TWI572556B

TWI572556B - 黃磷的提純方法

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Publication number: TWI572556B
Application number: TW104142708A
Authority: TW
Inventors: 韓承弦; 張郁; 李連喜
Original assignee: Oci有限公司
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-03-01
Also published as: CN105731402B; TW201623142A; KR20160078708A; CN105731402A; JP6192703B2; US20160185599A1; JP2016121061A; US9845241B2; KR101664625B1

Description

黃磷的提純方法

本發明涉及黃磷的提純方法，具體地涉及如下方法，上述方法包括：在黃磷中放入氧化劑進行攪拌，來從黃磷去除雜質的步驟；以及在已去除上述雜質的黃磷中放入包含具有化學式結構內特定官能團的添加劑的溶液進行攪拌，來去除雜質的步驟，從而從用作磷酸的原料的黃磷有效地去除雜質來提高磷酸的純度。

磷酸利用於如去除蒸鍍於半導體晶片的矽氮化膜或如薄膜電晶體液晶顯示器（TFT-LCD，Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display）之類的顯示器的金屬配線刻蝕。在半導體中主要以在純磷酸中混合添加劑的形態、在薄膜電晶體液晶顯示器中主要以混合磷酸、硝酸（nitric acid）、醋酸（acetic acid）等的多種酸的混酸和添加劑混合而成的形態使用磷酸。

製備磷酸的方法大致可分為兩種。

即，1）在製備工序中使用溶液的濕式製備方法、2）在製備工序中最後添加水的乾式製備方法。

其中，在乾式製備方法中，使作為原料的黃磷（P₄ ）氧化燃燒來製備成五氧化二磷（P₂ O₅ ）的氧化物二聚物（P₄ O₁₀ ）之後，通過添加水的過程製備磷酸。乾式製備方法與濕式製備方法不同，在最後過程中調節放入的水量，從而具有可製備達到80～90品質百分比的非常高的高濃度磷酸的優點。

這種乾式製備方法的工序過程並不錯綜複雜，因而在製備成本方面有利，但存在原料黃磷的純度直接對已製備的磷酸的純度產生影響的問題。

成為磷酸的原料的黃磷（P₄ ）以礦石的形態存在於自然界。若採掘黃磷進行分析，則可知與磷一同還包含大量的在週期表上屬於同族的砷、銻，且還大量存在鐵、鋁等的金屬雜質。

利用如上所述的乾式製備方法的優點，且為了製備高純度的磷酸而開發提純原料黃磷的多種方法。

相關地，在日本特許公開公報昭60-016368號中公開磷的提純方法，具體地，公開如下方法：以1:1～1:4的摩爾比混合6～18品質百分比的硝酸和15～38品質百分比的硫酸，並在45～100℃溫度下，借助作為混酸所有酸濃度（硝酸摩爾濃度＋硫酸摩爾濃度）在3.5～6.5摩爾範圍內的混酸處理黃磷，來分離由混酸進行氧化的雜質。

並且，在美國登錄專利第6146610號中公開用於從元素磷去除砷的方法，具體地，作為利用氧化型碘處理磷的方法公開如下方法：混合適當量的碘和過氧化氫（hydrogen peroxide）水，並在45～95℃溫度下，去除砷，上述砷以氧化劑相對於磷的重量作為活性氧不大於10品質百分比的條件存在於磷。

並且，在韓國公開特許第2012-0005960號中公開高純度元素磷的製備方法及高純度磷酸的製備方法，具體地，公開如下方法：使碘酸（iodic acid）及碘酸鹽（iodate）等的含碘酸化合物與磷相接觸、氧化，並與螯合劑發生反應來一同去除銻和砷。

並且，在日本特許公開公報平06-040710號中公開高純度磷的製備方法，具體地，公開如下方法：為了去除黃磷中的砷，使用氧化碘（iodine oxide）、碘酸化合物，來將砷變成亞砷酸（arsenious acid）之後進行蒸餾，從而去除雜質。

如上所述的現有技術存在如下問題。

從原料黃磷提純雜質的大部分方法作為利用氧化劑的氧化法，所使用的氧化劑的種類為硫酸、硝酸、碘酸等的強酸。

即，如上所述的現有技術的核心結構如下：大部分提高溫度來使溶點為44.1℃的黃磷液化之後，與包含上述氧化劑的物質攪拌來使作為雜質的銻、砷等氧化，且去除已氧化的雜質，從而提純黃磷。

