CN1259921A - 从元素磷中萃取去除锑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种纯化含锑元素磷的方法,是在以水和磷为两液相的双相系统中用诸如过氧化氢、过氧化一硫酸盐、过氧化二硫酸盐或次氯酸盐等氧化剂进行的。经纯化后元素磷中的锑含量不超过200ppm。

Description

从元素磷中萃取去除锑的方法
发明领域
本发明涉及从元素磷中去除重金属。更具体地说，本发明涉及生产锑含量很低的元素磷的方法。
发明背景
元素磷中常含有以ppm计的例如铁、砷、铬、锌和锑等金属。这些金属在磷中的含量取决于从中萃取磷的磷矿源，在一定程度上还取决于用于生产和精炼元素磷的总体工艺。从经济上讲，锑是这些金属中最难去除的。由于高锑含量使得磷无法用于食品和电子产品类用途，所以有必要开发一种更经济的去除锑的方法。
将元素磷转化成磷酸时，锑杂质这一问题始终存在，因为，磷中的锑会带入磷酸。所以，在高品质磷酸产品例如食用酸和半导体用酸中，锑是一个问题。
问题的复杂性在于元素磷很难处理。由于磷接触空气会自燃，通常水封保存以免接触空气。因为元素磷会在44℃凝固，所以通常在较高温度保存，保持其为液态以便加工、保存和运输。为了满足以上两项要求，元素磷通常保存在44℃的熔点以上以便操作，水的沸点以下以确保水封。所以，元素磷通常以两相系统形式接受处理，其中磷层被水层覆盖。
过氧化氢已被用于在含元素磷的三相系统中去除铁，所述的三相由水相、磷相和诸如四氯甲烷或三氯乙烯等有机卤化物溶剂构成的有机相组成。水、磷和有机溶剂混合成上述颇为复杂的三相系统，其中磷被分散在大量有机卤化物溶剂中以便过氧化氢与磷中铁的反应。但是，从未提到过将此工艺用于含锑系统或用于简单的磷水系统。
发明概述
出人意料的是，我们发现，可以通过产生含元素磷的双液相系统来回收元素磷，所述系统仅由液态水和液态磷构成，它们以一个水相和一个含锑磷相的形式共存，在系统中加入有效量的过氧化剂(选自过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化一硫酸盐、卡罗酸或其盐、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙)，用以降低磷相中的锑含量，然后搅拌所得的混合物使得锑与磷相分离。
另一方面，我们发现，如此纯化得到的元素磷中含锑量不超过200ppb。
发明详述
元素磷有许多同素异形体。本发明中的磷，通常称“元素磷”，其熔点约44.1℃，沸点约280.5℃。这样的磷在教科书中因纯化后元素的白颜色有时又称“白磷”。但是在工业上因其工业纯形式的黄颜色一般称黄磷。
元素磷会与空气自发反应。虽然可以通过将磷保存在真空或封闭在惰性气体中避免接触空气，但是通常用水封以免接触空气。因为水与磷不互溶，且密度低于磷，所以它在磷的上面形成一层静态的水性保护层，起着有效而经济地避免磷与空气接触的界面的作用。
锑与磷相中的元素磷密切结合。虽然不知道锑确切以何种方式与磷结合，但这种结合方式造成无法仅通过水萃取或过滤来分离锑和磷。
过氧化氢是一种水溶性化合物，市售时一般是5wt％或35wt％的水溶液。因其水溶性，加入系统的过氧化氢会溶于水相。结果，仅靠向水相种添加磷来发生反应的可能性将很小。元素磷中锑含量极低，以至于常用ppm来恒量和表示，这就更降低了上述反应可能性。仅仅上述原因就已使得过氧化氢与磷中锑之间有效接触的可能性极低。
已经确定，可以采取一些措施来提高有效接触的可能性。其中之一是尽可能强化磷系统的搅拌以改善锑与过氧化氢之间的接触，同时充分限制搅拌强度以避免磷与空气接触而反应。
一般说来，缓慢或弱搅拌将延迟锑的去除。根据安全工程操作确定的最佳混合条件可缩短方法有效进行所需的时间，而过于强烈的搅拌会造成乳化、沉淀和分离问题。最佳搅拌优化了磷相与水相的界面接触，有利于纯化过程。能够充分拌和水相和磷相的各种设备均可使用：搅拌器、混合器、挡板与循环泵组合或其它不致造成磷接触空气危险性的搅拌设备。较好的是，通过适度的强烈搅拌，水相中的过氧化氢或其它氧化剂与含锑磷充分接触。“搅拌”表示上述要求下的相间互混。
诸如过氧化二硫酸盐、过氧化一硫酸盐、次氯酸或次氯酸钠等其它氧化剂在本发明方法中的效果也很好，它们可以取代过氧化氢用于本发明方法。过氧化二硫酸盐，S2O8，可以得到的一般是其碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，过氧化一硫酸盐，S2O5 -2，可以得到的一般是其酸形式，例如卡罗酸H2S2O5，还有以DupontOxone为商标的盐2KHSO5KHSO4K2SO4。
