CN105731402A

CN105731402A - 黄磷的提纯方法

Info

Publication number: CN105731402A
Application number: CN201510957512.1A
Authority: CN
Inventors: 韩承弦; 张郁; 李连喜
Original assignee: DC Chemical Co Ltd
Current assignee: OCI Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: TWI572556B; US20160185599A1; JP2016121061A; KR20160078708A; TW201623142A; US9845241B2; CN105731402B; JP6192703B2; KR101664625B1

Abstract

本发明涉及黄磷的提纯方法，具体地涉及如下方法，上述方法包括：在黄磷中放入氧化剂进行搅拌，来从黄磷去除杂质的步骤；以及在已去除上述杂质的黄磷中放入包含具有化学式结构内特定官能团的添加剂的溶液进行搅拌，来去除杂质的步骤，从而从用作磷酸的原料的黄磷有效地去除杂质来提高磷酸的纯度。

Description

黄磷的提纯方法

技术领域

背景技术

磷酸利用于如去除蒸镀于半导体晶片的硅氮化膜或如薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)之类的显示器的金属配线刻蚀。在半导体中主要以在纯磷酸中混合添加剂的形态、在薄膜晶体管液晶显示器中主要以混合磷酸、硝酸、醋酸等的多种酸的混酸和添加剂混合而成的形态使用磷酸。

制备磷酸的方法大致可分为两种。

即，1)在制备工序中使用溶液的湿式制备方法、2)在制备工序中最后添加水的干式制备方法。

其中，在干式制备方法中，使作为原料的黄磷(P₄)氧化燃烧来制备成五氧化二磷(P₂O₅)的氧化物二聚物(P₄O₁₀)之后，通过添加水的过程制备磷酸。干式制备方法与湿式制备方法不同，在最后过程中调节放入的水量，从而具有可制备达到80～90质量百分比的非常高的高浓度磷酸的优点。

这种干式制备方法的工序过程并不错综复杂，因而在制备成本方面有利，但存在原料黄磷的纯度直接对已制备的磷酸的纯度产生影响的问题。

成为磷酸的原料的黄磷(P₄)以矿石的形态存在于自然界。若采掘黄磷进行分析，则可知与磷一同还包含大量的在周期表上属于同族的砷、锑，且还大量存在铁、铝等的金属杂质。

利用如上所述的干式制备方法的优点，且为了制备高纯度的磷酸而开发提纯原料黄磷的多种方法。

相关地，在日本特许公开公报昭60-016368号中公开磷的提纯方法，具体地，公开如下方法：以1:1～1:4的摩尔比混合6～18质量百分比的硝酸和15～38质量百分比的硫酸，并在45～100℃温度下，借助作为混酸所有酸浓度(硝酸摩尔浓度+硫酸摩尔浓度)在3.5～6.5摩尔范围内的混酸处理黄磷，来分离由混酸进行氧化的杂质。

并且，在美国登录专利第6146610号中公开用于从元素磷去除砷的方法，具体地，作为利用氧化型碘处理磷的方法公开如下方法：混合适当量的碘和过氧化氢水，并在45～95℃温度下，去除砷，上述砷以氧化剂相对于磷的重量作为活性氧不大于10质量百分比的条件存在于磷。

并且，在韩国公开特许第2012-0005960号中公开高纯度元素磷的制备方法及高纯度磷酸的制备方法，具体地，公开如下方法：使碘酸及碘酸盐等的含碘酸化合物与磷相接触、氧化，并与螯合剂发生反应来一同去除锑和砷。

并且，在日本特许公开公报平06-040710号中公开高纯度磷的制备方法，具体地，公开如下方法：为了去除黄磷中的砷，使用氧化碘、碘酸化合物，来将砷变成亚砷酸之后进行蒸馏，从而去除杂质。

如上所述的现有技术存在如下问题。

从原料黄磷提纯杂质的大部分方法作为利用氧化剂的氧化法，所使用的氧化剂的种类为硫酸、硝酸、碘酸等的强酸。

即，如上所述的现有技术的核心结构如下：大部分提高温度来使溶点为44.1℃的黄磷液化之后，与包含上述氧化剂的物质搅拌来使作为杂质的锑、砷等氧化，且去除已氧化的杂质，从而提纯黄磷。