但是，在氧化過程中，原料黃磷可變成五氧化二磷，在這種情況下，五氧化二磷與存在於反應液的水發生反應來成為磷酸，因而發生原料黃磷的損失。

實際上，若觀察上述現有技術中的日本特許公開公報昭60-016368號的實施例，則可知在提純20g的原料黃磷之後成為13g，從而收率為約70％，即非常低。

另一方面，利用碘、碘化鹽、碘酸的方法由於碘化合物具有非常強有力的氧化力，因而可有效地去除如銻、砷之類的雜質，但碘作為有害物質，在工序上難以處理，且反應之後在汙水處理方面存在問題。並且，由於有可能殘留於原料黃磷的碘離子，有可能發生副反應，因而存在需要確認殘留碘離子的問題。

因此，當前需要開發如下方法：無如上所述的問題，且從作為磷酸的原料的黃磷可有效地去除如銻、鐵、鋁等之類的金屬雜質。

發明所欲解決之問題

本發明的目的在於，解決如上所述的問題，具體地提供如下方法：上述方法包括：在黃磷中放入氧化劑進行攪拌，來從黃磷去除雜質的步驟；以及在已去除上述雜質的黃磷中放入包含具有化學式結構內特定官能團的添加劑的溶液進行攪拌，來去除雜質的步驟，從而從用作磷酸的原料的黃磷有效地去除雜質來提高磷酸的純度。

解決問題之技術手段

為了實現上述目的，本發明的一實施例提供如下方法，上述方法包括：在黃磷中放入氧化劑進行攪拌，來從黃磷去除雜質的步驟；以及在已去除上述雜質的黃磷中放入包含具有結構內特定官能團的以下化學式1的添加劑的溶液進行攪拌，來去除雜質的步驟，從而從用作磷酸的原料的黃磷有效地去除雜質來提高磷酸的純度。

化學式1

R為C1～C5之間的烷基（alkyl group）。

為了實現上述目的，本發明另一實施例提供如下方法，在黃磷中放入氧化劑及包含具有結構內特定官能團的以下化學式1的添加劑的溶液進行攪拌，來從黃磷去除雜質。

化學式1

R為C1～C5之間的烷基。

對照先前技術之功效

根據本發明的方法，有效地去除存在於用作磷酸的原料的黃磷的雜質，由此具有提高磷酸的純度的效果。

尤其，具有如下效果：可有效地去除如銻、鐵、鋁等之類的多種金屬雜質，工序較簡單，且環保。

參照詳細後述的多個實施例，明確本發明的優點及特徵以及實現這些優點及特徵的方法。但本發明並不局限於以下所公開的多個實施例，能夠以互不相同的多種形態實現，本實施例只用於使本發明的公開內容完整，使本發明所屬技術領域的普通技術人員完整地理解發明的範疇，本發明僅由發明要求保護範圍定義。

以下，對本發明優選實施例的黃磷的提純方法進行詳細說明如下。

本發明的一實施例提供如下方法，上述方法包括：在黃磷中放入氧化劑進行攪拌，來從黃磷去除雜質的步驟；以及在已去除上述雜質的黃磷中放入包含具有結構內特定官能團的以下化學式1的添加劑的溶液進行攪拌，來去除雜質的步驟，從而從用作磷酸的原料的黃磷有效地去除雜質。

化學式1

R為C1～C5之間的烷基。

首先，在作為提純對象的黃磷中放入氧化劑進行攪拌，來從黃磷去除雜質。

在本發明中，上述氧化劑作為與原料黃磷混合來可具有氧化力的物質，可包含過氧化氫水、有機過氧化物及強酸。

有機過氧化物有R-O-O-R形態的有機過氧化物、具有R-O-OH結構的有機類過氧化氫、具有R-OO-OR結構的有機類過酸酯等，具體地，存在二乙醯過氧化物（diacetyl peroxide）、雙（1-氧代丙基）過氧化物（Bis（1-oxopropyl） peroxide）、叔丁基過氧化物（t-butyl peroxide）、叔丁基過氧化氫（t-butyl hydroperoxide）、過氧化乙酸叔丁酯（t-butyl peracetate）、過氧化新戊酸叔丁酯（t-butyl peroxypivalate）等。

強酸可以為如硝酸、硫酸、鹽酸具有氧化力的強酸類，可使用硝酸和硫酸的混酸、硝酸和過氧化氫水的混酸及由過氧化氫水和硫酸混合而成的過一硫酸（peroxymonosulfuric acid）等多種組合的混酸。

過氧化氫如以下公式1，分離成水和氧，來產生強的氧化作用，並使存在於黃磷的多種金屬雜質轉換成易溶於水的離子形態。

公式1

2H₂ O₂ →2H₂ O＋O₂

尤其，在本發明中用作上述氧化劑的過氧化氫稀釋於水來使用，此時，相對於水，上述過氧化氫的濃度優選為3～6品質百分比。在過氧化氫的濃度小於3品質百分比的情況下，由於溶液內低的氧化劑的濃度，降低金屬氧化率，並不易去除雜質。並且，在過氧化氫的濃度大於6品質百分比的情況下，由於氧化劑過多，導致原料黃磷變成五氧化二磷，且原料的損失多，從而存在最終收率降低的問題。