增加过氧化氢的量也可以因增加过氧化氢与磷相的接触机会而提高方法的效率。虽然过氧化氢与锑被认为是按照化学计量反应的，但是为了加速反应，通常宜使过氧化氢相对锑过量。所以，不论反应实际上是否按照化学计量进行，以过量使用过氧化氢为宜。
各种浓度的过氧化氢都有效；但应该使用既附和安全要求又具有合理产率的浓度。即使水相中过氧化氢的浓度仅为0.1％，也能在数小时内显著降低磷相中的锑含量。虽然水相中过氧化物的浓度很重要，反应去除磷中给定摩尔数的锑所需过氧化物的摩尔数也很重要，这两个指标都可用来确定反应条件和过程的结果。
因为纯化所需的过氧化氢剂量似乎是按照化学计量的，过氧化物与锑的摩尔比为1就够了。但是因为磷中的锑含量极低(ppm)，要在合理的时间内实现分离，需要过氧化物摩尔数大大过量。过氧化氢与锑的摩尔比为300/1，在实际操作中可在数小时内获得满意的结果。随着处理水相中过氧化氢浓度的升高(即H2O2/Sb摩尔比升高)，纯化速度随之加快。优选的摩尔比是至少1000∶1，和在1000∶1至3000∶1范围内，因为这样的浓度可在3小时内完成纯化。
就实际操作而言，使用含0.1至5wt％H2O2的水相是有效的，但是以0.3至2wt％为佳，0.5至1wt％最好。可以使用更高浓度的过氧化物，这样，去除锑更快。但是因为操作费用和安全性考虑，在此给出优选范围。在水相与磷相之比为通常的4/1的情况下，0.5％过氧化氢足以在约2小时内去除锑。此时，H2O2与磷中锑的摩尔比约为2000比1。水相与总磷相之比如上所述时，比0.5％更高的过氧化氢浓度对过程没有大的改善。当然，仅需减少系统水相中水的含量即可提高H2O2的浓度。如此，所用H2O2的摩尔数可以保持恒定或减到最少，而总水相的体积可减小。就安全和磷回收而言，H2O2浓度宜保持在低于5％，低于3.0％更好。
在纯化过程中控制磷系统的温度十分重要，因为纯化过程对固态磷使无法进行的。所以，必需保持温度高于磷的熔点44℃。而且，在用水作为空气隔离屏障时，不能超过水的沸点。否则，磷会与空气接触。基于以上限制，常压下操作时，合理的混合温度在45-90℃范围内。但较好的操作范围是50-70℃，最好的是50-60℃。当然，如果使用其它空气隔离屏障，优选的温度范围虽然与本文所述的不同，但不难确定。
从一定量的磷中去除锑所需的时间长短取决于水相中过氧化氢的浓度，系统的温度，及磷相与含过氧化氢水相混合的强度。磷与水相中过氧化氢的混合或接触越好，过程的进行和将锑氧化和转移至水相越快。所以，推荐使用符合良好化学工程要求的混合操作。本发明的实施例表明，只要搅拌适当，本方法可在合理的时间内将元素磷中的锑含量由40-50ppm或更高降至试验室可测极限以下(即＜0.1-0.2ppm)。
使用上述方法能够显著降低磷的锑含量，可方便地降低至少80、95或98％。通常，可降低99.5％以上。纯化后的磷含锑一般少于0.1-0.2ppm。这是石墨炉/原子吸收测试的测定下限。基于以上结果，用本发明方法纯化的磷含锑不超过200ppb，可能不超过100ppb。
值得注意的是，本发明过程的磷损耗极少。在上述条件下，磷回收率通常在98％以上。在所进行的各种测试中，磷回收率至少为93％。回收率低于98％一般是因为实验误差或漏计了转移到水相中的磷等原因。
除了纯化过程中消耗的氧化剂，过程中的氧化剂损耗很少。因为，根据对3小时萃取过程中水相的分析，过程所用的氧化剂似乎符合化学计量，所以，过氧化物溶液可循环使用，在水相中锑的积累高到足以明显影响分离之前，只需要补加少量过氧化物。用常规锑测试，可以确立为水相补加水的计划。
值得注意的是，如本发明所述用稀过氧化氢溶液处理磷，常能改善磷的外观。本发明淡化了磷的颜色，提供了更纯净的产品，可以认为这是过氧化氢与磷中含量很低的不溶性有机物反应的缘故。虽然，没有对上述现象进行定量分析，但这些正是磷购买者所期望的品质。
                          实施例
实验
实验使用的是DuroxTM 35％过氧化氢。Durox是FMC Corporation的一个商标。
本发明研究了两种类型的水相。一种是使用去离子水，只是将过氧化氢加入其中形成水相。这种水相的pH一般在试验开始时是5-6，然后迅速降低至约2，因为过氧化氢与极少量的磷反应形成磷酸。最初的试验都使用纯净的去离子水。
所用的另一种水溶液是“含磷水”样本。含磷水是磷生产工场中用来在保存、运输和转移条件下覆盖磷的水。由于这种水因与磷接触而常含有磷及溶于其中的其它物质，它们在分离后循环利用，即当磷在使用场所从车皮中被泵送出来时，用于代替车皮中的磷。
