CN1034701A - 碱式氯基硫酸铝，其制法及作为絮凝剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱式氯基硫酸铝，其碱度在45 ～70％之间，其80％以上的SO4 2-离子均被络合。这 种产品是由碳酸钙作用于氯基硫酸铝溶液而制得。 这种产品可用于凝结和絮凝水悬浮液中的物质，特别 是为了制备饮用水时。本发明产品的优点是制得的 水中残余铝特别少。

Description

本发明涉及一种碱式氯基硫酸铝、其制法及作为絮凝剂的应用。废水、污水、泉水或河水的处理几乎总包括去除悬浮物的步骤。已知一些对悬浮或溶解在要处理的水体系中的这些物质有凝结作用的产品，这些物质在适当的时间内经自然沉降是不会沉降的。另外这些产品还将这些物质转变成容易液相过滤和分离出来的絮凝粒。
法国专利2，036，685、2，226，361和2，534，897叙述了这类产品及其应用。欧洲专利申请218，487叙述一种能够减少水在处理后铝的残余量的产品。
目前已发现一种非常有效而使用方便的氯基硫酸盐。
根据本发明氯基硫酸盐是一种呈水溶液形式的碱式氯基硫酸铝，其特征在于它含有有一定聚合度的产品，此产品的组成如下：
其中：
X表示一种碱土金属，最好是钙
n，m，p和k表示水溶液中组分的摩尔浓度（摩尔/升）
在环境温度下与氯化钡反应可以沉淀不到20%的SO2- 4离子，其碱度： (3n+2k-m-2p)/(3n) 为45～70%。
根据前边的成分式来选择产品是有利的，其中铝和氯的当量数之比，即3n/m低于2.8，最好低于2.75。
虽然可以有更宽的碱度，但是通常用碱度为50～70%的产品。根据产品的用途，可以选用不同的碱度。特别是在制备饮用水时，观察到碱度越高，残余铝的值越低。
产品中SO2- 4离子的大部份用钡盐不沉淀，说明这种硫酸盐被络合。用氯化钡和盐酸溶液加入到沸腾的试样中沉淀硫酸钡的常规方法，来测定在产品中所含硫酸盐的总量A。在室温下（即15～25℃）氯化钡以相对于产品中存在的SO2- 4离子为化学计量，通入未酸化的试样中时，1小时之后形成的沉淀干重与称之为“未络合的”SO2- 4离子含量B相关。
A-B之差称为“络合的SO2- 4离子的含量”。
以5～15%（重量，用Al2O3表示）的水溶液形式的本发明产品，与氯化钡的水溶液（例如5～20克/升）混合。混合均匀并在约1小时内生成沉淀，然后在4号孔度的玻砂滤埚上过滤。从氯基硫酸盐与BaCl2混合，到过滤的全部操作均在室温下，即15～25℃下进行。滤液仍含有本发明产品的SO2- 4离子，它们没有以BaSO4形式沉淀，因而是被络合了。为了得到络合的SO2 4的数量，往滤液中加盐酸破坏产品，而且达到沸腾。这样SO2- 4离子就被5～15%（重量）的BaCl2水溶液所沉淀。与产品中的SO2- 4的总量相比，测出沉淀的BaSO4的重量，就可得出在室温下与氯化钡反应可以沉淀出的SO2- 4的百分比。
在通常的条件下，产品中可以沉淀的SO2- 4离子不到10%有利，最好不到5%，即95%以上的SO2- 4被络合。
本发明也涉及这些产品的制备方法。此方法特征在于：
a）制备含铝离子、氯离子和硫酸根离子的水溶液，
b）使这种溶液与碱土金属化合物接触，
c）除去碱土金属硫酸盐。
将氧化铝与盐酸和硫酸在含水介质中接触进械赼步有利。氧化铝是指氧化铝或氢氧化铝类的所有产品。最好用由Bayer法制得的氧化铝或者在处理铝表面时副产的氢氧化铝。
用浓盐酸和浓硫酸混合物在70～115℃腐蚀氧化铝有利。这种温度范围不是关键的，它只是相应于工业使用此法的1或2小时反应时间所常用的温度。也可以将氧化铝放入混合酸中或者使氧化铝与一种酸然后另一种酸反应，或者将酸分几份加入。最好用盐酸和硫酸混合物腐蚀氧化铝，只要一部份氧化铝溶解，就再补加浓硫酸。