但是，在氧化过程中，原料黄磷可变成五氧化二磷，在这种情况下，五氧化二磷与存在于反应液的水发生反应来成为磷酸，因而发生原料黄磷的损失。

实际上，若观察上述现有技术中的日本特许公开公报昭60-016368号的实施例，则可知在提纯20g的原料黄磷之后成为13g，从而收率为约70％，即非常低。

另一方面，利用碘、碘化盐、碘酸的方法由于碘化合物具有非常强有力的氧化力，因而可有效地去除如锑、砷之类的杂质，但碘作为有害物质，在工序上难以处理，且反应之后在污水处理方面存在问题。并且，由于有可能残留于原料黄磷的碘离子，有可能发生副反应，因而存在需要确认残留碘离子的问题。

因此，当前需要开发如下方法：无如上所述的问题，且从作为磷酸的原料的黄磷可有效地去除如锑、铁、铝等之类的金属杂质。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，解决如上所述的问题，具体地提供如下方法：上述方法包括：在黄磷中放入氧化剂进行搅拌，来从黄磷去除杂质的步骤；以及在已去除上述杂质的黄磷中放入包含具有化学式结构内特定官能团的添加剂的溶液进行搅拌，来去除杂质的步骤，从而从用作磷酸的原料的黄磷有效地去除杂质来提高磷酸的纯度。

技术方案

为了实现上述目的，本发明的一实施例提供如下方法，上述方法包括：在黄磷中放入氧化剂进行搅拌，来从黄磷去除杂质的步骤；以及在已去除上述杂质的黄磷中放入包含具有结构内特定官能团的以下化学式1的添加剂的溶液进行搅拌，来去除杂质的步骤，从而从用作磷酸的原料的黄磷有效地去除杂质来提高磷酸的纯度。

化学式1

R为C1～C5之间的烷基。

为了实现上述目的，本发明另一实施例提供如下方法，在黄磷中放入氧化剂及包含具有结构内特定官能团的以下化学式1的添加剂的溶液进行搅拌，来从黄磷去除杂质。

化学式1

R为C1～C5之间的烷基。

有益效果

根据本发明的方法，有效地去除存在于用作磷酸的原料的黄磷的杂质，由此具有提高磷酸的纯度的效果。

尤其，具有如下效果：可有效地去除如锑、铁、铝等之类的多种金属杂质，工序较简单，且环保。

具体实施方式

参照详细后述的多个实施例，明确本发明的优点及特征以及实现这些优点及特征的方法。但本发明并不局限于以下所公开的多个实施例，能够以互不相同的多种形态实现，本实施例只用于使本发明的公开内容完整，使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围定义。

以下，对本发明优选实施例的黄磷的提纯方法进行详细说明如下。

本发明的一实施例提供如下方法，上述方法包括：在黄磷中放入氧化剂进行搅拌，来从黄磷去除杂质的步骤；以及在已去除上述杂质的黄磷中放入包含具有结构内特定官能团的以下化学式1的添加剂的溶液进行搅拌，来去除杂质的步骤，从而从用作磷酸的原料的黄磷有效地去除杂质。

化学式1

R为C1～C5之间的烷基。

首先，在作为提纯对象的黄磷中放入氧化剂进行搅拌，来从黄磷去除杂质。

在本发明中，上述氧化剂作为与原料黄磷混合来可具有氧化力的物质，可包含过氧化氢水、有机过氧化物及强酸。

有机过氧化物有R-O-O-R形态的有机过氧化物、具有R-O-OH结构的有机类过氧化氢、具有R-OO-OR结构的有机类过酸酯等，具体地，存在二乙酰过氧化物(diacetylperoxide)、双(1-氧代丙基)过氧化物(Bis(1-oxopropyl)peroxide)、叔丁基过氧化物(t-butylperoxide)、叔丁基过氧化氢(t-butylhydroperoxide)、过氧化乙酸叔丁酯(t-butylperacetate)、过氧化新戊酸叔丁酯(t-butylperoxypivalate)等。

强酸可以为如硝酸、硫酸、盐酸具有氧化力的强酸类，可使用硝酸和硫酸的混酸、硝酸和过氧化氢水的混酸及由过氧化氢水和硫酸混合而成的过一硫酸(peroxymonosulfuricacid)等多种组合的混酸。

过氧化氢如以下公式1，分离成水和氧，来产生强的氧化作用，并使存在于黄磷的多种金属杂质转换成易溶于水的离子形态。

公式1

2H₂O₂→2H₂O+O₂

尤其，在本发明中用作上述氧化剂的过氧化氢稀释于水来使用，此时，相对于水，上述过氧化氢的浓度优选为3～6质量百分比。在过氧化氢的浓度小于3质量百分比的情况下，由于溶液内低的氧化剂的浓度，降低金属氧化率，并不易去除杂质。并且，在过氧化氢的浓度大于6质量百分比的情况下，由于氧化剂过多，导致原料黄磷变成五氧化二磷，且原料的损失多，从而存在最终收率降低的问题。

