JPS63233015A - ヒ化ガリウムからガリウム及びヒ素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒ化ガリウムを酸化する方法、手順及びそれ
らに含まれる組成物に関し、特に水不溶性錯化剤、特に
ヒドロキサム酸の存在下で酸化させ、得られたガリウム
錯体を水溶性ヒ素化合物から分離することを含む方法に
よってヒ化ガリウムからガリウムを回収することに関す
る。

〔従来の技術〕

ヒｆヒガリウム　アルミニウムの如き誘導体と共に、ヒ
化ガリウムは電気的及び光学的用途の広い範囲で用いら
れている。ヒ化ガリウム　デバイス（ｄｅｖｉｃｅ）の
製造中、９０％程の多くのヒ化ガリウムが廃棄される。

ガリウムは一次資源から容易に得ることはできないが、
アルミニウム、亜鉛及び燐製造の副生成物として比軸的
わずかな量で生産される。ガリウムは高価で比較的希少
なので、ヒ化カリウム廃棄物はガリウムのための貴重な
資源になっている。

ヒ化ガリウムは非常に安定な物質であり、それを回収す
るための方法は、真空熱分解或は非常に反応性の薬品を
用いた処理の如き非常に厳しい手段を屡々含んでいる８
例えば、米国特許第４．３６２，５６０号（Ａｂｒｊｕ
ｔｉｎ　　その他）には、穆々の高品質なヒ化ガリウム
廃棄物を処理するための真空熱分解法が記載されており
、ヒ化ガリウムを無水条件で塩素で酸化することを含め
た種々の従来の方法が言及されている。　Ａｂｒｊｕｔ
ｉｎその他は、更に、酸化剤の存在下で塩酸の水溶液で
処理することを含めた、不純物除去のための予備的湿式
化学的処理について記述している。硝酸又は過酸化水素
が酸化剤として用いるのに好ましいとされている。この
水熱処Ｆ！Ｊ、後のヒ化ガリウムの板を真空熱分解にか
ける。バード（Ｂ　１ｒｄ）その他は、゛スクラップ　
ガリウムからの高純度ガリウムの製造′”［“種金属の
湿式冶金法”に関するＳＭ、Ｅシンポジウム（ダラス、
１９８２、）ｕｐ、　５９−８４］の中で、ヒ化ガリウ
ム　スクラップの種々の資源及びそれらから高純度ガリ
ウムを製造する方法を記述している。その方法には、熱
王水（４８ＣＩ＋Ｌ　　ＨＮＯ，）中で浸出し、ＮａＯ
Ｈでその酸溶液を中和し、Ｇａ（ＯＨ）３を沈殿させる
ことにより分離することが含まれている。副生成物塩の
溶液、酸性の煙及びＮＯｘ放出物のため、そのような系
は、健康及び環境の両方の観点から取り扱いを困難にし
ている。溶解したヒ素及び他の金属イオン（ドープ剤及
び補助金ぶ等からのイオン）は反応混合物の廃棄に重大
な問題を起す。ガリウムを１％そこいらしか含まない生
成物溶液は、水酸化ガリウム固形物として水酸化ガリウ
ムを回収するためには、その酸全てを中和しなければな
らない。固形物はゼラチン状で、極めてろ過しにくい。

種々の半導体材料を化学的に食刻することに関し多くの
文献があり、例えば、ワーナー・カーノ（Ｗ　ｅｒｎｅ
ｒ　　Ｋ　ｅｒｎ）の“珪素、ゲルマニウム、ヒ化ガリ
ウ１１及び燐化ガリウムの化学的食刻”［ＲＣＡＲｅｖ
ｉｅｖ、　３９．　Ｊ　ｕｎｅ、１９）８．　ｐｐ、　
２６８−３０９］には、半導体の一般的食刻機楕につい
ての記述で、それらは典型的には、酸化還元反応を含み
、続いて酸化生成物の、屡々錯化による溶解を行なうこ
とを含んでいることが示されている。珪素及びゲルマニ
ウムの場合には、酸化剤は屡々ＨＮＯ，であり、錯化剤
はＨｌ’である。Ｇ　ａ　Ａ　ｓのための最も一般に用
いられている食刻剤の中で、Ｎ　ａｏ　Ｈ−Ｈ２０２及
びＨ２Ｓ　Ｏ４−Ｈ２０２−Ｈ２０溶液が挙げられてい
る。

Ｐ、Ｊ、ホームズ（）（ｏｂｏｅｓ）編集の゛′半導体
の電気化学パ［アカデミツク・プレス、ロンドン及びニ
ューヨーク（１９６２）］　］３６７−３７５には、一
層重要な半導体のための食刻剤についての項があり、３
７２頁には、ヒ化ガリウムのための溶液の中で、ＮａＯ
ＨとＨ２０□の溶液、及びＩ（ＣＩ−ＨＮ　Ｏ、−Ｈ，
０溶液が記載されている。テルル化インジュームを化学
的に研くための処理剤には、Ｂｒ２及び、クエン酸で飽
和した酢酸が含まれている。ＧａＡｓを優先的に食刻す
るためのクエン酸−過酸化水素−水系が、オ・ツボ（Ｏ
ｔｓｕｂｏ）その他により報告されている［Ｊ、ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１２５（５）、　ｐ９
．６７６−８８０］。

当分野では抽出の目的で、あるヒドロキサム酸が用いら
れてきている。Ｍ、Ｆ、ルシド（Ｌｕｃｉｄ）による１
９７４年６月２８日に公告された米国特許第３．８２１
．３５１号には、銅、モリブデン、ウラン、鉄、及びバ
ナジウムを回収するための抽出剤として有用な、ある種
のＮ−置換ヒドロキサム酸が記載されている。Ｊ、ヘル
ゴルスキーその他による　１９７６年７月２７日に公告
された米国特許第３，９７１，８４３号には、ガリウム
をアルカリ性水溶液から回収するために、ある置換ヒド
ロキシキノリンを用いる溶媒抽出法が記載されている。

キシアング（Ｘｉａｎｇ）その他による、ＡｅＬａ　　
ＭｅＬａｌｌｕｒｇｉｃａ　Ｓ　１ｎｉｅａ　１８（２
）、　２２１．　（１，９８２）には、ガリウムを酸水
溶液から回収するなめに、成る不確定の脂肪ヒドロキサ
ム酸を使用することが記載されている。

イワヤ（ニーａｙａ）による、１９８５年１２月５日に
公開された特開昭６０−２４５７３６号く特願昭５９−
１（１１５０４号）には、−Ｃ（０）Ｎ　ＨＯＨ基をも
つとして記載されているヒドロキサム酸を用いて、ガリ
ウムを回収する方法が記載されている。

今度、Ｇ　ａ　Ａ　ｓが穏やかな反応剤を用いて容易に
溶解し、ガリウムとヒ素を、多量の中和剤を用いる必要
なく、環境へ放出される有害な化学物質の量を最小（理
論的には零）にして、分離するよう゛に適用できる方法
が発見された。その方法は、有害なＮＯｘの放出を避け
ることができ、溶解剤を、再使用するため再生すること
ができる。

〔本発明の要約〕

一つの好ましい態様として、本発明は、ヒ化ガリウム材
料を、酸化剤及びＮ−オルガノヒドロキサム酸を用いて
、特に水性媒体を存在させて分解及び溶解し、ガリウム
　ヒドロキサム酸錯体を、ヒ素生成物を多量に含む水性
相から分離することができるようにすることを含んでい
る。更に、本発明は有機溶媒を使用して、又は使用せず
に、ガリウｌｘ　ｊｆｉ　Ｉｋを水性相がち分離する抽
出法及び、ガリウムを有機（ηから取り出しく５ｔｒｉ
ｐ＞て、分解及び溶解反応或は付加的な抽出で再使用す
るために有機相中のヒドロキサム酸を遊離させる取り出
しくｓＬｒｉｐｐｉｎｇ）工程を使用することを含んで
いる。

又本発明はガ、リウムの良好な抽出を行ない、できれば
金属不純物からの分離をも行なうのに適切なｐＨ範囲に
するため、アルカリ又は酸を添加するなどして、反応混
合物のｐＨを調節することも含んでいる０本発明の特に
好ましい態様として、環境的に許容できる物質に還元さ
れる穏やかな酸化剤を使用するために、酸化剤として過
酸化水素が用いられる。他の態様として、本発明は、酸
化剤及び多塩基性又は多官能性燐キレート化剤を用いて
、ヒ化ガリウムの分解及び溶解を行なうことを含んでい
る。更に別の態様として、本発明は錯化剤の存在下でヒ
化ガリウムを酸化し、分解及び溶解を行ない、次に得ら
れた溶液からガリウムを、水不溶性Ｎ−オルガノ　ヒド
ロキサム酸からなる有機抽出剤により抽出することを含
んでいる。

他の態様として、本発明は酸化剤を用い、ヒドロキサム
酸を含む液体と接触させてヒ化ガリウムの分解及び溶解
を行なうことを含んでいる。例えば、本発明は、Ｎ−Ｈ
及びＮ−オルガノ　ヒドロキサム酸を使用することを含
んでいる。

本発明は、ＧａＡｓの酸化のために好ましい環境を与え
る、微粒子のＧ　ａ　Ａ　ｓと接触させたＮ−オルガノ
ヒドロキサム酸を含む混合物にも間する。更に本発明は
、ガリウムのヒドロキサム酸キレート物を含む有機相と
、ヒ酸含有水性相との液体混合物にも関する。

〔詳細な記述〕

本発明の好ましい方法の一例として、本方法は、ヒ化ガ
リウム（又はヒ化ガリウム　アルミニウム又はヒ化ガリ
ウム　インジウム等）を含む材料を、液体Ｎ−アルキル
アルカノヒドロキサム酸と混合し、次に撹拌しながら過
酸化水素を添加することからなる０反応時間は加熱しな
い場合５〜１０分であり、加熱した場合２分より短い。