在上述步驟中去除的雜質可包含選自作為金屬離子的鋁、鐵及銻中的一種。尤其，銻的去除效果優秀。

用於在上述步驟中去除雜質的有效的工序溫度優選為45～75℃。在工序溫度小於45℃的情況下，黃磷以固體存在來沒有攪拌的意義，在工序溫度大於75℃的情況下，加快過氧化氫水的分解，來降低氧化效率，或由於作為發熱反應的過氧化氫水的分解反應，導致反應容器的溫度持續上升，從而存在安全上的危險。

其次，本發明包括如下步驟：在去除上述雜質的黃磷中放入包含具有結構內特定官能團的以下化學式1的添加劑的溶液進行攪拌，來去除雜質。

化學式1

R為C1～C5之間的烷基。

在本發明中，上述化學式1的添加劑使金屬離子與位於末端基的PO-相結合來形成絡合物，從而可有效地去除存在於黃磷的金屬雜質。

尤其，在本發明中，如上述化學式1所示，使用在與位於末端基的PO-接近的位置存在有氮原子的添加劑，在存在於氮原子的非共價電子對和金屬離子之間還發生電子交換，並形成更穩定的絡合物。因此，可非常有效地去除存在於黃磷內的金屬雜質。

作為具體例，上述化學式1的添加劑可以為選自氨基三亞甲基膦酸（ATMP，amino trismethylene phosphonic acid）、二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸（DTPMP，dimethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid）、雙-1，6-亞己基三胺五亞甲基膦酸（BHTPMP，bishexamethylene triaminepentamethylene phosphonic acid）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP，ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid）及己二胺四甲叉膦酸（HDTMP，hexamethylenediamine tetramethylene phosphonic acid）中的一種以上。

多種上述添加劑在與位於末端基的PO-接近的位置存在有氮原子，從而在存在於氮原子的非共價電子對和金屬離子之間還發生電子交換，並可形成更穩定的絡合物。因此，可非常有效地去除存在於黃磷內的金屬雜質。

在本發明中，優選地，包含上述化學式1的添加劑的溶液將過氧化氫水、有機過氧化物及強酸中的一種作為溶劑。

即，作為上述溶劑的過氧化氫水使雜質與上述化學式1的添加劑形成絡合物，尤其，過氧化氫水分離成水和氧，來產生強的氧化作用，並使仍存在於黃磷的多種雜質轉換成易溶於水的離子形態，從而使轉換成離子形態的雜質與上述化學式1的添加劑形成絡合物。

此時，去除的雜質可包含選自作為金屬離子的鋁、鐵及銻中的一種。

用於在上述步驟中去除雜質的有效的工序溫度優選為45～75℃。在工序溫度小於45℃的情況下，黃磷以固體存在而未液化，從而沒有攪拌的意義，在工序溫度大於75℃的情況下，加快過氧化氫水的分解，來降低氧化效率，或由於作為發熱反應的過氧化氫水的分解反應，導致反應容器的溫度持續上升，從而存在安全上的危險。

相對於黃磷，在上述步驟中使用的化學式1的添加劑的濃度優選為3重量百分比以下。在濃度大於3重量百分比的情況下，還進行氧化來有可能使黃磷氧化。在上述步驟中，其目的在於，將利用過氧化氫水的氧化過程最小化，並有效地形成並去除利用相當於化學式1的添加劑的金屬離子的絡合物。

另一方面，本發明的另一實施例提供如下方法，在黃磷中放入氧化劑及包含具有結構內特定官能團的以下化學式1的添加劑的溶液進行攪拌，來從黃磷去除雜質。

化學式1

R為C1～C5之間的烷基。

與如上所述的本發明的一實施例相同，在另一實施例中，上述氧化劑作為與原料黃磷混合來可具有氧化力的物質，可包含過氧化氫水、有機過氧化物及強酸中的一種。

有機過氧化物有R-O-O-R形態的有機過氧化物、具有R-O-OH結構的有機類過氧化氫、具有R-OO-OR結構的有機類過酸酯（perester）等，具體地，存在二乙醯過氧化物（diacetyl peroxide）、雙（1-氧代丙基）過氧化物（Bis（1-oxopropyl）peroxide）、叔丁基過氧化物（t-butyl peroxide）、叔丁基過氧化氫（t-butyl hydroperoxide）、過氧化乙酸叔丁酯（t-butyl peracetate）、過氧化新戊酸叔丁酯（t-butyl peroxypivalate）等。