在上述步骤中去除的杂质可包含选自作为金属离子的铝、铁及锑中的一种。尤其，锑的去除效果优秀。

用于在上述步骤中去除杂质的有效的工序温度优选为45～75℃。在工序温度小于45℃的情况下，黄磷以固体存在来没有搅拌的意义，在工序温度大于75℃的情况下，加快过氧化氢水的分解，来降低氧化效率，或由于作为发热反应的过氧化氢水的分解反应，导致反应容器的温度持续上升，从而存在安全上的危险。

其次，本发明包括如下步骤：在去除上述杂质的黄磷中放入包含具有结构内特定官能团的以下化学式1的添加剂的溶液进行搅拌，来去除杂质。

化学式1

R为C1～C5之间的烷基。

在本发明中，上述化学式1的添加剂使金属离子与位于末端基的PO^-相结合来形成络合物，从而可有效地去除存在于黄磷的金属杂质。

尤其，在本发明中，如上述化学式1所示，使用在与位于末端基的PO^-接近的位置存在有氮原子的添加剂，在存在于氮原子的非共价电子对和金属离子之间还发生电子交换，并形成更稳定的络合物。因此，可非常有效地去除存在于黄磷内的金属杂质。

作为具体例，上述化学式1的添加剂可以为选自氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMP)、双-1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸(BHTPMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)及己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)中的一种以上。

多种上述添加剂在与位于末端基的PO^-接近的位置存在有氮原子，从而在存在于氮原子的非共价电子对和金属离子之间还发生电子交换，并可形成更稳定的络合物。因此，可非常有效地去除存在于黄磷内的金属杂质。

在本发明中，优选地，包含上述化学式1的添加剂的溶液将过氧化氢水、有机过氧化物及强酸中的一种作为溶剂。

即，作为上述溶剂的过氧化氢水使杂质与上述化学式1的添加剂形成络合物，尤其，过氧化氢水分离成水和氧，来产生强的氧化作用，并使仍存在于黄磷的多种杂质转换成易溶于水的离子形态，从而使转换成离子形态的杂质与上述化学式1的添加剂形成络合物。

此时，去除的杂质可包含选自作为金属离子的铝、铁及锑中的一种。

用于在上述步骤中去除杂质的有效的工序温度优选为45～75℃。在工序温度小于45℃的情况下，黄磷以固体存在而未液化，从而没有搅拌的意义，在工序温度大于75℃的情况下，加快过氧化氢水的分解，来降低氧化效率，或由于作为发热反应的过氧化氢水的分解反应，导致反应容器的温度持续上升，从而存在安全上的危险。

相对于黄磷，在上述步骤中使用的化学式1的添加剂的浓度优选为3重量百分比以下。在浓度大于3重量百分比的情况下，还进行氧化来有可能使黄磷氧化。在上述步骤中，其目的在于，将利用过氧化氢水的氧化过程最小化，并有效地形成并去除利用相当于化学式1的添加剂的金属离子的络合物。

另一方面，本发明的另一实施例提供如下方法，在黄磷中放入氧化剂及包含具有结构内特定官能团的以下化学式1的添加剂的溶液进行搅拌，来从黄磷去除杂质。

化学式1

R为C1～C5之间的烷基。

与如上所述的本发明的一实施例相同，在另一实施例中，上述氧化剂作为与原料黄磷混合来可具有氧化力的物质，可包含过氧化氢水、有机过氧化物及强酸中的一种。

公式1

2H₂O₂→2H₂O+O₂

在本发明中用作上述氧化剂的过氧化氢稀释于水来使用，此时，相对于水，上述过氧化氢的浓度优选为3～6质量百分比。在过氧化氢水的浓度小于3质量百分比的情况下，由于溶液内低的氧化剂的浓度，降低金属氧化率，并不易去除杂质。并且，在过氧化氢水的浓度大于6质量百分比的情况下，由于氧化剂过多，导致原料黄磷的损失多，从而存在收率降低的问题。