適切な加熱及び攪拌により、殆んど瞬間的に反応は達成
される。

加熱を用いた場合の温度は、５０〜８０℃位か、又はそ
の水性混合物のほぼ沸点までの如く穏やかなものでよい
が、反応物を沸騰させることは、一般には望ましくない
。もし望むならば、反応を促進するため、一層高い温度
を、上昇させた圧力で用いることができるが、そのよう
な条件は必ずしも必要ではない。

典型的な方法は、極めて多種類のヒ化ガリウム供給物又
は資源材料と共に用いるのに適用できることは特に注目
に値する。例えば、本方法は、比較的純粋なヒ化ガリウ
ム　スクラ・ツブ、又はヒ化ガリウムが内容物のわずか
な割合にしかならない材料に対し用いることができる。

ヒドロキサム酸及び過酸化水素は、薬剤のひどい損失を
起こすことなく、ガリウム及びヒ素を、他の物資を多量
に含むスクラップから回収するのに用いることができる
。これとは対照的に、ある一層反応性の薬剤は、スクラ
ップの他の成分と反応して、薬剤の損失を伴い、それら
他の成分から環境的に好ましくない廃棄物を条里に生ず
る大きな傾向を有する。

典型的な本発明の方法は、穏やかな条件下でヒ素から良
好な分離を与え、ＧａＡｓ含有量の小さなものを含めた
広い範囲の供給物に適用することができる。

ヒドロキサム酸を示すのに記号ＨＡを用い、有ｆｉイｌ
に溶解することを示すなめに化合物の上にｍ−をつけ、
不溶性の固形物を示すために化合物の下に□をつけて示
すと、典型的な方法の主な反応は次のようなものである
と思われる：９ツノ’ｔｓ＋３８２０．＋百Ｈλ→Ｇａ
λ；＋ＨｙＡ　ｓｏ　ｚ＋　３８２０、 又は、充分な【【、０□が更に亜ヒ酸を酸化するのに用
いられた場合には、 −ｑ！Ａ　ｓ　ト４　Ｈ２０２＋３　Ｈ人−＋　Ｑ　Ｂ
λ；＋Ｈｓ　Ａ　Ｓ　Ｏ４＋　４　Ｈ２０ 典型的な方法の出発薬剤は低い酸性度又は塩基性度をも
つので（ヒドロキサム酸のｐＫａは約９であり、過酸化
水素のそれは約１２である）、それら薬剤は穏やかなも
のである。（そのような薬剤の反応中のｐＩＩは、生成
するヒ酸又は亜ヒ酸により、約０．５〜１であるが、用
いられる酸、アルカリ又は他の薬剤によって変るであろ
う　）、過酸化水素は水に転化し、過剰の過酸化水素は
容易に分解して、水と酸素になるが、両方共環境上受は
入れられる物質である０反応混合物の撹拌を止めた時、
Ｇ　ａ　Ａ　３は油溶性で、水不溶性であるのに対しＨ
ｓ　Ａ　ｓ　Ｏ、ｌ又はＨ３Ａ　！Ｉ０４（又は一般に
、それらの塩）は水溶性なので、ガリウムとヒ素は分離
される。ガリウムは、ここで記述したような取り出し手
順によりヒドロキサム酸から回収できる。ヒ素は、水の
蒸発及び乾燥により回収され、Ａｓ２Ｏ５又はＡｓ２Ｏ
５を生じ、それらはそのままで有用な生成物であるが、
元素状のヒ素に変えることもできる。別法としてヒ素は
ヒ酸銅、ヒ酸カルシウム又はヒ酸鉄（ＩＩＩ）の如き水
不溶性金属ヒ酸塩に転化することもできる。これらはそ
れ自体有用な生成物であるが、それらは極めて水に溶け
にくいので環境的に許容できるやり方で容易に廃棄する
ことができる。

典型的な方法は、固体Ｇ　ａ　Ａ　ｓ粒子が二種類の不
混和性液体相と接触した不混和性不均質系を含む。

酸化が液相の界面か、又はその一方で起きるのかは別と
して、ＧａＡｓと液体接触したヒドロキサム酸、好まし
くはＮ−オルガノヒドロキサム酸を含む混合物が、Ｇ　
ａ　Ａ　ｓの酸化に好ましい環境を与えるものと思われ
る０本方法は、有機相がガリウムのヒドロキサム酸キレ
ート、好ましくはＮ−オルガノヒドロキサム酸キレート
を含み、水性相が一種類以上のヒ素の酸を含み、それら
の相が容易に分離されてガリウムとヒ素と分離すること
ができるような二相液体混合物も生ずる。生成物はＧａ
Ａｓの分解から生ずるので、ガリウムキレート及びヒ素
の酸は一般に、等モルの関係になっているであろう。

ここでの反応は、反応剤の化学１論的量、又は例えば、
ヒ化ガリウムに対し、酸化剤及び錯化剤分１０〜２０％
位過剰にして適切に行なうことができるが、もし望むな
らば、２〜３倍或はそれ以上過剰にして用いることもで
きる。化学１論的量より少ないヒドロキサム酸を用いた
場合、Ｇ　ａ　Ａ　ｓの反応は一般に、不完全であるが
、部分的反応でよい場合にはそのような量も用いること
ができる。

本発明で、ヒ化ガリウムからのガリウムの溶解を助ける
ため、多種類の錯化剤又はキレート化剤が有効であるこ
とが見出だされている。そのような薬剤には、多種類の
ポリカルボン酸及びそれらの塩、憐の酸の塩（ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ　ａｃｉｄ　５ａｌｔｓ）、ポリ燐酸化合
物及びヒドロキサム酸が含まれる。これらの中で、Ｎ−
オルガノ　ヒドロキサム酸が、ここで用いるためのキレ
ート化剤の特に有用な種類のものである。Ｎ−オルガノ
　ヒドロキサム酸は、ヒ化ガリウムの可溶性成分への転
化反応を惹き起こさせるのに、酸化剤と一緒になって非
常に有効である。更にＮ−オルガノ　ヒドロキサム酸は
、ヒドロキサム酸でキレートされたガリウムが、ヒ化ガ
リウムの酸化に用いられた水性媒体及びその水性媒体中
に残留しているし酸類から容易に分離されるように、水
不溶性であるように選択することができる。従って、有
機溶媒に可溶であるが、水には不溶性であるＮ−オルガ
ノ　ヒドロキサム酸を用いるのが特に有利である。その
ような実質的に水に不溶性のヒドロキサム酸は、一般に
、合計少なくとも８個の炭素原子をもち、式Ｒ，，Ｃ（
０）Ｎ（ＯＨ）Ｒ，（式中、Ｒ１及びＲ２は有機基であ
るか、又はＲ５は水素であり、合計少なくとも８個、好
ましくは約４０個より少ない炭素原子を有する）によっ
て表すことができる６Ｒ１及びＲ７は、好ましくはＮ−
アルキルアルカノヒドロキサム酸中のアルキル基である
が、化合物が水不溶性で、それらの基がガリウムのため
の抽出剤としての機能性を不当に妨害しない限り、ある
芳香族、ハロゲン、又は他の基でもよい、Ｒ１及びＲ２
の例には、直鎖、分岐鎖、又は脂環式基が含まれるが、
シクロヘキシルの如きシクロアルキル基の場合には、希
望の水不溶性を与えるのに充分な疎水基をもつように、
注意しなければならない。ヒドロキサム酸及びそれらの
ガリウム錯体は、有機媒体に対し、適当な溶解性をもた
なければならない、ここで用いられる抽出剤も、ケロセ
ン及び他の実質的に脂肪族系の石油藩留物中で高い溶解
度をもつ。Ｒ２は屡々低級アルキル基、特に１−３個の
炭素原子を有するもの、或はメチル基を表す。Ｒ１も、
Ｒ１が−［ｃ　ＨＲ，Ｃ＋４（Ｒ４）Ｃ（０）Ｎ（ｏ　
Ｈ）Ｒ，］を表している構造の場合のように、付加的Ｎ
−オルガノヒドロキサム酸基をもつことができ、それら
はサクシニル化音物のジヒドロキサム酸によって例示さ
れるが、そのような化合物の場合、Ｒ１及びＲ４の少な
くとも一方は有機基で、池の一つは水素でｓｒ）す、Ｒ
１は有機基で、Ｒ７、Ｒ１及びＲ１の有機基は、屡々音
計８個より多くの炭素原子を有し、好ましくは上述の種
類の基又はＲ１及びＲ２に関し、ここで例示した基から
選択されたアルキル基である。有用なＮ−オルガノ　ヒ
ドロキサム酸の特別な種類のものは、式ＣＩ３（ＣＨＣ
ｌ５（ＣＨｚ）＜ＯＨ１）（ＣＨｔ）ｎＣＨ３＜式中、
慴は６〜１６の整数であり、ｎは０〜６の整数である　
）で表わされる。そのようなＮ・オルガノ　ヒドロキサ
ム酸、特にキレート化剤抽出剤である　Ｎ−アルキルア
ルカノヒドロキサム酸によって例示されるものは、本願
と同じ譲り受は人に譲渡された出願中の、ジェームス　
Ｐ。

コールマン、ブルース　Ｆ、モンク及びチャールス　Ｒ
，グラハムによる１９８６年１２月４日に出願された米
国特許用ＨＳ　、Ｎ　、　９３７，８４９に開示され、
記載されているように（この記載は９考のためここに入
れである）、広い範囲の条件に亘って可逆的にガリウム
を抽出する。

キレート化抽出剤である　Ｎ−アルキルアルカノヒドロ
キサム酸によって特に例示される　Ｎ−オルガノヒドロ
キサム酸のこの種類のものは、広い範囲のｐ　Ｈ条件に
亘ってガリウム（Ｉ［［）を可逆的に抽出する。ガリウ
ム（Ｉ［［）は多種類の異なった水酸化物錯体として水
溶液中に存在し、その相対的量はｐＨに依存すると言う
ことが起きる。Ｇ　ａ”塩は２より低いｐＨで優勢な形
態であるが、その割合は、ｐＨ２〜ｐＨ４の間で急速に
減少し、一方Ｇａ（ＯＨ）”の割合は、ｐＨ３で約５０
％へ上昇し、次にｐＨ５で０近くまで減少する。　Ｇ　
ａ（ＯＨ）２は２より大きなｐＨでは、明白に存在し、
ｐＨ４では約６５％まで上昇し、次に９Ｈ６へは減少す
る。

