SE425847B - Forfarande for framstellning av vattenloslig basisk aluminiumklorid och/eller basisk aluminiumsulfatklorid - Google Patents

Description

10 l5 20 25 30 35 7909512-1 med viss sulfathalt, är det nödvändigt att utgå från ren aluminium- hydroxid för att de specifika kraven på slutproduktens sammansätt- l ning skall kunna uppfyllas. § Det finns således kända förfaranden, såsom SE-A 7308968-2 där alumi- niumhydroxiden neutraliseras med svavelsyra och erhållet aluminium- sulfat omvandlas till fast basisk aluminiumklorid med låg sulfathalt genom reaktion med en blandning av kalciumhydroxid och kalciumklorid.

Samtidigt erhålles dock avsevärda mängder kalciumsulfat (gips) som ger upphov till avsevärda deponeringsproblem. F vid andra förfaranden tillsättes en blandning av saltsyra och svavel- syra till aluminiumhydroxiden, varefter erhållen aluminiumsulfat- klorid bringas att reagera med kalciumhydroxid under bildande av fast basisk aluminiumklorid med låg sulfathalt. I detta fall har kalciumsulfatmängden kunnat nedbringas till hälften jämfört med den tidigare nämnda metoden men är fortfarande stor och orsakar följakt- ligen fortfarande hanterings- och deponeringsproblem.

Vidare finns en rad förfaranden (FR -A- 1.558.347, FR -A5- 7l.42250, ¿ NO -C- 761136, FR -A5- 77.06530, FR -A5- 77.0653l) för svavelsyra- § behandling av kisel- och järnhaltiga aluminiumråvaror, där syftet är att framställa aluminiumoxid för användning vid aluminiumtillverk- ning. Generellt sett kan den fortsatta behandlingen för framställning av aluminiumoxid sägas tillgå så, att erhållen uppslutning behandlas med en svavelsyra-saltsyralösning följt av fällning med klorvätegas under kylning av lösningen. Erhållna kristaller sönderdelas därefter vid 300-400°C för avdrivning av vatten samt hela kloridinnehållet och erhållen sönderdelningsprodukt kalcineras vid hög temperatur för bildande av ren aluminiumoxid.

Dessa förfaranden avser emellertid framställning av en helt annan produkt än föreliggande förfarande och saknar följaktligen också helt de åtgärder som är nödvändiga vid framställning av ovan nämnda vattenreningsmedel baserade på basisk aluminiumklorid och känneteck- nande för föreliggande förfarande. 10 15 20 25 30 35 7909512-1 Föreliggande uppfinning har till syfte att avhjälpa nackdelarna med ovannämnda förfaranden för framställning av basiska vattenrenings- medel på aluminiumkloridbasis. Enligt en aspekt av föreliggande uppfinning framställes basisk aluminiumklorid ur aluminiumklorid och enligt en annan aspekt framställes basisk aluminiumsulfatklorid ur aluminiumklorid och ett vattenlösligt sulfat. Enligt ytterligare en aspekt av uppfinningen framställes ett pä aluminiumklorid baserat, väsentligen järnfritt, vattenreningsmedel på ett relativt enkelt och ekonomiskt fördelaktigt sätt ur med avseende pâ framför allt järn och kisel svart förorenade råvaror, samtidigt som vattenreningsmedlets sammansättning kan styras. Det kännetecknande för uppfinningen är att aluminiumklorid, eventuellt även ett vattenlösligt sulfat, samt en mängd vatten minst motsvarande det antal moler klorid som skall avlägsnas ur aluminiumkloriden upphettas till en temperatur av cirka 200-700°C under en kort förutbestämd tid i beroende av den valda temperaturen, så att en kristallin basisk aluminiumklorid och/eller~ aluminiumsulfatklorid med en basicitet OH/AL under 2,5 erhålles.

Enligt en föredragen utföringsform utgöres aluminiumkloriden av alu- miniumkloridhexahydrat.

Enligt en annan föredragen utföringsform utgöres aluminiumkloriden av aluminiumsulfatkloridhydrat.