在上述步骤中去除的杂质是作为由上述氧化剂离子化的金属离子的可包含选自铝、铁及锑中的一种。

在本明的另一实施例中，上述化学式1的添加剂使金属离子与位于末端基的PO^-相结合来形成络合物，从而可有效地去除存在于黄磷的金属杂质。

尤其，如上述化学式1所示，在本发明另一实施例中使用的添加剂使用在与位于末端基的PO^-接近的位置存在有氮原子的添加剂，在存在于氮原子的非共价电子对和金属离子之间还发生电子交换，并形成更稳定的络合物。因此，可非常有效地去除存在于黄磷内的金属杂质。

多种上述添加剂在与位于末端基的PO-接近的位置存在有氮原子，从而在存在于氮原子的非共价电子对和金属离子之间还发生电子交换，并可形成更稳定的络合物。因此，可非常有效地去除存在于黄磷内的金属杂质。

在本发明的另一实施例中，氧化剂使存在于黄磷的多种金属杂质转换成易溶于水的离子形态，尤其，过氧化氢水分离成水和氧来产生强的氧化作用，并起到使存在于黄磷的多种金属杂质转换成易溶于水的离子形态的作用，化学式1的添加剂使转换成离子形态的杂质与添加剂形成络合物，从而得到黄磷的提纯效果。

在本发明的另一实施例中，用于去除杂质的有效工序温度优选为45～75℃。用于去除杂质的有效工序温度优选为45～75℃。在工序温度小于45℃的情况下，黄磷以固体状态存在，且不被液化而不进行搅拌，在工序温度大于75℃的情况下，加快过氧化氢水的分解，来降低氧化效率，或由于作为发热反应的过氧化氢水的分解反应，导致反应容器的温度持续上升，从而存在安全上的危险。

在本发明的另一实施例中，相对于黄磷，使用的化学式1的添加剂的浓度优选为3重量百分比以下。在添加剂的浓度大于3重量百分比的情况下，与黄磷内金属离子杂质相比过量添加，并且在工序之后废水处理过程中还产生费用来成为成本上升的原因。并且，若在作为上述工序的后续工序的燃烧工序中燃烧，则残留的添加剂氧化而使生成的磷酸的总有机碳(TOC，Totalorganiccarbon)、总氮(TN，Totalnitrogen)上升，从而降低纯度。因此，需要维持适当的范围的添加剂浓度。

以下，通过本发明的优选实施例及与此对比的比较例更详细地说明本发明。

实施例1及实施例2

(1)实验方法

1.在30质量百分比的过氧化氢水中放入水来稀释成3.5质量百分比的过氧化氢水。

2.准备搅拌器之后，向烧杯放入原料黄磷和过氧化氢水。

3.确认通过过氧化氢水滴定进入的过氧化氢水的浓度之后，还添加水来调节浓度。

4.升温至45～75℃来使黄磷熔融。

5.若黄磷熔融而变成液体，则先利用过氧化氢水通过搅拌进行第一次提纯，并稍微降低温度来去除过氧化氢水溶液。之后，放入混合过氧化氢水和添加剂的溶液进行搅拌，来实施第二次提纯。

6.整个搅拌时间以3小时以内进行。

7.若清洗过程结束，则利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(珀金埃尔默(Perkinelmer)公司，Optima7300DV)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(珀金埃尔默公司(PerkinElmer)，DRC2)来对黄磷进行金属(metal)杂质分析。

(2)实验结果

实施例1)

在烧杯中放入13g的30质量百分比的过氧化氢水，并添加水来将过氧化氢水的浓度调节为3.5质量百分比以上之后，放入5g的原料黄磷。原料黄磷在大气中存在发火的危险性，因而保存于水中，当在烧杯中混合时，由于添加的水，过氧化氢水的浓度有可能降低至3质量百分比以下。因此，需要在烧杯中混合之后，通过过氧化氢水滴定确认过氧化氢水的浓度是否为3质量百分比，并且，调节为3质量百分比来进行了实验。维持了60度温度，并搅拌了3小时。

1)第一次提纯(单位：ppb)

表1

样品(Sample)	Fe	Al	Sb
				原料黄磷	1850	2780	8110
原料黄磷+3质量百分比的过氧化氢水	760	260	920

利用电感耦合等离子体发射光谱仪来进行了成分分析。Sb的检测极限(DetectionLimit)为300ppb，Fe和Al的检测极限为100ppb。

其次，在第一次提纯结束的原料黄磷中放入由本发明的磷酸类添加剂和过氧化氢水混合而成的溶液，并进行第二次提纯工序，其结果如下。

2)第二次提纯(单位：ppb)