Ｇ　ａ　（○［【）、はｐ［（３で明白に存在するよう
になり、５より少し大きいｐＨで、はぼ６０％へ上昇し
、次に、ｐＨ７で０近くへ減少する。　Ｇ　ａ（ＯＨ）
４−は約ｐＨ４で現れ、ｐＨ７より上で優勢な形態にな
っている。三水酸化物Ｇａ（ＯＨ）ｓは実質的に水不溶
性であり、約３〜約７のｐＨ範囲で形成されるので、可
溶化用キレ−１・止剤を用いない商業的なガリウム含有
７Ｂ液のｐＨについては当然限定が置かれている。

ここに記載された　Ｎ−アルキル　アルカノヒドロキサ
ム酸は、水溶液から・ガリウム（［［Ｉ）を、約０．５
〜１２のｐ■Ｉ範囲で選択的に且つ迅速に抽出し、そし
てこの範囲外のｐＨでは、水溶液によってガリウＡ（Ｉ
［［）が迅速に取り除かれることが示されている。ガリ
ウム（ＩＩ［）取り出しのための二つのｐ　１１範囲、
即ち約０．５より小さいか、或は１１又は１２より大き
いｐＨ範囲と一緒になったこのガリウム（Ｉ［［）抽出
用ｒ＋Ｈ範囲により、酸性又はアルカリ性浸出溶液から
ガリウム（ＩＩＩ）を抽出し、次に強酸又は強塩基を用
いた取り出しによりガリウム（ＩＩＩ）を回収する方法
で、これらのＮ−アルキルアルカノヒドロキサム酸を用
いることができるようになる。実際には、一般に、抽出
条件と取り出し条件とには幾らかの重複があり、取り出
しは、例えば、約１１又は１１．５以上のｐＨで達成す
ることができる。しかし、効率は影響を受ける。何故な
ら、例えば抽出は、大きな割合のＧａが水性相中に分配
される条件下では効率が低くなるからである。本発明を
実施するに当たって、ヒ化ガリウムとの反応は、Ｎ−オ
ルガノ　ヒドロキサム酸及び水性媒体の存在下で行なう
ことができ、ｐＨは後で、相の分離前に調節することが
でき、相の分離は、最も効率的な抽出条件下で有利に行
なうことかでき、ここに記載しな条件が特に適切である
。取り出しは、有機相中のガリウム　ヒドロキサム酸キ
レートからガリウムを取り出すのに一般に適用できる条
件下で行なうことかできる。

液体ヒドロキサム酸化合物を用いた場合、酸化−溶解反
応及びその後の抽出−分離の際の有機相としてそのまま
用いることができる。しかし増量剤としての有機溶媒を
用い、ヒドロキサム酸の粘度を低下させるか、又はその
吸収を低下させ、それによってその酸の損失を低下させ
ることが屡々好ましく、有機相は屡々液体炭化水素溶媒
を含んでいる。そのような溶媒はヒ素分を含有する水溶
液から分離できるように、実質的に水不混和性でなけれ
ばならない。適当な溶媒には、ケロセン、ヘキサン、ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、キ
シレン、ナフサ、シクロヘキサン、シェブロン（Ｃｈｅ
ｖｒｏｎ）イオン交換溶媒、ケルマック（Ｋ　ｅｒｍａ
ｃ）　４７０−　Ｂ、セルべ’ｙソ（Ｓ　ｏｌｖｅｓｓ
ｏ）１００等の如き脂肪族及び芳香族炭化水素が含まれ
る。

ケロセン及び他の低粘度高フラッシュ点石油蒸留分が好
ましい、一般に、ヒドロキサム酸化合物は少なくとも約
２重量％の量で有機層中に存在するであろう、好ましく
は、Ｎ−アルキルアルカノヒドロキサム酸化合物は、全
有機相に基づき、２〜４０重量％、一層好ましくは１０
〜３５重厘％の量で存在するであろう、粘度及び（又は
）溶解度は、用いられる化合物の構造に依存するであろ
う上記しドロキサム駿化合物の含有量の上限を定めるの
−に役立つ。通常、約２０重量％より多い量が用いられ
るが、６０％位の大きな量でも機能を果たすことができ
る。ある構造、例えば、Ｎ−メチルイソステアロヒドロ
キサム酸は、充分に低い粘度をもつので、それらはそれ
だけで、即ち、溶媒を使用せずに用いることができる。

高い濃度のホスフェートの如き錯化剤塩が存在している
場合には、１０％より小さい抽出剤濃度では、抽出効率
は低下するが、効率的な抽出は、錯化剤塩が存在しない
で２〜５％の濃度でさえ得られる。Ｎ−アルキルナフテ
ノＨＡを用いた場合、２０％位が好ましく、濃度が高く
なる程大きな粘度をもつ傾向がある。

有機相は、イソデカノールの如き長鎖脂肪族アルコール
、又はトリブチルホスフェートの如き燐酸エステルにす
ることができる変性剤を含んでいてもよい。変性剤は、
第三層の形成を防ぐのに役立ち、層の分離を助け、且つ
〈又は〉炭化水素中の抽出剤の溶解度を増大するのに役
立つ、変性剤が用いられる場合、それは体積で炭化水素
溶媒の約０．５％〜５０％以上、好ましくは約５％の量
で用いることができる。ここで補助抽出剤として言及す
るある特定の種類の変性剤は、ここで更に記述するよう
に、抽出剤の効率又は速度を改善するのに役立つ。

本発明の抽出工程を実施する際、ガリウム含有水溶液は
、バッチ式又は連続的に、Ｎ−オルガノヒドロキサム酸
を少なくとも２重量％含有する抽出剤溶媒と接触させる
。ガリウム及びヒ素分は、酸化−溶解反応後、有機相と
水性相とを単に分離することにより、分離することがで
きる。しかし、もし望むなら、抽出度と分離の完全性と
は、付加的な接触又は抽出段階又はここに記載するよう
な他の有利な抽出手順により改善することができる。

ガリウムを含有する供給水溶液は、用いられる特定のヒ
ドロキサム酸抽出剤及び抽出される浸出溶液の種類によ
り、適当な範囲内の平衡ＤＨを与えるように調節するこ
とができるや水性相対有機相の体積化は、不当な体積の
材料を必要とすることなく、水−性相からガリウムを最
も効果的に除去できるように選択することができる。１
：２０〜２０：１の水性相対有機相の体積比が効果的で
あると考えられているが、用いられる溶媒抽出剤及びガ
リウム含有水溶液の特定な性質により、他の比も有効で
あることが判明している。相接触は、例えば、撹拌タン
ク又は混合沈降器を用いて達成することができる。混合
機では、一つの相を撹拌又はある他の適当な撹拌手段に
より他の相中に分散させる。

抽出剤は、二相液体混合物の有機相内でガリウムとの錯
体を形成する０次に分散物を沈降器へ流し、そこで静止
条件下で相の分離が起きる。一般に、抽出はＯ℃〜９０
℃以上の範囲、好ましくは３５℃〜約７０℃の範囲以内
の温度で行なうことができる。

５０〜６０℃の温度が最も好ましい。

用いられる特定のガリウム含有供給水溶液により、希望
の純度を達成するため、ガリウム含有有機相を洗浄し、
同時に抽出された金属イオン及び不随の水性相を除去す
ることが望ましいであろう。

このことは、ガリウム含有溶媒、を水、アンモニア水、
希酸及び（又は）ガリウム塩の水溶液で洗浄することに
より達成される。

反応水溶液から有機相へ抽出されたガリウム分は、ヒド
ロキサム酸を分解することなく、その１体積部を、０〜
８０℃、好ましくは約１５℃〜６０℃の水溶液約０．５
〜１０体積部、好ましくは約０．５〜２．０体積部と接
触させることにより、その含有有機相から取り出すこと
ができる。含有有機相から取り出すために用いられる水
性相は鉱酸、苛性又はアンモニアの水溶液であることが
できる。３ａ当な鉱酸には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸
等が含まれる。

好ましい鉱酸溶液は、溶液’１ｋｇ当り約１〜４００ｇ
の硫酸、好ましくは溶液１ｋｇ当り約１００〜３００ｇ
の硫酸を含む硫酸である。これは％として１〜４０％の
硫酸、好ましくは１０〜３０％である。適当なアンモニ
ア水溶液は、溶液１ｋｇ当り５０〜３００．、好ましく
は溶液１ｋｇ当り約１００〜２００ｇのアンモニアを含
む溶液である。適当な苛性溶液は、溶液ＩＪｇ当たり５
〜４００ｇ、好ましくは約５〜８０ｇのＮ　ａ　ＯＨ又
は、溶液１ｋｇ当たり５〜５００ｇ、好ましくは約５〜
１００ｉｒのＫ　ＯＨを含む溶液である。取り出し溶液
との相接触は、混合沈降器、又は他の適当な装置を用い
て達成することができる。このやり方で、ガリウムは有
機相から取り出し溶液中へガリウム塩として回収される
。ガリウム含有取り出し溶液は、従来の手段により、例
えば、ガリウムの苛性水溶液の電解還元により処理され
てガリウム金属を回収することができる。

取り出されてガリウムを含まないヒドロキサム酸含有溶
媒抽出剤は、抽出で更に使用するため、或は更に別のし
化ガリウム材料を水性酸化剤で処理するため、抽出経路
へ再ｗｉ環させることができる。このように再循環させ
ることができることは、Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸
に独特のものであると思われる。何故なら、Ｎ−Ｈヒド
ロキサム酸の場合には、取り■し中、特に酸性条件下で
は、一般に加水分解による実質的な分解が起きているか
らである。Ｎ−Ｈヒドロキサム酸は、ＧａＡｓの溶解に
必要な酸化剤によっても酸化される。