Enligt en aspekt av uppfinningen, framställes väsentligen järnfri ba- sisk aluminiumklorid och/eller basisk aluminiumsulfatklorid ur järn- haltig bauxit, skiffer eller andra järnförorenade aluminiumineral genom att utgángsmaterialet uppslutes i sur miljö, varefter huvud- delen av järninnehâllet avskiljes såsom ett aluminiumjärnsulfat och utfällning av en aluminiumsulfatklorid med låg järnhalt genomförs med klorväte, varefter nämnda fällning tvättas med så stor mängd salt- syrahaltig tvättvätska att fällningens sulfatinnehåll minskar i förut bestämd grad, varvid förfarandet karaktäriseras av att fäll- ningen efter tvättningen avskiljes från åtminstone huvuddelen av tvättvätskan och att fällningen därefter får utgöra och motsvara den av aluminiumklorid, eventuellt vattenlösligt sulfat och vatten 10 15 20 25 30 35 7909512-1 bestående blandningen som upphettas till 200-700°C för att erhålla en kristallin basisk aluminiumklorid med önskad basicitet innehål- lande den avsedda sulfatmängden samt att vid upphettningen frigjort klorväte âterförs till utfällningssteget, Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen sker upphettningen av fällningen under en sådan tid och till en sådan temperatur att det bildas en basisk aluminiumsulfatklorid med sammansättningen A1ciX(oH)y(so4)z, där Enligt en annan föredragen utföringsform av uppfinningen tvättas _fällningen med så mycket koncentrerad saltsyra att fast aluminium- klorid bildas direkt som sedan upphettas under bildning av väsent- ligen sulfatfri basisk aluminiumklorid.

Enligt en ytterligare föredragen utföringsform av uppfinningen tvät- tas fällningen med utspädd saltsyra, så att fällningen löses upp, varefter aluminiumklorid med lägre'sulfatinnehâll än fällningen genom inledning av klorvätegas till lösningen utfälls från denna genom âterkristallisation.

Uppfinningen skall nu närmare beskrivas med hänvisning tiil bifogat flytschema enligt figur l som avser en speciellt föredragen tillämp- ning av uppfinningen där utgångsmaterialet utgöres av starkt förore- nade aluminiumrâvaror. Det torde inses att de två övriga aspekterna av uppfinningen utgör del av denna tillämpning eller åtminstone ut- nyttjar samma uppfinningsidë vid utnyttjande av rena aluminiumrâvaror varför dessa två aspekter inte ingående behöver belysas separat. 10 15 20 25 30 35 7909512-1 Den på framför allt järn och kisel starkt förorenade aluminiumråvaran som vid behov är krossad och mald och eventuellt kalcinerad, upp- slutes (l) med en blandning av koncentrerad svavelsyra och vatten samt even tuellt med recirkulerad sur moderlut innehållande klorider och sulfater av järn och aluminium. Efter avslutad lakning, vid förhöjd temperatur, kan del av uppslutningslösningen direkt ge en användbar produkt genom att lösning svalnar och därmed kristalliserar (6) i form av aluminiumjärnsulfat som med fördel kan användas som vattenreningsmedel men på grund av dess järninnehâll utnyttjas den endast såsom flockningsmedel vid rening av avloppsvatten och annat förorenat vatten som ej är lämpliga att bereda drickbart vatten av.

Vid behov indunstas uppslutningslösningen före kristallisationen.

Denna produkt, innehållande huvudsakligen järn- och aluminiumsulfat, är bl a väl lämpad som fällningsmedel vid avloppsvattenrening. Den del av uppslutningslösningen som ej bringas att kristallisera spädes (2) sedan vanligen med vätska som kan vara vatten eller från för- farandet erhållna klorid- och sulfathaltiga vätskor eller blandningar därav. Efter utspädning frånfiltreras (3) olösligt material, huvud- sakligen bestående av från aluminiumråvaran härrörande oupplösta kiselföreningar som antingen återföres till uppslutningssteget eller deponeras. I filtratet, efter uppvärmning (4), inledes klorvätegas, så att aluminiumsulfatklorid kristalliserar ut (5). Förhållandet mellan sulfathalten och kloridhalten regleras med kristallisations- temperaturen så att man får ett förhållande åtminstone i närheten av det i slutprodukten önskade. Om så önskas kan en del av produkten uttagas i form av en lösning av järninnehällande aluminiumsulfat- klorid från steget 5 såsom indikeras av den utgående pilen vid texten.