用大于20%（重量），最好为33%（重量）的盐酸溶液有利。使用至少60%（重量）的硫酸也有利。通常以摩尔表示的盐酸数量为Al2O3摩尔表示的氧化铝数量的1.89～2.44倍，最好1.95～2.40倍。
同样，以摩尔表示的硫酸数量（1次或几次用的）通常是以Al2O3摩尔表示的氧化铝数量的1.37～1.73倍，最好是1.42～1.68倍。
然后第a步的氯基硫酸铝溶液与碱土金属化合物接触。这种碱土金属化合物是从诸如钙的碳酸盐、氢氧化物、氧化物或碳酸氢盐中选择。可以使用这些产品例如碳酸钙和氢氧化钙的混合物，最好用碳酸钙。碱土金属化合物呈细分散形式如粉末有利。虽然可以在任意温度下操作，为了使氯基硫酸铝溶液与碱土金属接触最好使之达到60～100℃。
这种接触通常进行10或30分钟，这相当于常规的工艺条件，而且在几分钟或几小时内操作均不超出本发明的范围。
以摩尔表示的碱土金属化合物的数量通常为第a步中引入的Al2O3摩尔的氧化铝数量的1.63～1.70倍，最好是1.65～1.68倍。当所有的碱土金属化合物与氯基硫酸铝溶液相混时，可以使混合物置于搅拌之下。温度可以是任意的，通常为30～60℃。
步骤b的完成历经15分钟至2小时有利。然后只需分离碱土金属硫酸盐即可。可以用普通的方法如过滤、离心进行分离。最好在高于室温如30～60℃下进行分离。
滤液含有溶解在水中的本发明的碱式氯基硫酸盐。可以加水来调节浓度。本发明产品是取这种溶液形式，它含有5%～15%（重量）以Al2O3形式表示的铝。这种形式的优点是在室温下几个月内保持稳定（不出现固相）。
本发明也涉及这些产品作为水处理的凝结剂和絮凝剂的应用，特别是水净化以制成饮用水的应用。
在根据本发明的碱式氯基硫酸铝中，碱度超过60%，同时其Cl/（全部SO2- 4）的重量比在4.5～8之间的产品，当它们在处理含水介质的工艺范围内使用时，在最佳絮凝条件下的处理其对于残留在溶液中铝（残余铝）的有关性能方面来讲是低的。
下列实例只是用来说明本发明而不对其加以限制。
实例1：制备根据本发明的一种产品
步骤a）：在含有3摩尔HCl（331.9克的33%水溶液）和1.45摩尔H2SO4（78%水溶液）的玻璃反应器中，倒入3.09摩尔Al（OH）3（99%）粉末。混合物加热到70℃，然后温度稳定在102℃。用374克水稀释然后加入1摩尔硫酸（78%）。在20分钟内升温至112℃。这一步骤约需2小时。
步骤b）：冷却到93℃，然后在30分钟内引入2.60摩尔CaCO3，相当于含481.5克CaCO3的54%浆液。反应器置于搅拌下1小时30分钟，温度降至61℃。
步骤c）：混合物冷却到40℃，然后在真空过滤设备中过滤。用100克水洗涤滤饼。干滤饼称重为362克，含7.73%（重量）以Al2O3表示的铝，53.4%的SO2- 4，1.35%的Cl-，余额为钙。收集到111克密度为1.224的滤液，用109克水使之稀释。得到溶液形式的产品。
溶液称重为1220克，密度1.201，含10.09%（重量）以Al2O3形式表示的Al，8.11%的Cl-，1.83%SO2- 4，1.78%络合的SO2- 4和1.08%Ca2+，即Al/Cl（当量数）比为2.6，97.3%SO2- 4离子均被络合。
碱度为64.18%和Cl/（全部SO2- 4）重量比为4.43。
实例2制备根据本发明的另一种产品
如实例1方法进行操作，但所用反应物的比例不同。仍由3.09摩尔Al（OH）3出发，步骤a时间为2小时。步骤b历经2小时而且是在90℃下开始。
步骤a：
最终温度：113：4℃
HCl：3摩尔