Ｎ−Ｈヒドロキサム酸はここで論するように、ある欠点
をもっているが、それらは本発明で有用である。しかし
そのような化合物は固体になる傾向があり、それらが本
発明でかなり効果的であるようにするためには、溶液又
は他の液体相なっているように、それらを液体状に保つ
必要がある。

約６個までの炭素原子を有する　Ｎ−Ｈヒドロキサｌ−
酸は、水溶性であるが、脂肪族炭化水素溶媒には本質的
に不溶性である。これらの水溶性ヒドロキサム酸は、ガ
リウムを酸化し、そして溶解するために、酸化剤例えば
、過酸化水素水と一緒にして用いることができるが、Ｇ
ａＡｓ溶解中酸化により幾らか失われ、更に別の手順中
の加水分解により失われることが認められている。勿論
水性媒体で酸化した後のガリウムは、ヒドロキサム酸キ
レートとして水性相中に見出だされ、ヒ素から分屋され
ないであろう、他の水溶性錯化剤のためにここで記載し
たような更に別の手順を、ガリウムを分離するため用い
ることができる。約６個より多い炭素原子を有するヒド
ロキサム酸、特に直鎖ヒドロキサム酸は、水不溶性にな
る傾向があるが、ここで用いられる溶媒中に、Ｇ　ａ　
Ａ　ｓを解離し且つ溶解するための酸化剤と一緒にして
溶解することができる０次にガリウムキレートを含む溶
媒相を、ヒ素化合物を溶解する水性相から容易に分離で
きるように水不混和性溶媒が好ましい、一般に、Ｎ−■
］　ヒドロキサム酸を溶解することができる溶媒を用い
ることができる。そのような溶媒には、ｎ−ブタノール
、２−エチルヘキサノール、４〜１０個位の炭素原子を
有する液体アルコール、塩化メチレン等の如き極性媒体
溶媒が含まれる。抽出工程でヒドロキサム酸と共に用い
られるものとして記述されてきた種々の芳香族炭化水素
及びハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルム等も、水混和性溶媒も用
いることができる０例えば、メチルアルコール、エチル
アルコールの如き低級アルコール、アセトン、テトラヘ
ドロフラン等を用いることができるが、ヒ素からガリウ
ムを直ちに分離するための別の相を与えないであろう、
用いられる特定のＮ−Ｉ（ヒドロキサム酸、特に分岐し
た構造のものをどの程度でも溶解することができる脂肪
族炭化水素溶媒を用いることができる。極性溶媒の場合
、溶媒に対する酸化剤による酸化性反応の可能性がある
のでこのことを考慮に入れるのがよい、溶媒の劣化を最
小にするため、第四級ブチルアルコール又はトリブチル
　ホスフェ−Ｉ・の如き酸化されにくい極性溶媒を選択
するか、酸化温度をできるだけ低く保つのが良いであろ
う。

偶々液体である、高度に分岐したＮ−Ｈヒドロキサム酸
の場合、そのヒドロキサム酸は、ここに記載した液体Ｎ
−Ｈヒドロキサム酸を使用した場合と同様なやり方で、
何等溶媒を用いずにＧ　ａ　Ａ　ｓ酸化に用いることが
できる。一般に、液体中に含まれている時のＮ−Ｈヒド
ロキサム酸は、Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸について
ここで記載したのと同じような手順で用いることができ
、水溶性Ｎ−Ｈヒドロキサム酸は水溶性Ｎ−オルガノヒ
ドロキサム酸と同様な結果を与え、そして水不溶性Ｎ−
Ｈヒドロキサム酸は水不溶性Ｎ−オルガノ　ヒドロキサ
ム酸の場合と同様な結果を与える。又水不溶性Ｎ−Ｈヒ
ドロキサム酸と共に水不混和性溶媒を用いることは、そ
のような溶媒の水不溶性Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸
（即ち、真のＮ−オルガノ　ヒドロキサム酸単独）を用
いた場合に有利であるのと同様なやり方で、得られたガ
リウムキレートを水性反応媒体から分離するのを助ける
ので有利である。更にガリウムを回収し、純粋にするた
めの抽出及び取り出し工程は、一般に、Ｎ−オルガノ　
ヒドロキサム酸についてここで記述した手順に従って、
Ｎ−Ｈヒドロキサム酸を用いて行なうことができ、適当
な有機溶媒をＮ−Ｈヒドロキサム酸を溶解する充分な能
力ともつように選択すべきであることが認識されている
。

従って、ここでＮ−アルキル又はＮ−オルガノ　ヒドロ
キサム酸と共に例示したヒドロキサム酸に対する種々の
用途として、−ｍに、Ｎ−Ｈヒドロキサム酸は、溶媒と
しての用途又は選択に関連して、恐らく幾らか変化させ
てＭ換してもよいことは認められるであろう。

Ｎ−Ｈヒドロキサム酸は、ＧａＡｓの解離及び溶解を起
させるのに、酸化剤と一緒になって非常に有効な場きで
も、Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸を使用することは、
酸化劣化が少ないこと、加水分解にないする安定性が大
きいこと、粘度が低いこと及びガリウムをキレートがら
取り出し易いこと等のため非常に好ましい。

ここに記載したような抽出及び取り出し手順は、−ａに
、水溶性錯化剤、例えば、トリポリ燐酸ナトリウムの存
在下でヒ化ガリウムを酸化することによって得られたヒ
素含有水溶液からガリウムを除去するために用いること
もできる。例えば、ヒｆヒガリウムを酸化剤、例えば過
酸化水素水及び水溶性キレート化剤、例えば多塩基性燐
化合物で処理してヒ化ガリウムを酸化及び溶解し、得ら
れた溶液をＮ−オルガノ　ヒドロキサム酸含有有機抽出
剤と接触させ、ガリウムを抽出することができる。

次にガリウムをその有機媒体から酸性又はアルカリ性水
性液体で取り出すことができ、しドロキサム酸は除かれ
て有機溶媒相中に残る。

Ｎ・アルキルアルカノヒドロキサム酸を製造する方法は
知られている。そのような化合物は、Ｎ−アルキル　ヒ
ドロキサム酸とカルボン酸クロライドとの反応によって
製造することができる。

ここで用いられるＮ−オルガノ　ヒドロキサム酸は、−
ａに、Ｎ−ｆｆ換ヒドロキシルアミンとカルボン酸クロ
ライドとの反応によってｖＪ造することができる。その
反応は、ＮａＯＨ水の如き塩基と同時にカルボン酸クロ
ライドを、Ｎ−アルキルヒドロキシル　アミンな有機溶
媒に入れた溶液へ添加することにより行なうことができ
る。生成物は、水洗によって副生成物塩を除去すること
により精製される。

本発明はヒ化ガリウムの酸化を含んでいる。酸化は、ヒ
素イオンを一層高い原子価状態へ上昇させ、例えば、負
の陰イオンから、Ａｓ０ｔ３−又はＡ　ｓ　Ｏ＋　３−
の如く、ヒ素が正の原子価をもつ酸化物へ変化させる。

用いられる酸化剤は、規定した錯化剤の存在下で、好ま
しくはほぼ化学量論的量で合理的な短い反応時間で酸化
を行なうことができる酸化剤である。用いることができ
る酸化剤には、過酸化水素、過酸化ナトリウムの如き過
酸化物化音物、遊離のハロゲン例えば、臭素、塩素又は
沃素、特に水、水性アルカリ、例えば、水酸化ナトリウ
ム溶液中でのもの、窒素酸化物、例えば、硝酸が含まれ
る。酸化剤はそのものとして与えられるか、又は種々の
源から化学的に（又は電気的に）発生させることができ
る。硝酸の如き、本発明で用いることができるある酸化
剤は、高度に腐食性で望ましくない煙を発生し、廃棄問
題を与える副生成物を与える。更に、酸性薬品は中和す
るのに多量の塩基を必要とし、コスト問題及び廃棄間開
を伴う、従って、毒性の煙を発生せず、無害な副生成物
、水を生ずる過酸化水素水の如き穏やかな酸化剤を用い
るのが非常に有利である。ハロゲン酸化剤は、過酸化水
素よりも取り扱いに一層注意しなければならず、副生成
物としてハロゲン化水素を生じ、それはそのような生成
物の使用可能性によっては望ましくないことがある。し
かし、ハロゲン酸化剤或は硝酸でも、キレート抽出剤と
してのヒドロキサム酸と共に酸化剤として用いた場合に
は、ヒドロキサム酸を本方法の更に別の用途のために回
収することができる。ヒドロキサム酸を回収できること
は、多数の他の種類の薬品が溶解中に反応するか或は生
成物を形成し、そのため、それらを再生しにくくするこ
ととは対照的なことである。更に、ハロゲン及び硝酸は
、ヒドロキサム酸と共に用いる場合、ヒ化ガリウムに対
し化学量論的に等しい量で用いることができ、それによ
って中和又は廃棄するための塩酸を比較的少量しか与え
ないことに注意すべきである。このことは比較的多量の
王水又は同様な溶液を反応媒体として用いる方法とは対
照的なものである。

Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸は、キレート化されたガ
リウムを酸化性水性媒体から容易に分離できるようにす
るため、水に対する溶解度が低いことが望ましい０表１
には、多くの種類のヒドロキサム酸の水溶解度が報告さ
れている。