表2

D.L：检测极限

利用电感耦合等离子体发射光谱仪的测定结果为检测极限以下，从而利用电感耦合等离子体质谱仪进行了测定，仅用过氧化氢水进行处理，最终，可确认与第一次提纯相比，杂质水平显著减少。尤其，可确认Fe、Al降低至ND水平而几乎完全得到提纯，并且可确认未完全去除的Sb的浓度也与单独使用过氧化氢水的方法相比减少。

实施例2)

使用了其他批量编号(LOTNO.)的原料黄磷，并且以与实施例1相同的实验方法利用3质量百分比的过氧化氢水进行第一次提纯之后，以各个条件进行了第二次提纯。

(单位：ppb)

表3

D.L：检测极限

在实施例1及实施例2均包含化学式1的添加剂的情况下，可知与单独使用过氧化氢水相比，呈现更好的提纯效果。

实施例3

(1)实验方法

1.使二乙酰过氧化物稀释于水来制备成3.5质量百分比的水溶液。

2.准备搅拌器之后，向烧杯放入原料黄磷和已稀释的溶液。

3.通过滴定确认氧化剂浓度之后，添加水来将氧化剂的浓度调节为3质量百分比。

4.升温至45～75℃来使黄磷熔融。

5.若黄磷熔融而变成液体，则实施搅拌。

6.整个搅拌时间以3小时以内进行。

7.若清洗过程结束，则利用电感耦合等离子体发射光谱仪(珀金埃尔默公司，Optima7300DV)、电感耦合等离子体质谱仪(珀金埃尔默公司，DRC2)来对黄磷进行金属杂质分析。

(2)实验结果

在烧杯中放入15g的25质量百分比的二乙酰过氧化物，并添加水来将过氧化氢水的浓度调节为3.5质量百分比以上之后，放入5g的原料黄磷。原料黄磷在大气中存在发火的危险性，因而保存于水中，当在烧杯中混合时，由于添加的水，用作氧化剂的二乙酰过氧化物有可能降低至3质量百分比以下。因此，需要在烧杯中混合之后，通过滴定确定浓度，并将氧化剂的浓度调节为3质量百分比来进行了实验。升温至60度温度，来使原料黄磷熔融之后，搅拌了3小时。

1)第一次提纯(单位：ppb)

表4

样品	Fe	Al	Sb
				原料黄磷	1850	2780	8110
原料黄磷+3质量百分比的二乙酰过氧化物	680	400	1700

利用电感耦合等离子体发射光谱仪来进行了成分分析。Sb的检测极限为300ppb，Fe和Al的检测极限为100ppb。

其次，在第一次提纯结束的原料黄磷中放入本发明的磷酸类添加剂和二乙酰过氧化物的混合溶液，来进行第二次提纯工序，其结果如下。

2)第二次提纯(单位：ppb)

表5

作为第一次提纯，使用了代替过氧化氢水的有机过氧化物，即二乙酰过氧化物。若观察第一次提纯结果，则可见相对于过氧化氢水，提纯率稍微降低，但是，在进行包含添加剂的第二次提纯的情况下，杂质量显著降低来呈现与实施例1的第二次结果相似的水平。

实施例4

(1)实验方法

1.以1:1的质量比用16质量百分比的硝酸和62质量百分比的硫酸制备300g的混酸。

2.准备搅拌器之后，向烧杯放入原料黄磷和已稀释的溶液。

3.升温至45～75℃来使黄磷熔融。

4.若黄磷熔融而变成液体，则实施搅拌。

5.整个搅拌时间以3小时以内进行。

6.若清洗过程结束，则利用电感耦合等离子体发射光谱仪(珀金埃尔默公司，Optima7300DV)、电感耦合等离子体质谱仪(珀金埃尔默公司，DRC2)来对黄磷进行金属杂质分析。

(2)实验结果

制备在烧杯中以1:1的质量比例混合16质量百分比的硝酸和62质量百分比的硫酸的300g的混酸。其中放入20g的原料黄磷之后，升温至60度来搅拌原料磺酸。搅拌时间以2小时以内进行。

1)第一次提纯(单位：ppb)

表6

样品	Fe	Al	Sb
				原料黄磷	1850	2780	8110
原料黄磷+3质量百分比的混酸	180	200	450

其次，在第一次提纯结束的原料黄磷中放入本发明的磷酸类添加剂和3质量百分比的过氧化氢水的混合溶液，来进行第二次提纯工序，其结果如下。

2)第二次提纯(单位：ppb)