Erhållen aluminiumsulfatklorid är mycket lättfiltrerbar. Genom rening (7) medelst tvättning av den primärt erhållna aluminiumsul- fatkloriden med koncentrerad saltsyra erhålls överraskande en helt järnfri aluminiumklorid. Sulfathalten är också mycket låg i denna saltsyratvättade aluminiumklorid. Alternativt kan såsom antydes av pilen vid 7 en del av produkten om så önskas uttagas i form av fast järnfri aluminiumklorid. 10 15 20 25 30 35 7909512-1 Genom upphettning (8) av enligt ovan i önskad grad saltsyratvättad aluminiumsulfatklorid till en förutbestämd temperatur av Minst om- kring 20006, dock högst omkring 700°C och under en förutbestämd tidsperiod avdrivs en sådan mängd klorvätegas och äterförs till kristallisationssteget 5, att en fast basisk aluminiumsulfatklorid med för vattenreningsändamål synnerligen goda egenskaper erhålls.

Genom upplösning (9) av den erhållna fasta basiska aluminiumsulfat- kloriden i vatten kan en flytande produkt med samma goda egenskaper för vattenrening beredas, varvid man uppnår en effektivare inbland- ning av det framställda vattenreningsmedlet där det skall användas.

Regleringen av sammansättningen hos den färdiga produkten enligt föreliggande förfarande tillgår så att förhållandet mellan sulfat 7 och klorid först grovinställes genom reglering av kristallisations- temperaturen som ovan antytts. Genom kylning av filtratet kan en låg kristallisationstemperatur av cirka l0-40°C hållas varvid ett alu- miniumsulfatsalt med mycket låg kloridhalt erhålles. Genom att hålla en kristallisationstemperatur av cirka 40-70°C kan ett aluminium- sulfatsalt med hög kloridhalt erhållas.

Efter det efterföljande reningssteget (7) upphettas aluminiumsulfat- kloridkristallerna i enlighet med vad som ovan beskrivits. I figur 2 visas hur en upphettning för finjustering av sanmansättningen hos den basiska aluminiumsulfatkloriden till en föredragen sammansättning skall genomföras. Temperaturen och tiden hålles därvid väsentligen inom det streckade området under upphettningen.

Det streckade omrâdet enligt figur l begränsas uppåt, det vill säga mot längre tider, av sambandet -3 t (min) = 95 - e '4'7 ' 10 T (OC) och nedåt, det vill säga mot kortare tider, av sambandet t (min) = 77 - e '5*° ' 1°-3T (oc) 10 l5 20 25 7909512-1 När det gäller val av lämplig kalcineringstemperatur så mäste ut- rustningsmässiga och produktionstekniska hänsynstagande vara av- görande. Vid mycket höga kalcineringstemperaturer, omkring 700°c och däröver nås den föredragna sammansättningen på en så kort tid att förfarandet blir svart att övervaka varigenom precisionen vid in- ställningen av sammansättningen kan gå förlorad.

I de följande exemplen och patentkraven menas med basicitet allmänt förhållandet OH/Al i den generella formeln för basisk aluminium- klorid Al Clx(0H)y och basisk aluminiumsulfatklorid Al Clx(0H)y(S04)Z.

Sålunda är alla sammansättningar där x resp. X + ZZ är mindre än 3, basiska.

Uppfinningen kommer nu att illustreras av några icke begränsade exempel.

Exempel l Aluminiumkloridhexahydrat, AlCl3 - 6H20, upphettades vid 400 - 60000 under olika tider. Aluminiumhalten och klorhalten bestämdes och ba- siciteten beräknades. värdena återfinnes samanställda i tabell I.

Dessutom bestämdes pH i en lösning med 5% av produkten i vatten.