表　　１ ベルサトヒドロキサム酸 （非Ｎ−アルキル’Ｉ　　　１６０Ｑ、８．５４Ｘ１０
−３寸・第１・リゾカッヒドロキサ ム酸（非Ｎ−アルキル）　　　３２８．　１．４３Ｘ１
０−’Ｎ−メチルデカノ ヒドロキサム酸　１１１．／８２　５／４９Ｘ１０−’
Ｎ−メヂルヘキサデカノ ヒドロキサム酸　　１，３±ｔ　　４．ｓｏ×ｔｏ−＠
Ｎ−イソプロビルデカノ ヒドロキサム酸　　３．９±１　４．６８×１Ｏ−９Ｎ
−ヘキシルデカノ ヒドロキサム酸　　１．６±１　５．７１×１Ｏ−８Ｎ
−（１−ノニルデシル）シフ ロヘキサノヒドロキサム酸　０，７±１　１．７×１０
−’Ｎ−メチルノナノ ヒドロキサム酸　　　４０９．　２．１８Ｘ１０−６Ｎ
−アルキルヒドロキサム酸の殆んどは水媒体中の溶解度
が非常に低くく、ヒドロキサム酸の炭素原子数が減少す
るにつれて溶解度が増大することが認められるであろう
。Ｎ−メチル７ナノヒドロキサム酸は比較的大きな水溶
解度をもつが、典型的な燐酸塩岩処理機ダスト浸出物（
ＡＩ、Ｚｎ、Ｆｅ、燐酸塩イオン及び他のイオンを含む
）中のその溶解度は著しく低く　、２０ｐｐ論（１，０
）ｘｌＯ−’モル）である。この認められるが低い溶解
度は、一層大きな炭素原子数をもつＮ−アルキルヒドロ
キサム酸に比較して抽出速度及び程度の両方に関し、そ
のような浸出物からのＧａの浸出に際し、Ｎ−メチル７
ナノヒドロキサム酸の効果性の原因になっていると忍わ
れる。抽出が行なわれるためには、抽出剤はＧａ含有水
性媒体に対し成るわずかな溶解度をもつことが必要であ
る。

水に対する溶解度が非常に低いことが一般に。

抽出剤の有用な特性であり１本発明で酸化性水性媒体か
らの分離を行なうために有用である。しかし、本発明は
明らかに水性媒体からのガリウムの抽出を含むので、抽
出剤がそのような媒体中である限られた溶解度をもつこ
とが必須で！）るが、水性反応用中のヒドロキサム酸溶
解度は３００ｐｐｍを越えないことが一般に、望ましい
。溶解度は、塩析効果のため、水性媒体中の金属塩の濃
度と共に変化するであろう、金属含有水性相中の抽出剤
の溶解度を改善するため８〜２０個の炭素原子範囲の下
端の方の炭素原子数をもつＮ−アルキル　ヒドロキサム
酸を運択することができる。それでもそのような抽出剤
は一般に、０．１％より小さいわずかな水溶解度をもつ
であろうが、実質的に水不溶性であるや 水不溶性抽出剤は、好ましくは脂肪族炭化水素中での大
きな溶解度を含め、有機媒体中で大きな溶解度をもつこ
とが更に一般的に望ましいが、抽出剤はそのような溶解
度を確実に与える充分大きな数の炭素原子数をもつべき
である。更に、水不溶性抽出剤は、水性媒体に対する、
用いられる有機媒体中の相対的溶解度に関し大きな溶解
度比をもつことが望ましい、即ち、有機相中：水性相中
の分配比で表して、＞１０：１−好ましくは＞２０：１
で、屡々＞　１００：　１の比をもつのが望ましい。

水不溶性錯化剤を用いることが絶対的に有利であるが、
ヒ化ガリウムとの酸化反応のために水溶性錯化剤を用い
、そして次にヒ酸イオンから錯化ガリウムを分離するた
めの更に別の手段をとることもできる。酸化及びガリウ
ム錯体の形成は、ヒドロキサム酸以外の多数の錯化剤と
共によく進行することが判明している。又酸化は、Ｎ−
メチルアセトヒドロキサム酸の如き短鎖のものでも、短
鎖水溶性Ｎ−アルキルヒドロキサｂ酸の存在下で進行す
るが、キレート化されたガリウムは、酸化水性媒体から
容易には分離されない。

酸性条件下では、Ｎ−アルキルヒドロキサム酸でガリウ
ムを効果的に抽出するため、ｐＨは一般に、用いられる
特定のヒドロキサム酸と共に幾らか異なるが、少なくと
も約１又は１．２位の大きさであろう。又、有効な変性
剤が存在していると、希望の結果は０．８又は０．９位
の低いｐ）Ｉで得られることもある。変性剤が存在しな
い場合、存在する可能性のある多くの他の金属イオンの
一種以上をかなり高い濃度で含む酸性溶液から　Ｇａを
有効に除去するために望ましい変性剤範囲は約１．２〜
１．６である。１．２以上のｐＨはＧａの効果的な除去
を可能にするが、１．６以下のｐ　Ｈは多くの金属イオ
ンの実質的な析出を回避させる傾向がある。もし析出を
起こす条件を用いるならば、溶液は一層取り扱いに＜＜
、余計なろ過を必要とするかも知れない。

もし実質的な量の他の金属イオンが存在しないならば、
１．６より高い酸性ｐＨを、何の困難もなく、抽出を行
なうために用いることができるであろう。

ヒ化ガリウム材料を回収する際、金属不純物は屡々非常
にわずかな量で存在し、約１，８より大きく、好ましく
は約１．８〜２又は２．５の範囲にあるような比較的高
いｐ　Ｉ−１をガリウム抽出のために用いるのが有利で
ある。これら或は一層高いｐＨ範囲を用いことにより、
Ｔ度、酸化溶解反応に続いて有機相と水性用を分離する
如く、−回の接触で殆んど完全なガリウム分離を達成す
ることができる。屡々存在する少量のドープ剤又は金属
不純物は、普通は沈殿問題を起さないであろう。従って
、もし望むならば、抽出されるような金属不純物は、キ
レート化されたガリウムを含む溶液から、１％硫酸溶液
の如く薄い酸溶液で洗浄することにより、除去すること
ができる。インジウム、錫、鉛、亜鉛、及びアルミニウ
ムの如き不純物は、そのような手順によって除去するこ
ともできる。

ガリウムを水不溶性Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸より
有機媒体中へ抽出した後、それを酸性水溶液、好ましく
は効率的な抽出のなめ、０．５以下のｐＨの酸性水溶液
で有機媒体から取り出してもよいが、ある程度までの取
り出しは、大きな体積の取り出し溶液を用いるか、希望
の抽出度を達成するまで繰り返し新しい溶液と接触させ
ることにより一層高いｐＨで行なうことかできる。

アルカリ性染件下で操作するため、ヒ化ガリウムとの酸
化溶解反応に続き、溶液のｐＨを　７より大きなｐＨへ
調節し、次にガリウム含有有機ヒドロキサム酸相を水性
相から分離することができる゛。

充分な抽出及び回収方法により、約７〜１１の９ＨでＮ
−オルガノ　ヒドロキサム酸でＧａを抽出し、そのＧａ
をその抽出剤から、約１１〜約１２以上、特に約１１．
５〜１２のｐＨイのアルカリ性水性媒体で取り出すこと
により回収することができる。抽出ｐＨと収り出しｐＨ
の範囲は幾らか重複しており、幾らかの抽出は約１２位
までのｐＨ範囲で達成することができるが、抽出は１１
に近い又はそれより低いｐＨで一層効果的に行なわれる
。しかし、一層高い濃度のヒドロキサム酸を用いること
により、限界に近い結果を改善することができ、それら
の範囲は特別なヒドロキサム酸又は条件により幾らか変
るであろう。

本発明で有用な種々のヒドロキサム酸の中には、例えば
、Ｎ−メチル　ノナノヒドロキサム酸、Ｎ〜メチルーナ
フテノヒド６キサム酸、Ｎ−メチル　２−ヘキシループ
カッヒドロキサム酸、Ｎ−メチル　ステアロ−ヒドロキ
サム酸、Ｎ−メチル　イソステアロヒドロキサム酸、　
Ｎ−メチル　ネオトリデカノヒドロキサム酸、Ｎ−イソ
アロビル　デカノヒドロキサム酸、　Ｎ−ヘキシル　デ
カノヒドロキサム酸、Ｎ−（１−ノニルデシル）　シク
ロヘキサノヒドロキサム酸、Ｎ−エチル　ナフテノヒド
ロキサム酸、　Ｎ−メチル　ネオデカノヒドロキサム酸
、Ｎ−フェニル　ナフテノヒドロキサム酸、Ｎ−メチル
　４−デシルベンゾヒドロキサム酸、Ｎ−ｎ−プロピル
　ナフテノヒドロキサム酸、Ｎ、Ｎ’−ジメチル　ｎ−
デシルサクシノジヒドロキサム酸がある。ヒドロキサム
酸の有効性は幾らか変るであろうが、ヒドロキサム酸の
水不溶性が大きくなる程、水性反応生成物から一層容易
に分離されるであろう。しかし、わずかに水溶性のヒド
ロキサム酸は、かなり水溶性のものでも、もし必要なら
ば、例えば、Ｎ−メチルペンタノヒドロキサム酸の場合
のように、それらが幾らかの油溶性をもつならば、有機
溶媒抽出により水性媒体から分離することができる。更
に、高度に水溶性のヒドロキサム酸、例えばＮ〜メチル
　アセトヒドロキサム酸を、酸化反応に用いることがで
きるが、ここで論するように、得られなＧａイオンを水
性媒体から分離するためには、特別の準備が必要であろ
う。

種々のＮ−Ｈヒドロキサム酸がここで用いるのに適して
いるが、代表的な化合物は、合計約３０位までの炭素原
子をもち、約７個以上の炭素原子を有するものは水不溶
性である。適当なＮ−Ｈヒドロキサム酸の例には、ナフ
テノヒドロキサム酸、ノナノヒドロキサム酸、デカノヒ
ドロキサム酸、ステアロヒドロキサム酸、ネオトリデカ
ノヒドロキサム酸、及びここに記載した種々のＮ−オル
ガノ　ヒドロキサム酸の変更したものが含まれるが、Ｎ
−アルキル又はＮ−オルガノ基が水素基で置換されてい
る。同様に、ここに記載したヒドロキサム酸の代表的な
式で、Ｎ−オルガノ置換基は、ＲｌＣ（０）Ｎ　（ＯＨ
）Ｒ２（式中、Ｒ２は水素であり、Ｒ，は、水不溶性ヒ
ドロキサム酸であるためには、少なくとも約８個の炭素
原子を有する）のように、水素置換基で置換することが
できる。