H2SO4：2.6摩尔
步骤b：
最终温度：63℃
CaCO3：2.6摩尔（以54%浆液形式）
在分离硫酸钙（步骤c）和用水稀释之后，得到下列产品，溶液的百分比是按重量计。
溶液的百分比
Al2O310.59%
Cl    8.35%
全部SO2- 42.13%
络合的SO2- 42.13%
残余Ca    0.77%
Al/Cl当量数之比    2.65
碱度    61.29
络合的SO2- 4离子 100%
Cl/全部SO2- 43.92
实例3制备根据本发明的另一种产品
如实例1方法进行操作，但所用反应物的比例不同。由3.09摩尔Al（OH）3出发，步骤a的时间为2小时。步骤b历经2小时而且是在90℃下开始。
步骤a：
最终温度：112℃
HCl：2.81摩尔
H2SO4：2.25摩尔
步骤b：
最终温度：62℃
CaCO3：2.38摩尔（以54%浆液形式）
在分离硫酸钙（步骤c）和用水稀释之后，得到下列产品，溶液百分比以重量计。
溶液的百分比
Al2O39.96%
Cl27.72%
全部SO2- 41.50%
络合的SO2- 41.50%
残余Ca    0.66%
Al/Cl当量数比    2.69
碱度    63.2%
络合的SO2- 4100%
Cl/（全部SO2- 4） 5.15
实例4：不同于本发明的产品
它们的成分式表示它们是和本发明产品相同的形式。
4a，按现有技术制备碱式氯基硫酸铝，呈溶液形式，含量以%（重量）计：
Al 10.3（以Al2O3表示）
Cl    9.09
全部SO2- 42.49
碱度    51.32%，碱度的测定方法同本发明产品。
络合的SO2- 4离子浓度为1.64，即 1.64/2.49 相当于65.9%的硫酸盐被络合。Al/Cl当量数之比为2.37，Cl/（全部SO2- 4）为3.65。如法国专利2，036，685，由铝与HCl和H2SO4反应制得。
4b，制备另一种碱式氯基硫酸铝，呈溶液形式，含量以%（重量）计：
Al 8.3（以Al2O3表示）
Cl    5.21
全部SO2- 45.02
碱度为49.8%
络合的SO2- 4离子的浓度为1.5，即 1.5/5.02 相当于29.9%硫酸盐被络合。Al/Cl当量数之比为3.32，Cl/（全部SO2- 4）为1.04。
用包括以下几步的一种方法制得这种产品：制备氯化钙和碳酸钙浆液（氯基碳酸钙浆液）;将氯基碳酸钙浆液与硫酸铝接触;然后分离得到反应混合物，这样分出硫酸钙滤饼和含碱式氯基硫酸铝的滤液。在欧洲专利申请EP218，487中叙述了这种方法。
用光的准弹性散射测产品表观流体动力学直径φZ为700 。4c，制得与4b）相同类的产品，百分浓度为：
Al 8.55（以Al2O3计）
Cl    6.82
全部SO2- 42.74
络合的SO2- 41.93
碱度为57%
络合的SO2- 4为 1.93/2.74 ＝70.4%，Al/Cl当量数之比为2.62，Cl/（全部SO2- 4）为2.49。
实例5
此例说明根据本发明的产品的应用。
将本发明产品与实例4产品进行对比。
按下列操作方式用试验缶进行试验。
-1升烧杯
-15℃
-河水
-HYDROCURE型SLH6试缶
-在加入絮凝剂之后迅速搅拌1分钟30秒，然后缓慢搅拌，即足以使之凝聚，但要避免絮凝粒沉降。
然后根据表1～7沉降3、10或20分钟。
-在0.45微米过滤器上过滤沉降20分钟的水之后，用铬天青（Chromazurol）比色法测残余的铝。
下列表说明要处理的水的类型、其PH值、用NTU表示的浊度和用每升水的毫克氧表示的有机物。
用实例号标记使用的产品。列出沉降X分钟之后表层水的浊度、最终PH值、水中有机物和残留铝（残余铝）以ppb（微克/升）表示。