表7

D.L：检测极限

作为第一次提纯使用了硝酸和硫酸的混酸。由于具有强有力的氧化力，因而可见与对过氧化氢水进行处理的实施例1相比，显著低的杂质数值。之后，在过氧化氢水的溶液下，放入磷酸类添加剂来实施第二次提纯的情况下，可确认在所有情况下Al和Fe的杂质小于检测极限。当从杂质浓度方面观察时，最好的方法为使用混酸的方法，但由于强有力的氧化力，因而存在收率低的缺点。但是，在这种情况下，也在进行使用磷酸类添加剂的第二次提纯的情况下可确认效率好。

实施例5

(1)实验方法

1.在30质量百分比的过氧化氢水中放入水来稀释成3.5质量百分比的过氧化氢。

2.准备搅拌器之后，向烧杯放入原料黄磷和过氧化氢水。

4.升温至45～75℃来使黄磷熔融。

5.若黄磷熔融而变成液体，则放入化学式1的添加剂，并实施搅拌。

6.整个搅拌时间以3小时以内进行。

(2)实验结果

在烧杯中放入13g的30质量百分比的过氧化氢水，并添加水来将过氧化氢水的浓度调节为3.5质量百分比以上之后，放入5g的原料黄磷。原料黄磷在大气中存在发火的危险性，因而保存于水中，当在烧杯中混合时，由于添加的水，过氧化氢水的浓度有可能降低至3质量百分比以下。因此，需要在烧杯中混合之后，通过过氧化氢水滴定确认过氧化氢水的浓度是否为3质量百分比，并且，调节为3质量百分比来进行了实验。若升温至60度来使原料黄磷开始熔融，则放入0.5质量百分比的本发明的磷酸类添加剂，并搅拌了3小时。

(单位：ppb)

表8

过氧化氢水的第一次提纯之后，不经过借助添加剂的第二次提纯，而一同放入过氧化氢水和添加剂来一次处理，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定的结果为检测极限以下，从而利用电感耦合等离子体质谱仪来进行了测定。若观察电感耦合等离子体质谱仪结果，则可确认与仅用过氧化氢水处理的实施例1的第一次提纯相比，杂质水平显著减少。尤其，Fe、Al降低至ND水平，从而可确认几乎完全提纯，可确认不易去除的Sb的浓度也与单独使用过氧化氢水的方法相比，浓度减少。

实施例6

适用于实际工序来确认了提纯效果，详细工序如下：在搅拌器罐中放入2.0ton的原料黄磷、2.7ton的3.0质量百分比的过氧化氢水，并以原料黄磷为基准投入0.5％的二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸来进行了工序。在实际工序上，由于试样采集的问题，利用电感耦合等离子体发射光谱仪来进行了分析。

(单位：ppb)

表9

D.L：检测极限

若与本发明的添加剂一同进行工序，则可确认分析结果为检测极限以下。因此，可知在适用于实际工序的情况下，也呈现充分的效果。

并且，在背景技术中所涉及的使用碘类氧化剂的方法由于具有强有力的氧化力，因而存在工作人员的安全和废水处理等的问题，但在本发明的情况下，在工作人员和废水等中未发现与环境安全相关的任何问题。

进行实施例6并投入于实际工序，最终在添加过氧化氢水的过程中只有一些注意事项，且在工序之后被放出的废液经过过氧化氢水的分解及pH处理过程的情况下，满足了总氮(TotalN)、总磷(TotalP)含量等的排放基准。因此，可确认在环保方面上具有优秀的效果。

比较例1至比较例3

比较例1)

在烧杯中放入13g的30质量百分比的过氧化氢水，并添加水来将过氧化氢水的浓度调节为3.5质量百分比以上之后，放入5g的原料黄磷。原料黄磷在大气中存在发火的危险性，因而保存于水中，当在烧杯中混合时，由于添加的水，过氧化氢水的浓度有可能降低至3质量百分比以下。因此，需要在烧杯中混合之后，通过过氧化氢水滴定确认过氧化氢水的浓度是否为3质量百分比，并且，调节为3质量百分比来进行了实验。实验通过两种方法来进行，使用了利用过氧化氢水第一次提纯之后放入添加剂来第二次提纯的方法和一同放入过氧化氢水和添加剂来一次提纯的方法。若升温至60度来使原料黄磷开始熔融，则进行搅拌来以各个方法进行了提纯实验。使用的添加剂为作为多价羧酸的乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，放入0.5质量百分比～1.0质量百分比来搅拌了3小时。实验之后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪来进行了分析。