ヒ化ガリウムの酸化で有用な他の錯化剤は、燐の成る塩
及び酸である。一般に、適当な燐化き物は、二つ以上の
燐の酸部分をもつため、或は燐の酸の三つの水素が、ア
ルカリ金属トリ燐酸塩のように、金属イオンで置換され
ていることにより、錯化剤になっている。二塩基性又は
多塩基性酸の成る他の塩、例えば、蓚酸ナトリウムも、
同様に反応に有効である。一般にポリカルボン酸である
酸は、酸の形で用いることができるが、アルカリ金属塩
は、−Ｊｌ１２に一層水溶性で、使用に便利である。燐
の酸の塩及び同様な錯化剤は、一般に、通常酸化性水性
媒体から分離されない水溶性ガリウム錯体を生ずる。そ
の場き、ガリウム分の回収には、ここで記載され、更に
前記共願の米国特許出願Ｓ　Ｎ　、　９３７，８４９（
この記載は参考のなめここに入れであるる）に記載され
ている手順を用い、ヒドロキサム酸抽出剤、又はケレッ
クス（Ｋ　ｅｌｅｘ）　（登録商標名）１００の如き他
の強力な金属抽出剤による溶媒抽出の如き別の工程が必
要である。水溶性錯化剤が用いられた時に含まれる付加
的工程のため、水不溶性Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸
を用いるのが通常好ましいであろう、然し、ある特別な
状況下では、水不溶性Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸以
外の錯化剤を用い、次にガリウム分を回収するために、
溶媒抽出又は他の方法を用いるのが好ましいかも知れな
い、水酸化ガリウムをろ過によって回収するため、中和
または、　Ｈ：Ｉｉ！節法を用いることもできる。可溶
性錯化剤を用いたある特別な場合には、エチレン　ジホ
スホン酸を用いた場合のように、不溶性ガリウム錯体が
形成され、酸化性水性媒体から析出することがある。そ
のような場合、析出物は水性媒体からろ過又は傾瀉によ
り簡単に分離でき、これによって、ガリウ１１分とヒ素
分とが簡単に分離される。

理論的に言えることは、水溶性ヒドロキサム酸は、水性
酸化剤の酸化点で高濃度で存在するかも知れないが、水
不溶性Ｎ−オルガノ　ヒドロキサム酸は、ヒ化ガリウム
を酸化する染件を与えるのに非常に効果的であると思わ
れることである。然し、合計５〜７個の炭素原子を有す
るような限られた疎水性及び限られた水溶解度をもつが
、依然として良好な油又は有機溶解度をもつＮ−オルガ
ノヒドロキサム酸を用いることができる。そのような化
合物を酸化で用い、ガリウムのキレート化物を形成させ
た後、反応生成物溶液を、その体積に比較して多量の炭
化水素溶媒と接触させることにより、そのキレートを有
機媒体中へ抽出することができる。

ここで有用な燐錯止剤は、多塩基性燐酸塩、好ましくは
三塩基性燐酸塩：又は、二つ以上のホスホネート基及び
キレート化能力、即ち、τ ＣＰＯ３”−基（これらの基は塩又は酸でよく、特にア
ルカリ金属塩である）を有するポリホスホネート；　で
あり、例えば、三塩基性オルト燐酸ナトリウム、Ｎａ、
ＰＯ，、三塩基性オルト燐酸カリウム、Ｋ、ＰＯ，、ピ
ロ燐酸ナトリウム、　Ｎ　ａ２　Ｐ　Ｏ３０Ｐ（））Ｎ
ａｇ、トリポリ燐酸ナトリウム、Ｎａ５Ｐ：＋Ｏ＋ｏ、
エチレンジホスホン酸、Ｈ２ＰＯ。

ＣＨ２ＣＨ２Ｐ○、■４２、及び次のものを含めた、モ
ンサント社から市販されているブランド名、デクエスト
（Ｄ　ｅｑｕｅｓｔＨ登録商標名）水処理化合物が含ま
れる： デクエスト　２０１０、。

Ｈ２０、Ｐ　　Ｃ（ＯＨ）　　Ｐ　Ｏ５Ｈ２■ Ｃ旧 デクエスト２０００、 ［（２０，Ｐ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＰＯｆｆＨ２ＣＨ
，ＰＯ，）ｌ。

デクエスト　２０４１、 （Ｈ２０ｚＰ　　ＣＨ２）２Ｎ　　ＣＨ２ｃ　　Ｈ２Ｎ
　　−（ＣＴ（２Ｐ　Ｏ３Ｈ２）！ デク上スト２０６１、 Ｈ２０３Ｐ　ＣＨ２Ｎ　ＣＨ２Ｃ・Ｈ２Ｎ　　ＣＨ２−
ＣＨ２ＰＯｚｆ（２Ｃ８２ＰＯｓＨ２ ＣＨ、−Ｎ　−ＣＨ２Ｐ　Ｏ、Ｈ２ Ｃ８２Ｐ　Ｏ１Ｈ２ デクエスト水処理化合物は、酸又は部分的又は完全な金
属塩の形で用いることができる。デクエスト化合物の中
で、デクエスト２０１０がよい働きをするが、他のデク
エスト名の化合物もヒ化ガリウムの溶解をもたらすが、
むしろ速度が低く、恐らく酸化によって化合物のある程
度の劣化を伴う。二塩基性ｇ４酸ナトリウム、Ｎ　ａ　
ｚ　［Ｉ　Ｐ　Ｏ４も溶解を起こすのに有効であるが、
速度は低く、幾らかの白色沈殿を形成する。

本発明は、実質的に純粋なヒ化ガリウムであれ、或はヒ
化ガリウム　アルミニウム、ヒ化ガリウムインジウｌ＼
、或は種々の金属又は他の不純物又はドープ剤で汚染さ
れたヒ化ガリウムであれ、ヒ化ガリウムの種々の資源か
らガリウムを回収するのに有用である。そのような可能
な資源には、例えば、前記バードその他による米国特許
に記載されたもの、ヒ化ガリウム　ウェハー製造及び半
導体デバイスへの加工中に生じた廃棄又はスクラップ材
料、端切り屑、壊れたウェハー、のこぎり屑、重ね化合
物等として記載されているものが含まれ、それら廃棄物
はＦｅ、ＡＩ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びその公報に列挙されて
いる他の金属及び非金属を含んでいることがある０本発
明ではガリウムとヒ素を分離することに重きが置かれて
いるが、本発明は、他の金属からのガリウムの分離及び
ガリウムの一層の晴製も含むことができる。特に、水不
溶性Ｎ−アルキル　ヒドロキサム酸は選択的抽出剤であ
り、木方法は多くの金属から、特にｐＨを適切に調節す
ることにより、ガリウムを分離することに適用すること
ができる。或は、廃棄溶液をヒドロキサム酸ガリウムキ
レ−ｔ・化物を含む溶液から金属不純物を除去するのに
用いることができる。比較的低いｐ　Ｈでは、多くの金
属は水溶性であるが、ガリウム　ヒドロキサム酸キレー
トは有機媒体中へ抽出される。もし望むならば、ここで
の酸化、溶解、抽出及び洗浄方法を、非常に高純度のガ
リウムを生成させるのに用いることができる。別法とし
て、本発明で得られたガリウムを更に１１′！製するた
め、例えば、上で言及したＡｂｒｊｕｔｉｎその他によ
る米国特許第４．３８２，５８０号の゛スクラップ　ガ
リウムからの高純度ガリウムの製造”に記載されている
ような、種々の方法を含めたＴ、着、熱真空蒸着、化学
的溶解、抽出、ろ過の如き化学的又は物理的処理にかけ
ることもできる。

ヒ化ガリウムの成る資源は、１或は２ｆｆｉ量％の如き
わずかな量のヒ化ガリウムしか含まないが、ここに例示
した過酸化水素及びＮ−オルガノ　ヒドロキサム酸を用
いた方法は、わずかな量のヒ化ガリウムしか含まないス
クラップ材料からの回収に特に有用である。

本発明は特にヒ化ガリウムからガリウムを回収すること
に関する。しかし、記載した薬剤系は、ヒ化ガリウムの
分解及び溶解をもたらすので、それらはヒ化ガリウムの
食刻及び研摩等にも用いることができ、ここで述べた新
規な薬剤系をそのような用途に適用することは本発明に
含まれる。特に過酸化水素とＮ−アルキルヒドロキサム
酸との組み合わせは、ヒ化ガリウムのエツチング又は研
摩のための穏やかな系として価値ある用途を見出儂 だすことができる。

あるガリウム抽出、洗浄及び取り出し方法で用いられる
成るヒドロキサム酸の加水分解の程度は、それらの方法
が完了した後、その溶液分光分析により決定された。そ
れらの結果を表２に報告する。

茂じし 」Ｌ−世一」Ｌ−た％％− Ｎ−Ｈナフテノヒドロキサム酸　　　４５．０％Ｎ−メ
チル　ナフテノヒドロキサム酸　＋０．１４％Ｎ−エチ
ル　ナフテノヒドロキサム酸　−０，５３％Ｎ−プロピ
ル　ナフテノヒドロキサム酸＋０．７４％これらの結果
は置換されていないヒドロキサム酸が非常に高い分解、
４５％を示すが、Ｎ−アルキル置換ヒドロキサム酸が非
常にわずがな分解しか示さず、分解Ｏがらのわずがな変
動（上又は下）は分析の誤差範囲以内である。Ｎ−アル
キルヒドロキサム酸の加水分解に対する安定性について
の更に別の情、報及び方法は、前記共願の米国特許出願
Ｓ、Ｎ、９３７．８４９に報告されている。Ｎ−アルキ
ルヒドロキサム酸の加水分解安定性は、本発明でそれら
を使用するについての利点になっている。