公式1

2H₂ O₂ →2H₂ O＋O₂

在本發明中用作上述氧化劑的過氧化氫稀釋於水來使用，此時，相對於水，上述過氧化氫的濃度優選為3～6品質百分比。在過氧化氫水的濃度小於3品質百分比的情況下，由於溶液內低的氧化劑的濃度，降低金屬氧化率，並不易去除雜質。並且，在過氧化氫水的濃度大於6品質百分比的情況下，由於氧化劑過多，導致原料黃磷的損失多，從而存在收率降低的問題。

在上述步驟中去除的雜質是作為由上述氧化劑離子化的金屬離子的可包含選自鋁、鐵及銻中的一種。

在本明的另一實施例中，上述化學式1的添加劑使金屬離子與位於末端基的PO-相結合來形成絡合物，從而可有效地去除存在於黃磷的金屬雜質。

尤其，如上述化學式1所示，在本發明另一實施例中使用的添加劑使用在與位於末端基的PO^- 接近的位置存在有氮原子的添加劑，在存在於氮原子的非共價電子對和金屬離子之間還發生電子交換，並形成更穩定的絡合物。因此，可非常有效地去除存在於黃磷內的金屬雜質。

作為具體例，上述化學式1的添加劑可以為選自氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸（DTPMP）、雙-1，6-亞己基三胺五亞甲基膦酸（BHTPMP）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）及己二胺四甲叉膦酸（HDTMP）中的一種以上。

在本發明的另一實施例中，氧化劑使存在於黃磷的多種金屬雜質轉換成易溶於水的離子形態，尤其，過氧化氫水分離成水和氧來產生強的氧化作用，並起到使存在於黃磷的多種金屬雜質轉換成易溶於水的離子形態的作用，化學式1的添加劑使轉換成離子形態的雜質與添加劑形成絡合物，從而得到黃磷的提純效果。

在本發明的另一實施例中，用於去除雜質的有效工序溫度優選為45～75℃。用於去除雜質的有效工序溫度優選為45～75℃。在工序溫度小於45℃的情況下，黃磷以固體狀態存在，且不被液化而不進行攪拌，在工序溫度大於75℃的情況下，加快過氧化氫水的分解，來降低氧化效率，或由於作為發熱反應的過氧化氫水的分解反應，導致反應容器的溫度持續上升，從而存在安全上的危險。

在本發明的另一實施例中，相對於黃磷，使用的化學式1的添加劑的濃度優選為3重量百分比以下。在添加劑的濃度大於3重量百分比的情況下，與黃磷內金屬離子雜質相比過量添加，並且在工序之後廢水處理過程中還產生費用來成為成本上升的原因。並且，若在作為上述工序的後續工序的燃燒工序中燃燒，則殘留的添加劑氧化而使生成的磷酸的總有機碳（TOC，Total organic carbon）、總氮（TN，Total nitrogen）上升，從而降低純度。因此，需要維持適當的範圍的添加劑濃度。

以下，通過本發明的優選實施例及與此對比的比較例更詳細地說明本發明。

實施例1及實施例2

（1）實驗方法

1．在30品質百分比的過氧化氫水中放入水來稀釋成3.5品質百分比的過氧化氫水。

2．準備攪拌器之後，向燒杯放入原料黃磷和過氧化氫水。

3．確認通過過氧化氫水滴定進入的過氧化氫水的濃度之後，還添加水來調節濃度。

4．升溫至45～75℃來使黃磷熔融。

5．若黃磷熔融而變成液體，則先利用過氧化氫水通過攪拌進行第一次提純，並稍微降低溫度來去除過氧化氫水溶液。之後，放入混合過氧化氫水和添加劑的溶液進行攪拌，來實施第二次提純。

6．整個攪拌時間以3小時以內進行。

7．若清洗過程結束，則利用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）（珀金埃爾默（Perkin elmer）公司，Optima 7300DV）、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）（珀金埃爾默公司（Perkin Elmer），DRC2）來對黃磷進行金屬（metal）雜質分析。

（2）實驗結果

實施例1）

在燒杯中放入13g的30品質百分比的過氧化氫水，並添加水來將過氧化氫水的濃度調節為3.5品質百分比以上之後，放入5g的原料黃磷。原料黃磷在大氣中存在發火的危險性，因而保存於水中，當在燒杯中混合時，由於添加的水，過氧化氫水的濃度有可能降低至3品質百分比以下。因此，需要在燒杯中混合之後，通過過氧化氫水滴定確認過氧化氫水的濃度是否為3品質百分比，並且，調節為3品質百分比來進行了實驗。維持了60度溫度，並攪拌了3小時。