就去除磷中的锑这一过程而言，使用上述两种溶液水相并没有明显的差异。含磷水的确有更多的杂质，但这些杂质并不阻碍锑的去除。过氧化氢在含磷水中的稳定性不及在去离子水中，但就完成萃取的8小时来说已足够。在用和不用同时处于液体和蒸汽中的316不锈钢试块的情况下，对含约2.6％过氧化氢的含磷水进行了试验，不锈钢的存在没有造成过氧化氢稳定性差别。
除了实施例8之外，本发明的实施例都是在下述仪器中进行的：
注意选用的部件应能看见过程的进行。在通风橱内，在一不锈钢大盘内置一18英寸长、13英寸宽、7英寸深的Plexiglas水浴槽。以玻璃烧杯作为进行萃取的容器。烧杯是Pyrex1060型300ml烧杯，内径60mm(2.36英寸)，11.40mm(4.5英寸)深。
用恒温浸没式循环仪来进行水浴槽中水的循环和加热。用1/4不锈钢轴的316SS螺旋桨式搅拌器混合水和磷。搅拌桨为3叶式，每叶直径约1/2英寸，搅拌器的整体半径约1.5英寸。大多数试验使用的搅拌速度是300rpm。
实施例1
用上述仪器，在烧杯中加100ml水并加热至60℃。然后加入43.1g元素磷(P4)。P4熔化并沉淀到烧杯底部。然后启动300rpm的搅拌，在混合物的水相加入40g 10.9％过氧化氢溶液(烧杯中水相中H2O2的最终浓度约3.1％)。在此温度搅拌3小时，然后用针筒抽取磷样品进行分析。
                               锑
     最初的P4分析              47ppm
     3小时后的P4分析           ＜0.2ppm
实施例2
用上述仪器，在烧杯中加100ml水并加热至60℃。然后加入40.5g元素P4。P4熔化并沉淀到烧杯底部。然后启动300rpm的搅拌，在混合物的水相加入40g10.9％过氧化氢溶液(烧杯中水相中H2O2的最终浓度约3.1％)。在此温度搅拌3小时，然后用针筒抽取磷样品进行分析。
                               锑
     最初的P4分析              47ppm
     3小时后的P4分析           ＜0.1ppm
实施例3
上述仪器中加入：
146.0g水
34.75g磷
20.59g 10.9％的H2O2水溶液
过程：将水加入烧杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入搅拌器开始300rpm的搅拌。然后在混合物中加入过氧化氢，开始试验。
实验数据：
      时间            pH                  ％H2O2
      0分钟           6.0                 1.47
      60分钟          5.0                 1.48
      120分钟         5.0
      170分钟         4.0                 1.50
3小时后过程终止。从水浴中取出含P4的烧杯在冰浴中冷却。将处理的磷和水相分离，分别称重。回收的磷重33.72g(回收率97.1％)，水相重132.44g。
对两份样品的分析显示，处理后，磷中的锑少于0.1ppm。分析(ppm)         最初的P4         最终的P4         水相锑                42ppm            ＜0.1ppm         9.2ppm磷                                                  3200ppm
实施例4
上述仪器中加入：
150.01g水
30.66g磷
5.00g 35％的H2O2水溶液
过程：将H2O2水溶液加入已装有水的烧杯，然后将烧杯置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入搅拌器开始300rpm的搅拌。混合物搅拌3小时。记录以下数据。
实验数据：
      时间              pH                ％H2O2
      0分钟             6.0               1.26
      60分钟            5.0               1.24
      120分钟           5.0               1.27
      180分钟           3.5               1.22
3小时后过程终止。从水浴中取出含P4的烧杯在冰浴中冷却。将经处理的磷从水相中分离称重。回收的磷重30.20g(回收率98.5％)。
