbildungsverbindung
Menge
Anfängliches Ergebnis
% Ga in Lösung nach 4 Tagen
Natrium-nitrilotriacetat
Acetohydroxamsäure (Erwärmen weggelassen)
N-Methyl-acetohydroxamsäure (Erwärmen weggelassen)
Dodecanhydroxamsäure mit 10 ml 2-Ethylhexanol (Erwärmen weggelassen)
Octanhydroxamsäure (Erwärmen weggelassen)
vollständige Reaktion in 3 Min.
keine Reaktion, 10 Min. vollständige Reaktion nach wenigen Sek. der Zugabe von NaOH zu heißer Lösung
vollständige Auflösung in 25 Min., klare farblose Lösung
vollständige Auflösung in 5 Min.
etwas Reaktion in 15 Min. (mild exotherm), vollständige Reaktion in 6 Std.
80% reagierten in 30 Min.
52,5% in 24 Std. aufgelöst
100 nach Zugabe von 10 ml n-BuOH
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Bei den meisten Tests betrifft die in Lösung berichtete Menge eine
einzige wäßrige Phase, aber, wenn eine separate organische Phase vorlag,
z.B. in Test A mit einer Hydroxamsäure, lag die berichtete Menge in
der organischen Lösung vor.
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Kelex-100 in der obigen Tabelle ist eine Handelsbezeichnung für eine
Phenolverbindung, die die 1976er - oder frühere - Version von der
Formel war:
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wobei R darstellt:
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SME-529 ist Shell Metall-Extraktionsmittel 529, ein Lösungsmittelextrak.
tionsreagenz vom Hydroxyoxim-Typ für Kupfer, basierend auf einer in
den Shell-Laboratorien in Amsterdam entwickelten Gruppe von
Hydroxyoximen, in denen die aktive Komponente
2-Hydroxy-5-t-nonyl-acetophenon-oxim ist.
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LIX 65N-Reagenz ist ein wasserunlösliches substituiertes Oxim,
2-Hydroxy-5-nonylphenyl-phenylketoxim, das wasserunlösliche Komplexe mit
metallischen Kationen bildet.
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Acorga P-5100 ist eine formulierte Chemikalie, die 5-Nonyl-salicylaldoxim
und Nonylphenol mit einem geringen Grad an Kerosin enthält.
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Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit H&sub2;O&sub2; unter milden Bedingungen,
N-Methylnonarihydroxamsäure ein wirksamer Komplexbildner (Test A)
war, wobei die Reaktion und Auflösung des GaAs in relativ kurzer Zeit
stattfand, während die Reaktion unter den Testbedingungen bei einer
Anzahl von bekannten Komplexbildnern nicht ablief, aber mit einigen
anderen ablief. Jedoch sind Mittel, wie Natriumcitrat, wasserlöslich und
führen nicht zu sofortiger Trennung der Gallium- und Arsenprodukte. Es
ist von Interesse, daß eine Reaktion nicht mit einer N-H-Hydroxamsäure,
Dodecanhydroxamsäure (Test N) ablief, aber daß der Zusatz von N-
Alkylhydroxamsäure, N-Methyl-naphtenhydroxamsäure, zur Testlösung zur
schnellen Reaktion und Auflösung des Galliumarsenids führte.
Dodecanhydroxamsäure wurde erfolgreich mit einem Lösungsmittel (Test ε) mit
etwa 6 Stunden für vollständige Reaktion eingesetzt. Eine Anzahl von
Verbindungen mit Phosphatanteilen war brauchbar und eine Reaktion des
Galliumarsenids fand statt. Auch zeigten die Salze der verschiedenen
Polycarbonsäuren variierende Grade an Wirksamkeit. Bei dem Test mit
dem polymerem Material (Test O) kann das verwendete Polymer nicht
das spezifizierte gewesen sein, und im Prinzip sollte das spezifizierte
Polymer positive Ergebnisse im Hinblick auf die positiven Ergebnisse mit
verwandten Materialien ergeben.
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Das mit verschiedenen wasserlöslichen Mitteln komplexierte Gallium, das
in einigen der obigen Tests erzeugt wurde, kann mittels Verwendung
einer Hydroxamsäure extrahiert werden. Die Rate der Galliumübertragung
vom wasserlöslichen Mittel zur Hydroxamsäure hängt vom verwendeten
wasserlöslichen Mittel ab. Je höher die Zähnigkeit des wasserlöslichen
Mittels, desto langsamer wird die Rate der Galliumübertragung zur
Hydroxamsäure sein. Zum Beispiel, kann die wäßrige, in Test R unter
Verwendung von Natriumtriphosphat erhaltene Lösung extrahiert werden
mit etwa einem gleichen Volumen an Kohlenwasserstofflösungsmittel
enthaltend 2 bis 40% Hydroxamsäureextraktionsmittel, z.B. 20%
N-Methylnonanhydroxamsäure, wobei das Gallium extrahiert wird und die
Arsensäuren in der wäßrigen Phase verbleiben. Das Gallium und die
Hydroxamsäure können dann mittels Abstreifens, wie in der Diskussion
von Beispiel 1 beschrieben, rückgewonnen werden.