1）第一次提純（單位：ppb）

表1

利用電感耦合等離子體發射光譜儀來進行了成分分析。Sb的檢測極限（Detection Limit）為300ppb，Fe和Al的檢測極限為100ppb。

其次，在第一次提純結束的原料黃磷中放入由本發明的磷酸類添加劑和過氧化氫水混合而成的溶液，並進行第二次提純工序，其結果如下。

2）第二次提純（單位：ppb）

表2

D.L：檢測極限

利用電感耦合等離子體發射光譜儀的測定結果為檢測極限以下，從而利用電感耦合等離子體質譜儀進行了測定，僅用過氧化氫水進行處理，最終，可確認與第一次提純相比，雜質水準顯著減少。尤其，可確認Fe、Al降低至ND水準而幾乎完全得到提純，並且可確認未完全去除的Sb的濃度也與單獨使用過氧化氫水的方法相比減少。

實施例2）

使用了其他批量編號（LOT NO.）的原料黃磷，並且以與實施例1相同的實驗方法利用3品質百分比的過氧化氫水進行第一次提純之後，以各個條件進行了第二次提純。

（單位：ppb）

表3

D.L：檢測極限

在實施例1及實施例2均包含化學式1的添加劑的情況下，可知與單獨使用過氧化氫水相比，呈現更好的提純效果。

實施例3

（1）實驗方法

1．使二乙醯過氧化物稀釋於水來製備成3.5品質百分比的水溶液。

2．準備攪拌器之後，向燒杯放入原料黃磷和已稀釋的溶液。

3．通過滴定確認氧化劑濃度之後，添加水來將氧化劑的濃度調節為3品質百分比。

4．升溫至45～75℃來使黃磷熔融。

5．若黃磷熔融而變成液體，則實施攪拌。

6．整個攪拌時間以3小時以內進行。

7．若清洗過程結束，則利用電感耦合等離子體發射光譜儀（珀金埃爾默公司，Optima 7300DV）、電感耦合等離子體質譜儀（珀金埃爾默公司，DRC2）來對黃磷進行金屬雜質分析。

（2）實驗結果

在燒杯中放入15g的25品質百分比的二乙醯過氧化物，並添加水來將過氧化氫水的濃度調節為3.5品質百分比以上之後，放入5g的原料黃磷。原料黃磷在大氣中存在發火的危險性，因而保存於水中，當在燒杯中混合時，由於添加的水，用作氧化劑的二乙醯過氧化物有可能降低至3品質百分比以下。因此，需要在燒杯中混合之後，通過滴定確定濃度，並將氧化劑的濃度調節為3品質百分比來進行了實驗。升溫至60度溫度，來使原料黃磷熔融之後，攪拌了3小時。

1）第一次提純（單位：ppb）

表4

利用電感耦合等離子體發射光譜儀來進行了成分分析。Sb的檢測極限為300ppb，Fe和Al的檢測極限為100ppb。

其次，在第一次提純結束的原料黃磷中放入本發明的磷酸類添加劑和二乙醯過氧化物的混合溶液，來進行第二次提純工序，其結果如下。

2）第二次提純（單位：ppb）

表5

作為第一次提純，使用了代替過氧化氫水的有機過氧化物，即二乙醯過氧化物。若觀察第一次提純結果，則可見相對於過氧化氫水，提純率稍微降低，但是，在進行包含添加劑的第二次提純的情況下，雜質量顯著降低來呈現與實施例1的第二次結果相似的水準。

實施例4

（1）實驗方法

1．以1:1的品質比用16品質百分比的硝酸和62品質百分比的硫酸製備300g的混酸。

2．準備攪拌器之後，向燒杯放入原料黃磷和已稀釋的溶液。

3．升溫至45～75℃來使黃磷熔融。

4．若黃磷熔融而變成液體，則實施攪拌。

5．整個攪拌時間以3小時以內進行。

6．若清洗過程結束，則利用電感耦合等離子體發射光譜儀（珀金埃爾默公司，Optima 7300DV）、電感耦合等離子體質譜儀（珀金埃爾默公司，DRC2）來對黃磷進行金屬雜質分析。

（2）實驗結果

製備在燒杯中以1:1的品質比例混合16品質百分比的硝酸和62品質百分比的硫酸的300g的混酸。其中放入20g的原料黃磷之後，升溫至60度來攪拌原料磺酸。攪拌時間以2小時以內進行。

1）第一次提純（單位：ppb）

表6

其次，在第一次提純結束的原料黃磷中放入本發明的磷酸類添加劑和3品質百分比的過氧化氫水的混合溶液，來進行第二次提純工序，其結果如下。

2）第二次提純（單位：ppb）

表7

D.L：檢測極限

作為第一次提純使用了硝酸和硫酸的混酸。由於具有強有力的氧化力，因而可見與對過氧化氫水進行處理的實施例1相比，顯著低的雜質數值。之後，在過氧化氫水的溶液下，放入磷酸類添加劑來實施第二次提純的情況下，可確認在所有情況下Al和Fe的雜質小於檢測極限。當從雜質濃度方面觀察時，最好的方法為使用混酸的方法，但由於強有力的氧化力，因而存在收率低的缺點。但是，在這種情況下，也在進行使用磷酸類添加劑的第二次提純的情況下可確認效率好。