ここで用いる　Ｎ−オルガノ置換ヒドロキサム酸は、名
の知られた市販の或は開発された抽出剤よりも、抽出剤
として種々の利点を有する。それら市販の抽出剤の多く
は、ガリウム抽出を含まない限定された用途しかもたな
い。６種類より多くのそのような型の今まで知られてい
た薬剤を考察すると、それらのあるものは次に列挙する
性質のかなりの数のものをもっているが、それらの中で
希望の諸性質をもっているものは一つも無く、前に知ら
れていたＮ−Ｈヒドロキサム酸でさえ、それら希望の性
質の中の幾つかを欠いている。Ｎ−アルキル　ヒドロキ
サム酸の望ましい性質には、芳香族溶媒のみならず、ケ
ロセン及び他の脂肪族溶媒中での溶解度が高く、それに
よって一般に一層高価な芳香族溶媒がいらなくなること
；水に対する低い溶解度；　加水分解に対する高い安定
性；及び高い安定度定数；　金属に関する選択性；　酸
性及び塩基性取り出し剤の両方の利用を含めた広い操作
ｐＨ範囲：　速い取り出し反応速度；　大きな金属保持
性；　弱酸性の特性；キレート化機構；通常は置換に不
活性な金属との不安定な錯体；可逆的なＣｏ抽出；環境
との両立性及び低い毒性；構造の変化による性能の変化
；　比較的低いコスト；　酸又はアンモニア吸収性の欠
如；　特定の種類の潜在的な加水分解生成物のに面活性
剤的性質の欠如を倉めた表面活性剤的性質の欠如；　陰
イオンを持ち越さない；　Ｃａ　２°イオンからの妨害
がない；　及び塩酸を用いる必要がない；　等が含まれ
る。

実施例１ ラップ　スラッジ（１，ａｐ　　Ｓ　ｌ　ｕｄ）ｙｅ）
から同時に溶解及び分離を行なうことによりガリウムを
回収した。ラップ　スラッジはヒ化ガリウム　ウェハー
を磨くのに用いた粉末酸化アルミニウム研窄用化音物の
残留物で、分析により１７．７ＢＧ　ａ／　ｔｉ及び１
３．４ｍｇＡ　ｓ／　ｇの少量のヒ化ガリウムを含んで
いた。

２０．０３ｇの１のラップ　スラッジを、４２．４ｇの
Ｎ−メチル　ノナノヒドロキサム酸（純度８５．４％）
及び５０Ｊの脂肪族炭化水素溶媒［ケルマック（Ｋ　ｅ
ｒｍａｃ＞４７０Ｂ石油蒸留物］と共に、５００ｍ１フ
ラスコに入れた。

少し暖め、攪拌しながら、６４．２ｇの量の３０％１■
２０□水を、３つの等しい部分に分けて１０分間隔で添
加した。第２回目の添加を行なった後、反応は完結した
ように見えたく黒色Ｇ　ａ　Ａ　ｓ色の消失による）。

ｐＨを、撹拌しながら５０ｍ１の量の２９％アンモニア
水溶液を添加することにより上昇させた。

過剰の過酸化水素による幾らかのガスの発生が起こり、
終わるまで行なわせた。その液体を分離ロートへ注ぎ、
有機相と水性相を分離した。有機相は２００ｍｆずつの
水で３回洗浄した。洗浄液中にはヒ素もガリウムも検出
できなかったく各元素に対する検出限界は１　ｐｐｍよ
り小さい）。有機相を１５０１１１１の３０％Ｈ２Ｓ　
Ｏ、と１時間混合し、その時に形成された相を分離した
。有機相の処理は更に１５０ｍｆの３０％Ｈ２Ｓ○、で
繰り返し、取り出し用の酸水溶液を一緒にし、１１００
ｐｐＰａのＧａと　わずかに１５ｐｐｍのＡｓを含むこ
とが見出だされた。これは出発スラッジ１ｇ当たり１７
．８…ｇのＧａであることを表しており、出発スラッジ
中のＧａが完全に溶解され、分離されたことを示してい
た。

反応混α物から液体を傾瀉して除いた後の固形物を１５
０ｍ１の５％硝酸でスラリーし、次にろ過し、次にそれ
ら固形物を水、エタノール及びアセトンで続いて洗浄し
、空気屹燥して１８．０５ｇの重量にした。希硝酸と他
の洗浄溶液とを、反応後の有機相から分離してあった水
性相と一緒にし、得られたン容液が２５１０ｐｐｍのＡ
ｓと、わずか１１４ｐｐｍのＧａを含むことが見出ださ
れた。これは出発スラッジ１ｇ当たり１７．３ｍどのＡ
ｓであることを表し、即ち出発４度よりも大きいことを
表し、ヒ素の良好な溶解及び回収が行なわれたことを示
している。（出発材Ｔ１中のヒ素の分析値は低かったか
も知れないと認められる。何故なら、恐らくそれは、原
子を基にして、ガリウムに等しく、相対的原子量を基に
して、はんのわずか低いだけであると思われるからであ
る。出発材料のガリウムと回収されたガリウムとの間に
は良好な一致があった。〉　実際、この結果は、本発明
の方法が、基礎的な分析に用いられる王水法によるより
も、ラップ　スラッジからのし累を回収するのに一層効
果的であることを示唆している。

上記の方法で、有機相と水性相とを分離する前にｐｔｌ
を調節するのにアンモニアを用いた。これは、ガリウム
　ヒドロキサム酸錯体の有機相への抽出を促進すること
にあった。そのような抽出は、一般にｐｔ−ｉを約１〜
１．２以上へ上昇することによって改善される。そのよ
うなｐＨ調節のために他のアルカリ性物質、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は池の苛性物質を用
いることができる。上記方法中で、固形物の希硝酸によ
る処理は、分析のためのし酸塩を含め金属不純物の塩の
溶解度をできれば改善するための予備策として行なわれ
ているが、製造工程で省略してもよい。

上記方法で、ガリウムは有機相媒体から［酸溶液中に取
り出されている。ガリウムは、硫酸から種々の方法、例
えば、ガリウムの電解還元及び回収のために背性溶液へ
転化することにより、回収することができる。上記方法
でガリウムの回収は非常に良好であった。しかし、最初
分離する時のガリウム抽出が不兜全な場合、水性相は、
例えば、２〜４０重量％位、例えば、２０％のヒドロキ
サム酸抽出剤を含むほぼ等量の炭化水素溶媒を用いて更
に抽出処理にかけ、有機抽出物を、取り出し工程のため
に一緒にすることができる。取り出しは、例えば、好ま
しくは約１０〜約３０％の範囲例えば、３０％の濃度の
ほぼ同じ星のＴａｒｌｉを用いて達成することができる
。取り出し工程後、今度は遊離のヒドロキサム酸抽出剤
を含む炭化水素媒体を酸化−溶解反応に用いるために、
又は、抽出工程で用いるために酸化−溶解反応から直接
又は間接に生じた溶液へ再循環することができる。

天施例２ ヒ化ガリウムの酸化及び溶解を行なうため過酸化水素と
共に種々の錯化剤の効果性を試験するなめ一連の手順を
行なった。　０．５ｇの量のＧａＡｓ粉末を、２０ｍＺ
の脱イオン水と共に５０１１１ビーカーに入れた。錯化
剤を撹拌しながら添加し、次に撹拌しながら５ｍＮの３
０％過酸化水素水を添加した。加熱板の上で徐々に８５
℃へ加熱しながら約１０分間撹拌を続け、反応について
ａ察しな０次に混合物を約４日１７１室温で放置し、更
に起きる変化について観察し、溶解した出発ガリウムの
％を原子吸収による液体の分析により決定した。結果を
表３に報告する。

」　　Σ　　　２　　　　　　　　００＋　　　　　σ
　二　　ω　　←　　　　　）　　〉これらのテストの
殆んどで、溶液中のものとして記載された鼠は単一の水
性相に関するが、例えば、１１Ａを用いた試験Ａでは、
別な有機相が存在している時には、記載された量は、有
機溶液中のものである。

上記表中のゲレックス１００はフェノール系化合物の商
標名で、１９７６年以前に次の式で示されていた。

式中、Ｒは次の式を表す： ＣＨＣＨ，ＣＨ３ ＣＨ２ Ｓ　Ｍ　Ａ　−５２９は、アムステルダムのシェル（Ｓ
ｌ＋ｅｌｌ）研究室で開発された１群のヒドロキシオキ
シムに基づいた銅のためのヒドロキシオキシム型溶媒抽
出剤であるシェル・メタル・エクストラクタント（Ｓｂ
ｅｌｌ　　Ｍｅｔａｌ　　Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ）　５
２９で、活性成分は　２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニル
アセトフェノンオキシムである。

ＬＩＸ６５Ｎ試薬は、金属陽イオンと水不溶性錯体を形
成する水不溶性１換オキシム、２−ヒドロキシル−５−
ノニルフェニル、フェニルケトキシムである。

アコルガ　Ｐ−５１００は、５−ノニル　サリチルアル
ドキシム及びノニルフェノールを、少量のケロセンと共
に含む配合薬品である。

表３から分かるように、■（２０□を用い、穏やかな条
件下で、Ｎ−メチル　ノナノヒドロキサム酸は有効な錯
化剤であり（試＠Ａ）、ＧａＡｓの反応及び溶解は比較
的短時間で起きるが、試験条件下での反応は多数の既知
の錯化剤では起きず、その他の幾つかのもので起きた。

しかし、クエン酸ナトリウムの如き試薬は、水溶性で、
ガリウムとヒ素の生成物を直ちに分離する結果は与えて
いない。

反応はＮ−Ｈヒドロキサム酸、ドデカノヒドロキサム酸
（試＠Ｎ）では起きないが、Ｎ−アルキルヒドロキサム
酸、Ｎ−メチルナフテノヒドロキサム酸、を試験溶液へ
添加すると、ヒ化ガリウムの反応及び溶解を速くする結
果になることは興味のあることである。ドデカノヒドロ
キサムサンは溶媒と共に用いて成功しており（試験ε）
、約６時間で反応が完結している。燐酸部分をもつ多数
の化合物は有用であり、ヒ化ガリウムの反応が起きる。

又種々のポリカルボン酸の塩は、いろいろな程度の有効
性を示している０重合体材料を用いた試験（試験Ｏ）で
は、用いた重合体は特定化されたものではなかったが、
原理的に、その特定の重合体は、関連した材料を用いた
場合の確実性のある結果を考慮すると、前走的な結果を
与えるであろう。