对样品的分析显示，处理后，磷中的锑少于0.2ppm。分析(ppm)         最初的P4         最终的P4         水相锑                42ppm            ＜0.2ppm         12ppm磷                                                  3900ppm
实施例5
上述仪器中加入：
150.0g水
31.91g磷
14.95g 10.9％的H2O2水溶液
过程：将水加入烧杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入搅拌器开始300rpm的搅拌。然后在混合物中加入过氧化氢，开始试验。
实验数据：
      时间            pH                  ％H2O2
      0分钟                               1.10
      60分钟          5.0                 1.06
      120分钟         5.0                 1.12
      180分钟         4.0                 1.21
3小时后过程终止。从水浴中取出含P4的烧杯在冰浴中冷却。将经处理的磷和水相分离，分别称重。回收的磷重31.37g(回收率98.3％)，水相重118.66g。
分析显示，处理后，磷中的锑少于0.2ppm。分析(ppm)          最初的P4          最终的P4          水相锑                 42ppm             ＜0.2ppm          12ppm磷                                                     3600ppm
试验结束时，元素磷中锑的99.3％被去除，转入水相。根据水相中的磷浓度，磷损耗为1.3％，磷得率为98.7％。处理后的磷纯净，呈白色。
实施例6
上述仪器中加入：
150.93g水
29.60g磷
7.44g 10.9％的H2O2水溶液
过程：将水加入烧杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入搅拌器开始300rpm的搅拌。然后在混合物中加入过氧化氢，开始试验。
实验数据：
      时间            pH                  ％H2O2
      0分钟           6.6                 0.58
      60分钟          6.0                 0.54
      120分钟                             0.54
      170分钟         4.0                 0.52
3小时后过程终止。从水浴中取出含P4的烧杯在冰浴中冷却。将经处理的磷和水相分离称重。回收的磷重29.61g(回收率100％)。
分析显示，处理后，磷中的锑少于0.2ppm。分析(ppm)         最初的P4         最终的P4锑                42ppm            ＜0.2ppm
P4回收率＝100％
测试结束时，99.3％的锑被去除，元素磷溶液澄清。
实施例7
上述仪器中加入：
100g水
26.28g磷
1.0g 10.9％的H2O2水溶液
过程：将水加入烧杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入搅拌器开始300rpm的搅拌。然后加入1g过氧化氢，开始试验。
实验数据：
      时间          ％H2O2
      0分钟          0.1
      40分钟
      120分钟
2小时后过程终止。从水浴中取出含P4的烧杯在冰浴中冷却。分离出P4，称重并分析。回收的磷重24.48g，回收的水相重107.40g。
分析显示，处理后，磷中的锑少于0.2ppm。分析(ppm)         最初的P4         最终的P4         水相锑                42ppm            6.5ppm           11.0ppm磷                                                  0.04％
从P4中去除的Sb＝91％；水相中的Sb＝89.9％；根据水相中的P4，回收的P4＝99.84％。