實施例5

（1）實驗方法

1．在30品質百分比的過氧化氫水中放入水來稀釋成3.5品質百分比的過氧化氫。

2．準備攪拌器之後，向燒杯放入原料黃磷和過氧化氫水。

4．升溫至45～75℃來使黃磷熔融。

5．若黃磷熔融而變成液體，則放入化學式1的添加劑，並實施攪拌。

6．整個攪拌時間以3小時以內進行。

（2）實驗結果

在燒杯中放入13g的30品質百分比的過氧化氫水，並添加水來將過氧化氫水的濃度調節為3.5品質百分比以上之後，放入5g的原料黃磷。原料黃磷在大氣中存在發火的危險性，因而保存於水中，當在燒杯中混合時，由於添加的水，過氧化氫水的濃度有可能降低至3品質百分比以下。因此，需要在燒杯中混合之後，通過過氧化氫水滴定確認過氧化氫水的濃度是否為3品質百分比，並且，調節為3品質百分比來進行了實驗。若升溫至60度來使原料黃磷開始熔融，則放入0.5品質百分比的本發明的磷酸類添加劑，並攪拌了3小時。

（單位：ppb）

表8

過氧化氫水的第一次提純之後，不經過借助添加劑的第二次提純，而一同放入過氧化氫水和添加劑來一次處理，利用電感耦合等離子體發射光譜儀測定的結果為檢測極限以下，從而利用電感耦合等離子體質譜儀來進行了測定。若觀察電感耦合等離子體質譜儀結果，則可確認與僅用過氧化氫水處理的實施例1的第一次提純相比，雜質水準顯著減少。尤其，Fe、Al降低至ND水準，從而可確認幾乎完全提純，可確認不易去除的Sb的濃度也與單獨使用過氧化氫水的方法相比，濃度減少。

實施例6

適用於實際工序來確認了提純效果，詳細工序如下：在攪拌器罐中放入2.0ton的原料黃磷、2.7ton的3.0品質百分比的過氧化氫水，並以原料黃磷為基準投入0.5％的二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸來進行了工序。在實際工序上，由於試樣採集的問題，利用電感耦合等離子體發射光譜儀來進行了分析。

（單位：ppb）

表9

D.L：檢測極限

若與本發明的添加劑一同進行工序，則可確認分析結果為檢測極限以下。因此，可知在適用於實際工序的情況下，也呈現充分的效果。

並且，在背景技術中所涉及的使用碘類氧化劑的方法由於具有強有力的氧化力，因而存在工作人員的安全和廢水處理等的問題，但在本發明的情況下，在工作人員和廢水等中未發現與環境安全相關的任何問題。

進行實施例6並投入於實際工序，最終在添加過氧化氫水的過程中只有一些注意事項，且在工序之後被放出的廢液經過過氧化氫水的分解及pH處理過程的情況下，滿足了總氮（Total N）、總磷（Total P）含量等的排放基準。因此，可確認在環保方面上具有優秀的效果。

比較例1至比較例3

比較例1）

在燒杯中放入13g的30品質百分比的過氧化氫水，並添加水來將過氧化氫水的濃度調節為3.5品質百分比以上之後，放入5g的原料黃磷。原料黃磷在大氣中存在發火的危險性，因而保存於水中，當在燒杯中混合時，由於添加的水，過氧化氫水的濃度有可能降低至3品質百分比以下。因此，需要在燒杯中混合之後，通過過氧化氫水滴定確認過氧化氫水的濃度是否為3品質百分比，並且，調節為3品質百分比來進行了實驗。實驗通過兩種方法來進行，使用了利用過氧化氫水第一次提純之後放入添加劑來第二次提純的方法和一同放入過氧化氫水和添加劑來一次提純的方法。若升溫至60度來使原料黃磷開始熔融，則進行攪拌來以各個方法進行了提純實驗。使用的添加劑為作為多價羧酸的乙二胺四乙酸（EDTA，ethylenediamine tetraacetic acid）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA，diethylenetriamine pentaacetic acid），放入0.5品質百分比～1.0品質百分比來攪拌了3小時。實驗之後，利用電感耦合等離子體發射光譜儀來進行了分析。