Basiska aluminiumklorider med basiciteter större än 2,5 är ej lös- liga i vatten. I de fall produkten ej löstes, markeras detta i tabell I med "olöslig". 7909512-1 TabeH I m3 m3 E." :hå . m3 ...3 u." 3.» m3 23 ä." ä." m3 m3 Sa m3 m3 :wa i EB |m3o 130 Tmšc -män 133 .mäo -mån .S3 àâo 3-3 mä »a 33 m... ma wá .Ä 3... wa wa n; N... .Ä .Ä m4 ma ...a .Ä :Sö . A838. mfifläwå a... .H3 “in mä- fim m3 få nä. E. 33 QS ...Q E. É. nå ...Ä 3.3 ...ä :u fim.. ...H ...3 33 Na- Éa Én 93 m3 mä ~..3 33 Qfi _19 33 32 G3 13 ...ä _ E... 3 3 m A 3 3 m 3 3 3 m 3. 8 3 3. 8 3 3 wfióuwv. uoâë . ucâm uoqä uofiv uocâ. 9363. 10 15 20 25 30 7909512-1 Exempel 2 Mald bauxit innehållande 49,5 % Al¿03, 18,3 % Fe203, 2,8 % Ti02 och 2,8 % Si02 uppslöts med koncenterad svavelsyra och vatten i 2 h vid ll0°C. Därvid övergick över 90 % av aluminiumet och järnet i löslig form. Uppslutningslösningen späddes med vatten till en lösning inne- hållande 3,3 % Al, 1,5 % Fe och 21,4 % S04. Det olösliga materialet, huvudsakligen kisel- och titanföreningar, fränfiltrerades. Klorväte- gas tillfördes filtratet, varvid utkristallisation erhölls. Lös- ningens temperatur var under hela kristallisationsförloppet 45 - 50°C.

Kristaller uttogs vid fyra tillfällen under hela kristallisationsför- loppet och behandlades var för sig. Följande sammansättning på kristallerna erhölls: Kristallmängd Al Fe S04 Cl nr % % % % 1 11,0 0,25 4,2 40,3 2 10,7 0,20 7,9 36,7 3 11,0 0,18 3,2 41,1 4 ll,l 0,10 1,5 43,0 I moderluten efter kristallisationen återfanns 11 % av ingående alu- miniummängd och 91 % av ingående järnmängd. Erhållna kristaller har mycket låg järnhalt och låg sulfathalt.

För att erhålla en basisk aluminiumsulfatklorid kalcinerades kristall- mängd 4 vid 200°C i 20 minuter, varvid en produkt erhölls med följande sammansättning: A1 Fe so4 ci % % % % 19,0 0,17 2,5 32,3 Denna produkt som är löslig i vatten har en basicitet, dvs molför- hållande OH/Al, av 1,4. 10 15 20 25 30 35 7909512-1 10 Exempel 3 En del av den erhållna uppslutningslösningen enligt exempel 2 kristal- liserades direkt till en produkt lämplig för vattenreningsändamål genom att lösningstemperaturen sänktes, varvid ett a1uminium-järn- sulfat kristalliserade. En produkt innehållande 13,4 % vattenlöslig Al203, 4,6 % vattenlöslig Fe203 och 2,4 % vattenolöslig substans erhölls.

Den del av uppslutningslösningen, som inte kristalliserade, späddes med vatten till en lösning innehållande 3,3 % A1, 1,5 % Fe och 21,4 % S04. Det olösliga materialet, huvudsakligen kisel- och titan- föreningar, frånfiltrerades. Filtratet kyldes till 15-2500 varefter klorvätegas tillfördes så att utkristallisation erhölls. Temperaturen haiis under heia kristaiiisafiansfarioppet vid is-2s°c. kristai- liserad produkt innehöll efter torkning vid 40°C 9,5 % Al, 0,4 % Fe, 30,8 % S04 och 14,3 % Cl. I kristallerna återfanns 91 % av alumi- niummängden och mindre än 10 % av järnmängden. Aluminium kristalli- serar således mycket selektivt i förhållande till järn.

Kristallerna tvättades med koncentrerad saltsyra varvid en produkt erhölls, som efter torkning vid 40°C hade följande sammansättning: Al Fe S04 Cl % % , % % 10,8 0,015 7,4 36,6 Genom tvättningen kunde järnhalten sänkas från 0,4 % till 0,015 ”A och sulfathalten från 30,8 % till 7,4 %. Förfarandet ger således e mycket järnfattig aluminiumsulfatklorid.