上記試験の幾つかで生成した、種々の水溶性試薬とのガ
リウム錯体は、ヒドロキサム酸を用いることによって抽
出することができる。水溶性試薬からヒドロキサム酸へ
のガリウムの移動速度は、用いられる水溶性試薬に依存
するであろう、水溶性試薬のデンティシイティ（ｄｅｎ
ｔｉｅｉｔｙ）が高くなる程、ガリウムのヒドロキサム
酸への移動速度は低くなるであろう。例えば、三燐酸ナ
トリウムを用いた試＠Ｒで得られた水溶液は、２〜４０
％のヒドロキサム酸抽出剤例えば、２０％のＮ〜メチル
ノナノヒドロキサム酸を含有するほぼ同じ体積の炭化水
素溶媒で抽出することができ、ガリウムを抽出し、水性
相にヒ酸を残す。次にガリウムとヒドロキサム酸とを、
上記実施例１の記載中に述べられているように、取り出
し工程によって回収することができる。

実施例３ 実施例２の手順を用いて、錯化剤として一般に、３ｇを
わずかに越えるデクエスト２０１０（５９，６％活性）
を用い、多数の異なった酸化剤をヒ化ガリウムと共に用
いた。結果を表４に報告する。

２−　（Ｄ　　ＵＱ　　　ｕ 表４から分かるように、ハロゲン酸化剤は、一般に有効
であった。ＡＣＩ−６０は反応しないように見えたが、
分析により溶解したガリウム６０．２％を示していた。

この試験でＮａ０ＣＩが（試験ＣＣ）良好な結果を示さ
なかったのは、恐らく濃度効果であろう。何故なら塩素
が発生して放出され、塩素は試験ＤＤでは有効であるこ
とが見出だされているからである。Ｎａ０ＣＩの濃度が
高くなる程、効果的になると思われる。

実施例４ 錯化剤として３．Ｏｍ＆のＮ−メチル　ノナノヒドロキ
サム酸を用い、実施例２の手順を用い、ヒ化ガリウムと
共に多数の酸化剤を用いた。結果を表５に報告する。

表　　　５ ＦＦ　過硫酸カリウム３．０ｋ　　１０分　反応なしＧ
Ｇ　沃素　　　　　３．４１ｇ　　固形物の完全な溶解
ＨＨ４ＨＮ　Ｏ３５，０ｍｌ！　　５０秒　反応完結Ｉ
　Ｉ　　ｉ農ＨＮＯａ　　　　５．０ｍ１２０分　反応
完結錯化剤なし ＪＪ　　臭素　　　　　〜３．４．　３０秒　反応完結
、加熱せず ＫＫ　沃素　　　　　〜３．４ｇ６０秒　反応完結、加
熱せず 表５に示した多数の酸化剤は有効であり、短い反応時間
を与えた。良好な錯化剤による寄与は、硝酸及びＮ−ア
ルキルヒドロキサム酸等を用いた場合の５０秒の反応時
間（試験ＨＨ）と、錯化剤が存在しないで硝酸を用いた
場合の２０分の反応時間とを比較することにより知るこ
とができる。５Ｔ＠１の濃硝酸は、２０ｍＮの脱イオン
水をこの方法で用いて希釈されたことに性急すべきであ
る。

実施例５ 水を存在させてヒ化ガリウムを臭素で酸化するのを、Ｎ
−アルキルヒドロキサム酸を用いた場合と用いない場合
との両方について行なった。約０゜５ｇの呈の微粉砕し
たＧａＡｓを用い、実施例２の場Ｎの如く、諸成分を混
合し、加熱した。ヒドロキサム酸はＮ−メチル　７ナノ
ヒドロキサム酸であった。結果を表６に報告する。

３．０５Ｂ　　　３．５０ｇ　　激しい反応、完全なＧ
ａＡｓ溶液；火花の発生成は発火はない ０　　　１、Ｏ＋＋ｌ　ＧａＡｓは発火し、火花及び白
熱光を出して燃えた 激しい酸化剤Ｂｒｚを用いると、錯化剤がなくても酸化
が起きた。錯化剤は、それがガリウム生成物を溶解し、
ガリウムとヒ素が水の添加によって分離し、二つの相分
与えることができる点で、依然として１Ｍ能を果たして
いる。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒ化ガリウムを、酸化剤及びヒドロキサム酸含有
   液体と接触させ、ガリウムをガリウム−ヒドロキサム酸
   錯体に転化させ、そしてヒ素を正の原子価状態へ酸化す
   ることからなる、ヒ化ガリウムをガリウム含有成分とヒ
   素含有成分へ解離する方法。
2. （２）ヒドロキサム酸がＮ−オルガノヒドロキサム酸で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ヒドロキサム酸がＮ−アルキルヒドロキサム酸で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）ヒドロキサム酸がＮ−アルキルアルカノヒドロキ
   サム酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）液体が水不溶性Ｎ−アルキルヒドロキサム酸及び
   水からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）酸化剤が塩素、臭素、沃素、硝酸、及び過酸化物
   からなる群から選択される特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
7. （７）酸化剤が過酸化水素水である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
8. （８）ヒ化ガリウムを、水性相と、水不溶性Ｎ−オルガ
   ノヒドロキサム酸含有有機溶媒相とからなる液体媒体中
   で酸化剤で酸化し、ガリウム−Ｎ−オルガノヒドロキサ
   ム酸錯体を得、亜ヒ酸、ヒ酸及びそれらの混合物からな
   る群から選択されたヒ素の酸を生成させ、ガリウム−Ｎ
   −オルガノヒドロキサム酸錯体を、ヒ素の酸を含有する
   水性相から分離し、分離した有機溶媒相と酸水溶液とを
   混合し、ガリウム−Ｎ−オルガノヒドロキサム酸錯体か
   らガリウムを取り出して、その取り出されたガリウムが
   有機溶媒相から酸水溶液へ移されるようにすることから
   なるヒ化ガリウムからガリウムを回収する方法。
9. （９）酸化剤が過酸化水素で、ヒドロキサム酸が式ＣＨ
   ＿３（ＣＨ＿２）ｍＣ（Ｏ）Ｎ（ＯＨ）（ＣＨ＿２）ｎ
   ＣＨ＿３（式中Ｍは６〜１６の整数であり、ｎは０〜６
   の整数である）によって表される特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。
10. （１０）ヒドロキサム酸が、Ｎ−アルキル基中に３個ま
    での炭素原子を有し、その酸の中に合計約８〜約４０個
    の炭素原子を有するＮ−アルキルアルカノヒドロキサム
    酸である特許請求の範囲第８項に記載の方法。
11. （１１）ヒドロキサム酸がＮ−メチルノナノヒドロキサ
    ム酸である特許請求の範囲第８項に記載の方法。
12. （１２）ガリウムが、ガリウム−ヒドロキサム酸錯体を
    酸で処理し、ヒドロキサム酸からガリウムを分離するこ
    とによってその錯体から取り出され、ヒドロキサム酸を
    再循環させるために回収する特許請求の範囲第８項に記
    載の方法。
13. （１３）ガリウムを、０．５以下か又は１１より大きい
    ｐＨでガリウム−ヒドロキサム酸錯体から取り出す特許
    請求の範囲第８項に記載の方法。
14. （１４）ヒ化ガリウムを、酸化剤及び燐錯化剤と接触さ
    せ、しかも前記燐錯化剤が、多塩基性燐酸塩及び二つ以
    上のオルガノホスホネート基を有する化合物からなる群
    から選択される、ヒ化ガリウムの酸化を行なう方法。
15. （１５）錯化剤が１，２−エタンジホスホン酸である特
    許請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. （１６）錯化剤がＮａ＿３ＰＯ＿４又はＫ＿３ＰＯ＿４
    である特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
17. （１７）錯化剤がＣＨ＿３Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ＿３Ｈ＿２
    ）＿２である特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
18. （１８）ヒ化ガリウムを、水及び錯化剤の存在下で酸化
    し、ガリウム−錯化剤錯体を形成し、得られた水溶液か
    らＮ−オルガノヒドロキサム酸でガリウムを抽出するこ
    とからなるヒ化ガリウム化合物からガリウムを分離する
    方法。
19. （１９）錯化剤が、多塩基性燐酸塩錯化剤又はキレート
    化剤、二つ以上のアルカンホスホネート基を有する化合
    物及び二つ以上のカルボキシル基を有する錯化剤から選
    択される特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
20. （２０）ヒ化ガリウムを、水不混和性極性溶媒に溶かし
    た水不溶性直鎖非−Ｎ−置換ヒドロキサム酸の存在下で
    酸化剤で酸化し、そのヒ化物をヒ素の酸化物型へ転化し
    、前記直鎖非−Ｎ−置換ヒドロキサム酸とのガリウム−
    非−Ｎ−置換ヒドロキサム酸錯体を形成し、得られたガ
    リウム−非−Ｎ−置換ヒドロキサム酸錯体を、ヒ素化合
    物含有水性媒体から分離することからなるヒ化ガリウム
    からガリウムを回収する方法。
21. （２１）ヒドロキサム酸を粒状ヒ化ガリウムとよく接触
    させたものからなる組成物。
22. （２２）ヒドロキサム酸が、式ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）ｍ
    Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＨ）（ＣＨ＿２）ｎＣＨ＿３（式中ｍは
    ６〜１６の整数であり、ｎは０〜６の整数である）によ
    って表される特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
23. （２３）ガリウム−ヒドロキサム酸キレートを含む有機
    相と、亜ヒ酸、ヒ酸及びそれらの混合物又はそれらの塩
    誘導体からなる群から選択されたヒ素の酸を含む水性相
    とからなる組成物。
24. （２４）ガリウム−ヒドロキサム酸キレートのヒドロキ
    サム酸がＮ−オルガノヒドロキサム酸である特許請求の
    範囲第２３項に記載の組成物。
25. （２５）ガリウム及びヒ素が実質的に等モル量で存在す
    る特許請求の範囲第２３項に記載の組成物。
26. （２６）有機相が炭化水素溶媒を含む特許請求の範囲第
    ２３項に記載の組成物。