1）第一次提純：原料黃磷＋過氧化氫水（單位：ppb）

表10

2）第二次提純：原料黃磷＋過氧化氫水＋添加劑（單位：ppb）

表11

3）一同放入過氧化氫水和添加劑來進行實驗（單位：ppb）

表12

使用與多價羧酸螯合物中最普遍使用的乙二胺四乙酸（EDTA）具有類似的結構的二乙烯三胺五乙酸（DTPA），最終呈現與使用本發明的磷酸類添加劑的情況相比差的結果。

比較例2）

放入作為含氮的多價羧酸（carboxylic acid）的亞氨基二乙酸（IDA，iminodiacetic acid）和作為含氧而呈氧化形態的氧代羧酸（oxy carboxylic acid）的檸檬酸（CTA，citric acid）來進行了實驗。在燒杯中放入13g的30品質百分比的過氧化氫水，並添加水來將過氧化氫水的濃度調節為3.5品質百分比以上之後，放入5g的與比較例1相同的批量編號的原料黃磷。原料黃磷在大氣中存在發火的危險性，因而保存於水中，當在燒杯中混合時，由於添加的水，過氧化氫水的濃度有可能降低至3品質百分比以下。因此，需要在燒杯中混合之後，通過過氧化氫水滴定確認過氧化氫水的濃度是否為3品質百分比，並且，調節為3品質百分比來進行了實驗。實驗通過兩種方法來進行，使用了利用過氧化氫水第一次提純之後放入添加劑來第二次提純的方法和一同放入過氧化氫水和添加劑來第一次提純的方法。若升溫至60度來使原料黃磷開始熔融，則放入0.5品質百分比～1.0品質百分比的作為含氮的多價羧酸的亞氨基二乙酸（IDA）和作為含氧而呈氧化的形態的氧代羧酸的檸檬酸（CTA）來攪拌了3小時。實驗之後，利用電感耦合等離子體發射光譜儀來進行了分析。

1）第一次提純：原料黃磷＋過氧化氫水（單位：ppb）

表13

表14

3）一同放入過氧化氫水和添加劑來進行實驗（單位：ppb）

表15

通常，在多價羧酸的情況下，由於多個羧基和金屬離子以螯合形態相結合來生成堅固的絡合物，因而在去除組成成分中的金屬離子時發揮優越的效果。在比較例1及比較例2中使用的多價羧酸為乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、亞氨基二乙酸（IDA）及檸檬酸（CTA），且金屬離子特異性高。

但是，確認如下：如上述結果，在整體上將多價羧酸作為添加劑使用的情況下，與磷酸類添加劑不同，沒有Fe、Al效果。並且，在一部分情況下，呈現與僅放入3品質百分比的過氧化氫水的情況相比提純效率降低的結果。

這是基於多價羧酸和磷酸不同的官能團而產生的影響。基本上，原料黃磷和過氧化氫水的攪拌過程中，將原料黃磷的一部分變成五氧化二磷，並與存在於溶液內的水發生反應來製備少量的磷酸。因此，具有磷酸的磷酸類添加劑對溶液的親和度變高，從而可容易發生反應，且可具有更好的提純效率，在多價羧基的情況下，雖然是可易溶的官能團，但是在與原料黃磷及一部分已生成的和磷酸的親和度上，與磷酸類添加劑相比，更降低，因而降低效率。

並且，據報告，在如與乙二胺四乙酸（EDTA）或二乙烯三胺五乙酸（DTPA）相似的系列的添加劑的情況下，在過氧化氫水組成的溶液中效率往往會降低。例如，在基於過氧化氫水的銅刻蝕溶液的情況下，為了過氧化氫水的穩定性而使用多種添加劑，在乙二胺四乙酸（EDTA）或二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等乙二胺類的情況下，對確保過氧化氫水的穩定性無效果的情況多。在具有混合有原料黃磷、五氧化二磷、過氧化氫水及水的組成的反應物中，有可能與銅刻蝕溶液相似地產生乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸等的效果降低的現象。

追加地，多價羧酸的鹽形態（鈉、鉀）也通常多用作螯合物，但在本發明中不使用，這是因為在原料黃磷提純過程中過量包含鈉、鉀的情況下，在作為最終生成物的磷酸中作用為雜質來還需要提純過程。