BEISPIEL 3
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Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 mit allgemein etwas
über 3 g Dequest 2010 (59,6% aktiv) als Komplexbildner wurde eine
Anzahl von verschiedenen Oxidationsmitteln mit Galliumarsenid, mit den
Ergebnissen eingesetzt, wie in Tabelle 4 berichtet.
TABELLE 4
Oxidationsmittel
Test
Anfängliches Ergebnis
% Ga in Lösung nach 4 Tagen
Verbindung
Menge
flüssiges Brom
5% Na-OCl in Wasser
Cl&sub2;-Gas
Ozon
130 ml (20 ml H&sub2;O weggelassen)
Lösung für eine 1 Std. gesättigt gehalten
durchgeblasen bei 0,8 mMol/Min.
keine Reaktion, 13 Min.
vollständige Reaktion vor 5 Min.
keine Reaktion, 10 Min; Cl neigte zum Verdampfen
Reaktion war stetig und erschien proportional zur Rührrate. Vollständig < 10 Min. unter kräftigem Rühren.
Keine Reaktion in 17 Min. bei Raumtemperatur, oder 10 Min. mit Wärme; oder 15 Min. in Methanol mit Wärme.
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Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß Halogenoxidationsmittel im allgemeinen
wirksam waren. Während ACl-60 anscheinend nicht reagierte. zeigte eine
Analyse 60,2% des aufgelösten Galliums an. Das Versagen von NaOCl
(Test CC), positive Ergebnisse in diesem Test zu zeigen, ist vielleicht ein
Konzentrationseffekt, da Chlor erzeugt und abgegeben wurde, und man
fand Chlor als wirksam in Test DD. Höhere Konzentrationen an NaOCl
sind wahrscheinlich wirksam.
BEISPIEL 4
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Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 und 3,0 ml N-Methyl-
nonanhydroxamsäure als Komplexbildner wurde eine Anzahl von
Oxidationsmitteln mit Galliumarsenid mit Ergebnissen eingesetzt wie in
Tabelle 5 berichtet.
TABELLE 5
Oxidationsinittel
Test
Ergebnis
Verbindung
Menge
II (Vergleichsversuch)
Kaliumpersulfat
Iod
HNO&sub3; konzentriert
HNO&sub3; konzentriert, aber kein Komplexbildner
Brom
keine Reaktion, 10 Min.
vollständige Auflösung der Feststoffe
vollständige Reaktion, 50 Sek.
vollständige Reaktion, Sek. kein Erwärmen
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Eine Anzahl der Oxidationsmittel in Tabelle 5 war wirksam und ergab
kurze Reaktionszeiten. Die Verteilung eines guten Komplexbildners kann
ersehen werden durch Vergleichen der 50-Sekunden-Reaktion mit
Salpetersäure und einer N-Alkylhydroxamsäure (Test HH) mit der 20-Minuten-
Reaktion mit Salpetersäure in Abwesenheit eines Komplexbildners (Test
II). Es sollte bemerkt werden, daß die 5 ml konzentrierte Salpetersäure
durch die 20 ml entionisiertes Wasser, das im Verfahren verwendet
wurde, verdünnt wurden.
BEISPIEL 5
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Eine Oxidation von Galliumarsenid mit Brom in Abwesenheit von
Wasser wurde durchgeführt sowohl mit einer als auch ohne eine
(Vergleichsversuch) N-Alkylhydroxamsäure. Eine etwa 0,5 g Menge von fein
verteiltem GaAs wurde verwendet, und die Bestandteile wurden gemischt
und erwärmt, wie in in Beispiel 2. Bei der Hydroxamsäure handelte es
sich um die N-Methyl-nonanhydroxamsäure. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 6 berichtet.
TABELLE 6
Menge HA
Menge Br&sub2;
Ergebnis
keine (Vergleichsbeispiel)
heftige Reaktion vollständige GaAs-Auflösung; keine Funken oder Entzündung
Das GaAs entzündete sich und brannte unter Funken und Verglühen.
-
Mit dem kräftigen Oxidationsmittel Br&sub2; lief die Oxidation ohne eine
Hydroxamsäure ab. Der Hydroxamsäure kommt noch eine Funktion zu,
derart daß es das Galliumprodukt auflöste, und daß Gallium und Arsen
durch Zugabe von Wasser zur Bereitstellung von zwei Phasen getrennt
werden können.