1)第一次提纯：原料黄磷+过氧化氢水(单位：ppb)

表10

	样品	Fe	Al	Sb
					原料黄磷	1760	2820	8300
比较例1-1	原料黄磷+3质量百分比的过氧化氢水	760	260	920

2)第二次提纯：原料黄磷+过氧化氢水+添加剂(单位：ppb)

表11

3)一同放入过氧化氢水和添加剂来进行实验(单位：ppb)

表12

使用与多价羧酸螯合物中最普遍使用的乙二胺四乙酸(EDTA)具有类似的结构的二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，最终呈现与使用本发明的磷酸类添加剂的情况相比差的结果。

比较例2)

放入作为含氮的多价羧酸的亚氨基二乙酸(IDA)和作为含氧而呈氧化形态的氧代羧酸的柠檬酸(CTA)来进行了实验。在烧杯中放入13g的30质量百分比的过氧化氢水，并添加水来将过氧化氢水的浓度调节为3.5质量百分比以上之后，放入5g的与比较例1相同的批量编号的原料黄磷。原料黄磷在大气中存在发火的危险性，因而保存于水中，当在烧杯中混合时，由于添加的水，过氧化氢水的浓度有可能降低至3质量百分比以下。因此，需要在烧杯中混合之后，通过过氧化氢水滴定确认过氧化氢水的浓度是否为3质量百分比，并且，调节为3质量百分比来进行了实验。实验通过两种方法来进行，使用了利用过氧化氢水第一次提纯之后放入添加剂来第二次提纯的方法和一同放入过氧化氢水和添加剂来第一次提纯的方法。若升温至60度来使原料黄磷开始熔融，则放入0.5质量百分比～1.0质量百分比的作为含氮的多价羧酸的亚氨基二乙酸(IDA)和作为含氧而呈氧化的形态的氧代羧酸的柠檬酸(CTA)来搅拌了3小时。实验之后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪来进行了分析。

1)第一次提纯：原料黄磷+过氧化氢水(单位：ppb)

表13

2)第二次提纯：原料黄磷+过氧化氢水+添加剂(单位：ppb)

表14

3)一同放入过氧化氢水和添加剂来进行实验(单位：ppb)

表15

通常，在多价羧酸的情况下，由于多个羧基和金属离子以螯合形态相结合来生成坚固的络合物，因而在去除组成成分中的金属离子时发挥优越的效果。在比较例1及比较例2中使用的多价羧酸为乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二乙酸(IDA)及柠檬酸(CTA)，且金属离子特异性高。

但是，确认如下：如上述结果，在整体上将多价羧酸作为添加剂使用的情况下，与磷酸类添加剂不同，没有Fe、Al效果。并且，在一部分情况下，呈现与仅放入3质量百分比的过氧化氢水的情况相比提纯效率降低的结果。

这是基于多价羧酸和磷酸不同的官能团而产生的影响。基本上，原料黄磷和过氧化氢水的搅拌过程中，将原料黄磷的一部分变成五氧化二磷，并与存在于溶液内的水发生反应来制备少量的磷酸。因此，具有磷酸的磷酸类添加剂对溶液的亲和度变高，从而可容易发生反应，且可具有更好的提纯效率，在多价羧基的情况下，虽然是可易溶的官能团，但是在与原料黄磷及一部分已生成的和磷酸的亲和度上，与磷酸类添加剂相比，更降低，因而降低效率。

并且，据报告，在如与乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙烯三胺五乙酸(DTPA)相似的系列的添加剂的情况下，在过氧化氢水组成的溶液中效率往往会降低。例如，在基于过氧化氢水的铜刻蚀溶液的情况下，为了过氧化氢水的稳定性而使用多种添加剂，在乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等乙二胺类的情况下，对确保过氧化氢水的稳定性无效果的情况多。在具有混合有原料黄磷、五氧化二磷、过氧化氢水及水的组成的反应物中，有可能与铜刻蚀溶液相似地产生乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸等的效果降低的现象。

追加地，多价羧酸的盐形态(钠、钾)也通常多用作螯合物，但在本发明中不使用，这是因为在原料黄磷提纯过程中过量包含钠、钾的情况下，在作为最终生成物的磷酸中作用为杂质来还需要提纯过程。

比较例3)