比較例3）

使用磷酸類添加劑，但使用在相鄰的位置不包含氮的添加劑來進行了實驗。使用的添加劑為羥基乙叉二膦酸（HEDP，hydroxyethylidene diphosphonic acid）、膦酸丁烷三乙酸（PBTA，phosphono butane triacetic acid），具有一種以上的磷酸基（phosphate group）。在燒杯中放入13g的30品質百分比的過氧化氫水，並添加水來將過氧化氫水的濃度調節為3.5品質百分比以上之後，放入5g的與比較例1相同的批量編號的原料黃磷。原料黃磷在大氣中存在發火的危險性，因而保存於水中，當在燒杯中混合時，由於添加的水，過氧化氫水的濃度有可能降低至3品質百分比以下。因此，需要在燒杯中混合之後，通過過氧化氫水滴定確認過氧化氫水的濃度是否為3品質百分比，並且，調節為3品質百分比來進行了實驗。實驗通過兩種方法來進行，使用了利用過氧化氫水第一次提純之後放入添加劑來第二次提純的方法和一同放入過氧化氫水和添加劑來一次提純的方法。若升溫至60度來使原料黃磷開始熔融，則放入0.5品質百分比的作為不含氮磷酸類添加劑的羥基乙叉二膦酸（HEDP）和膦酸丁烷三乙酸（PBTA）來攪拌了3小時。實驗之後，利用電感耦合等離子體發射光譜儀來進行了分析。

1）第一次提純：原料黃磷＋過氧化氫水（單位：ppb）

表16

表17

3）一同放入過氧化氫水和添加劑來進行實驗（單位：ppb）

表18

通過與作為實施例實施的含氮的磷酸類添加劑和不含氮的磷酸類添加劑的比較例的比較，兩種添加劑均具有磷酸基，來與多價羧酸相比，與原料黃磷的親和度高，從而可期待一定程度的效果。但是，根據實驗結果，在不含氮的磷酸類添加劑的情況下，呈現幾乎沒有效果，這意味著在原料黃磷的提純過程中除了具有添加劑的磷酸基之外，還存在其他重要的變數。

通常，添加劑的末端基與金屬離子相結合來生成絡合物，若在接近的位置存在氮，則在位於氮的非共價電子對和金屬離子之間還發生電子交換，並生成更穩定的絡合物。因此，在包含實施例中使用的氮的磷酸類添加劑的情況下，金屬離子與PO-相結合，且結合之後，通過與相鄰的氮的追加結合來變成更穩定的形態，因而與作為不含氮的添加劑的比較例3相比，可具有更好的提純效果。

以上，以本發明的實施例為中心進行了說明，但在本發明所屬技術領域的普通技術人員的水準上可進行多種變更或變形。這種變更和變形在不脫離本發明的範圍內可視為屬於本發明。因此，本發明的發明要求保護範圍應由以下所記載的發明要求保護範圍來判斷。

Claims

一種黃磷的提純方法，其中，包括：在黃磷中放入氧化劑進行攪拌，來從黃磷去除雜質的步驟；以及在已去除該雜質的黃磷中放入包含以下化學式1的添加劑的溶液進行攪拌，來去除雜質的步驟， R為C1~C5之間的烷基(alkyl group)；其中，該氧化劑為有機過氧化物及過氧化氫(hydrogen peroxide)水中的一種，且相對於水，該氧化劑的濃度為3~6品質百分比；其中，該化學式1的添加劑為選自氨基三亞甲基膦酸(ATMP，amino trismethylene phosphonic acid)、二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸(DTPMP，dimethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid)、雙-1，6-亞己基三胺五亞甲基膦酸(BHTPMP，bishexamethylene triaminepentamethylene phosphonic acid)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP，ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid)及己二胺四甲叉膦酸(HDTMP，hexamethylenediamine tetramethylene phosphonic acid)中的一種以上，且相對於黃磷，該添加劑的濃度為2重量百分比以下。
如請求項1之黃磷的提純方法，其中，去除的該雜質包含選自作為金屬離子的鋁、鐵及銻中的一種。
如請求項1之黃磷的提純方法，其中，去除的該雜質是作為金屬離子的銻。
如請求項1之黃磷的提純方法，其中，包含該化學式1的添加劑的溶液將過氧化氫水作為溶劑。
如請求項1之黃磷的提純方法，其中，去除該雜質的步驟的工序溫度為45~75℃。
一種黃磷的提純方法，其中，在黃磷中放入氧化劑及包含以下化學式1的添加劑的溶液進行攪拌，來從黃磷去除雜質， R為C1~C5之間的烷基；其中，該氧化劑為有機過氧化物及過氧化氫水中的一種，且相對於水，該氧化劑的濃度為3~6品質百分比；其中，該化學式1的添加劑為選自氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸(DTPMP)、雙-1，6-亞己基三胺五亞甲基膦酸(BHTPMP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)及己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)中的一種以上，且相對於黃磷，該添加劑的濃度為2重量百分比以下。
如請求項6之黃磷的提純方法，其中，去除的該雜質包含選自作為金屬離子的鋁、鐵及銻中的一種。
請求項6之黃磷的提純方法，其中，去除的該雜質是作為金屬離子的銻。
如請求項6之黃磷的提純方法，其中，去除該雜質的工序的溫度為45~75℃。