测试结束时，84.5％的锑被去除相。元素磷溶液澄清。该试验表明，即使少量过氧化氢也能够去除锑。
实验E9955-60(实验8)
取一2L刻有凹槽的树脂烧瓶，配备以高效搅拌器，并与氮气充填系统连接以驱除反应器内的空气，在其中加入：
500.00g水；
350.00g磷；
16.00g 35％的H2O2溶液；
过程：将水加入2L树脂烧瓶。将烧瓶置于60℃水浴中。加入磷，待其熔化，然后插入搅拌器，开始600rpm的搅拌。然后在混合物中加入过氧化氢，开始试验。在试验过程中，在15、45、105分钟时抽取磷样本，检测锑随时间的被萃取程度。结果见下表。
实验数据：
      时间              ％H2O2              P4中的锑(ppm)
      0分钟             1.08％                42
      15分钟            1.09％                9.7
      45分钟            0.97％                0.66
      105分钟           0.80％                ＜0.2
105分钟后终止实验，此时磷中的锑含量降至0.2ppm以下。
实验9
用实施例1的过程，试验以下氧化剂处理元素磷的效果。将以下物质加入一300ml烧杯，在60℃搅拌数小时，然后分离磷和水相进行分析。
             Na2S2O8        SO5 -2*          NaOCl加入的P4         30g               30g               29.6g水               150g              150g              (含次氯酸盐)氧化剂           20g               54g               250gSb(原来)         40ppm             40ppm             40ppmSb(最终)         13ppm             ＜0.1ppm          ＜0.1ppm*：2KHSO5KHSO4K2SO4(Oxone过氧化一硫酸盐)

Claims (17)

1.一种纯化含锑元素磷的方法，其步骤包括：形成仅由液态水和液态磷构成的液态元素磷的两相含系统；在系统中加入有效量的诸如过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化一硫酸盐或次氯酸盐之类氧化剂；搅拌混合物使锑从磷中分离出来，从而降低磷相中的锑含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氧化剂与锑的摩尔比至少为1∶1，并在磷熔点以上、水沸点以下搅拌混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的摩尔比至少为300∶1，磷保温在50至70℃，混合物至少搅拌1小时。
4.根据权利要求2所述的方法，所述的摩尔比为1000∶1至3000∶1，磷保温在50至70℃，保温时间足以减少至少80％的锑。
5.根据权利要求4所述的方法，磷相中的锑减少至少95％。
6.根据权利要求4所述的方法，磷相中的锑减少至少99％。
7.根据权利要求3所述的方法，其中的水相与磷分离，并作为过氧化物源继续用于处理新一批磷。
8.根据权利要求2所述的方法，其中的氧化剂是过氧化氢。
9.根据权利要求3所述的方法，其中的氧化剂是过氧化氢。
10.根据权利要求4所述的方法，其中的氧化剂是过氧化氢。
11.一种纯化的磷产品，它是用权利要求3所述方法制备的。
12.一种纯化的磷产品，它是用权利要求4所述方制备的。
13.一种纯化的磷产品，它是用权利要求5所述方制备的。
14.一种纯化的磷产品，它是用权利要求6所述方制备的。
15.适用于要求磷中锑杂质含量极低的应用的元素磷，包含用权利要求5所述方制备的磷。
16.适用于要求磷中锑杂质含量极低的应用的元素磷，包含用权利要求6所述方制备的磷。
17.一种纯化元素磷的方法，包括：在含元素磷的两相系统中加入有效量的过氧化氢以降低磷中的锑含量并提高磷的纯净度和淡化磷的颜色，所述的系统具有水相和含锑的非互溶性液态元素磷相，在磷熔点以上、水沸点以下的温度搅拌形成的混合物，然后分离水相和磷相以回收低锑含量的磷。
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