表1～7列出结果。
表1
水的类型：塞纳河水
PH：7.97
浊度：42NTU
有机物（O.M.）6.96毫克O2/升
Figure 891004742_IMG2
表2
水的类型：马恩河水
PH：8.02
浊度：60NTU
有机物（O.M.）6.68毫克O2/升
Figure 891004742_IMG3
表3
水的类型：马恩河水
PH：8.26（加碱调节）
浊度：55NTU
有机物（O.M.）5.94毫克O2/升
Figure 891004742_IMG4
表4
水的类型：瓦兹河水
PH：7.99
浊度：9.9NTU
有机物（O.M.）5.64毫克O2/升
Figure 891004742_IMG5
表5
水的类型：瓦兹河水
PH：8.24（加碱调节）
浊度：21NTU
有机物（O.M.）6.92毫克O2/升
Figure 891004742_IMG6
可见甚至对于碱性特别强的水，本发明产品也能达到1980年7月15日欧洲委员会指令中所指出的200微克/升可以接受的最大浓度。
表6
水的类型：塞纳河水
PH：7.97
浊度：42NTU
有机物（O.M.）6.96毫克O2/升
Figure 891004742_IMG7
表7
水的类型：马恩河水
PH：8.02
浊度：60NTU
有机物（O.M.）6.68毫克O2/升
实例6
此例是当用实例1和3本发明的产品在低处理浓度（以Al2O3计为1、1.5、2和3克/米3）下，对比浊度和这些产品残余铝的结果。
根据实例5所述操作方法对塞纳河水类型的水进行试缶试验。
表8表明用实例1和3的产品处理之前所测的塞纳河水PH值、浊度和有机物数量（实验A至P）。
Figure 891004742_IMG9
表9取用实例3产品得到的结果的平均值进行参照。出现的百分比是以下列方法得出来的。
X参数的误差（%）＝ (实例1的x值)/(实例3的x值) ×100-100
附注：只是在误差绝对值大于或等于5%时才真正有意义。
Figure 891004742_IMG10

Claims (10)

1、以水溶液形式的碱式氯基硫酸铝，其特征在于它包括一种具有如下化学式的产品，
其中
n、m、p和k表示溶液组分的摩尔浓度(摩尔/升)
X表示一种碱土金属，最好是钙
此产品在室温下与氯化钡反应，可沉淀的SO2- 4离子低于20%此产品的碱度： (3n+2k-m-2p)/(3n) 为45～70%。
2、根据权利要求1的产品，其特征在于Al/Cl的当量数之比，3n/m低于2.8。
3、根据权利要求1或2的产品，其特征在于碱度为50～65%。
4、根据权利要求1至3之一的产品，其特征在于Al/Cl的当量数之比低于2.75。
5、根据权利要求1至4之一的产品，其特征在于在室温下与氯化钡反应，可沉淀的SO2- 4离子低于5%。
6、根据权利要求1至5之一的产品，其特征在于
此产品碱度高于或等于60%，
Cl/SO2- 4重量比为4.5～8。
7、权利要求1的碱式氯基硫酸盐的制备方法，其特征在于：
a）制备一种含铝离子、氯离子和硫酸盐离子的水溶液，
b）将这种溶液与一种碱土金属化合物接触，
c）除去碱土金属硫酸盐。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于步骤a）是氧化铝与盐岷土蛩峤哟ァ?
9、根据权利要求7或8的方法，其特征在于碱土金属化合物是选自钙的碳酸盐、氢氧化物、氧化物和碳酸氢盐。
10、水处理的方法，其特征在于使用根据权利要求1至6中的一种产品。
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