使用磷酸类添加剂，但使用在相邻的位置不包含氮的添加剂来进行了实验。使用的添加剂为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、膦酸丁烷三乙酸(PBTA)，具有一种以上的磷酸基。在烧杯中放入13g的30质量百分比的过氧化氢水，并添加水来将过氧化氢水的浓度调节为3.5质量百分比以上之后，放入5g的与比较例1相同的批量编号的原料黄磷。原料黄磷在大气中存在发火的危险性，因而保存于水中，当在烧杯中混合时，由于添加的水，过氧化氢水的浓度有可能降低至3质量百分比以下。因此，需要在烧杯中混合之后，通过过氧化氢水滴定确认过氧化氢水的浓度是否为3质量百分比，并且，调节为3质量百分比来进行了实验。实验通过两种方法来进行，使用了利用过氧化氢水第一次提纯之后放入添加剂来第二次提纯的方法和一同放入过氧化氢水和添加剂来一次提纯的方法。若升温至60度来使原料黄磷开始熔融，则放入0.5质量百分比的作为不含氮磷酸类添加剂的羟基乙叉二膦酸(HEDP)和膦酸丁烷三乙酸(PBTA)来搅拌了3小时。实验之后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪来进行了分析。

1)第一次提纯：原料黄磷+过氧化氢水(单位：ppb)

表16

2)第二次提纯：原料黄磷+过氧化氢水+添加剂(单位：ppb)

表17

3)一同放入过氧化氢水和添加剂来进行实验(单位：ppb)

表18

通过与作为实施例实施的含氮的磷酸类添加剂和不含氮的磷酸类添加剂的比较例的比较，两种添加剂均具有磷酸基，来与多价羧酸相比，与原料黄磷的亲和度高，从而可期待一定程度的效果。但是，根据实验结果，在不含氮的磷酸类添加剂的情况下，呈现几乎没有效果，这意味着在原料黄磷的提纯过程中除了具有添加剂的磷酸基之外，还存在其他重要的变量。

通常，添加剂的末端基与金属离子相结合来生成络合物，若在接近的位置存在氮，则在位于氮的非共价电子对和金属离子之间还发生电子交换，并生成更稳定的络合物。因此，在包含实施例中使用的氮的磷酸类添加剂的情况下，金属离子与PO^-相结合，且结合之后，通过与相邻的氮的追加结合来变成更稳定的形态，因而与作为不含氮的添加剂的比较例3相比，可具有更好的提纯效果。

以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但在本发明所属技术领域的普通技术人员的水平上可进行多种变更或变形。这种变更和变形在不脱离本发明的范围内可视为属于本发明。因此，本发明的发明要求保护范围应由以下所记载的发明要求保护范围来判断。

Claims

1.一种黄磷的提纯方法，其特征在于，包括：

在黄磷中放入氧化剂进行搅拌，来从黄磷去除杂质的步骤；以及

在已去除上述杂质的黄磷中放入包含以下化学式1的添加剂的溶液进行搅拌，来去除杂质的步骤，

化学式1

R为C1～C5之间的烷基。

2.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

上述氧化剂为有机过氧化物、强酸及过氧化氢水中的一种。

3.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

上述化学式1的添加剂为选自氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸、双-1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸及己二胺四甲叉膦酸中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

去除的上述杂质包含选自作为金属离子的铝、铁及锑中的一种。

5.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

去除的上述杂质是作为金属离子的锑。

6.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

包含上述化学式1的添加剂的溶液将过氧化氢水作为溶剂。

7.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

去除上述杂质的步骤的工序温度为45～75℃。

8.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

相对于水，上述氧化剂的浓度为3～6质量百分比。

9.根据权利要求1所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

相对于黄磷，上述添加剂的浓度为2重量百分比以下。

10.一种黄磷的提纯方法，其特征在于，

在黄磷中放入氧化剂及包含以下化学式1的添加剂的溶液进行搅拌，来从黄磷去除杂质，

化学式1

R为C1～C5之间的烷基。

11.根据权利要求10所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

上述氧化剂为有机过氧化物、强酸及过氧化氢水中的一种。

12.根据权利要求10所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

13.根据权利要求10所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

14.根据权利要求10所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

去除的上述杂质是作为金属离子的锑。

15.根据权利要求10所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

去除上述杂质的工序的温度为45～75℃。

16.根据权利要求10所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

相对于水，上述氧化剂的浓度为3～6质量百分比。

17.根据权利要求10所述的黄磷的提纯方法，其特征在于，

相对于黄磷，上述添加剂的浓度为2重量百分比以下。