Genom kalcinering av denna produkt vid 20000 i 20 minuter erhölls e basisk aluminiumsulfatklorid med sammansättningen: Al Fe S04 Cl % % % % 18,5 0,025 12,4 29,8 Denna produkt som är löslig i vatten har en basicitet av 1,6. 10 15 20 7909512-1 11 ExemEe1 4 Ur spädd, fi1trerad bauxituppsiutnings1ösning krista11iserades genom ti11förse1 av k1orvätegas en a1uminiumsu1fatk1orid, som tvättades mycket noggrant med koncentrerad sa1tsyra. Därvid erhö11s en a1umi- niumkïorid med sammansättningen: A1 Fe S04 C1 % % % % 10,6 0,001 0,34 40,9 Denna a1uminiumk1orid är av ti11räck1igt god kvalitet för att vid ka1- cinering ge e1ektro1ysren aiuminiumoxid.

Produkten ka1cinerades vid 500°C i 5 minuter varvid en basisk a1umini- umk1orid erhö11s med basiciteten 1,3, som är 1ös1ig i vatten.

Exemge1 5 Svave1syrasur 1ösning från a1unskiffer1akning kan behand1as genom neutra1isation med ka1ksten. Avbryts neutra1isationen vid pH 4,2 erhå11s en fä11ning bestående av i huvudsak gips och a1uminiumhydro- xid. En sådan fä11ning innehå11ande 8,2 % A1, 1,3 % Fe, 4,0 % P04, 13,6 % Ca och 34,0 % S04 1akades med stökiometrisk mängd svave1syra i 1 h vid 95°C, varvid huvudde1en av a1uminium, järn och fosfat upp- 1östes. Genom ned1edning av kïorvätegas i fi1tratet erhö11s vid 55°C 25 krista11er med sammansättningen 11,1 % A1, 0,024 % Fe, 0,18 % P04, 1,8 % S04 och 42,7 % C1. Genom tvättning av krista11erna med konc sa1tsyra sjönk järnha1ten ti11 0,004 %. Krista11erna upphettades ti11 45000 under 10 minuter varefter krista11erna som var 1ös1iga i vat- ten innehö11 22,0 % A1 och 31,3 % C1, vi1ket motsvarar en basicitet 30 av 1,9.

Claims (7)

1. l0 15 20 25 30 7909512-1 l2 PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av basisk aluminiumklorid och/eller basisk aluminiumsulfatklorid, k ä n n e t e c k n a t av att aluminiumklorid, eventuellt även ett vattenlösligt sulfat, samt en mängd vatten minst motsvarande det antal moler klorid som skall av- lägsnas ur aluminiumkloriden upphettas till en temperatur av cirka 200-700°C under en förutbestämd tid i beroende av den valda tempera- turen, så att en kristallin basisk aluminiumklorid och/eller alumi- niumsulfatklorid med önskad basicitet erhålles.
2. 2. Förfarande enligt krav l, varvid basisk aluminiumklorid fram- ställes, k ä n n e t e c k n a t av att aluminiumkloriden utgöres av aluminiumkloridhexahydrat. '
3. 3. Förfarande enligt krav l, varvid basisk aluminiumsulfatklorid framställes, k ä n n e t e c k n a t av att aluminiumkloriden utgöres av aluminiumsulfatkloridhydrat.
4. 4. Förfarande enligt krav l, varvid väsentligen järnfri basisk aluminiumklorid och/eller basisk aluminiumsulfatklorid framställes ur järnhaltig bauxit, skiffer eller andra järnförorenade aluminium: mineral genom att utgångsmaterialet uppslutes i sur miljö, varefter huvuddelen av järninnehâllet avskiljes såsom ett aluminiumjärnsulfat och utfällning av en aluminiumsulfatklorid med låg järnhalt genom- förs med klorväte, varefter nämnda fällning tvättas med så stor mängd saltsyrahaltig tvättvätska att fällningens sulfatinnehåll minskar i förut bestämd grad, k ä n n e t e c k n a t av att fällningen efter tvättningen avskiljes från åtminstone huvuddelen av tvättvätskan och att fällningen därefter får utgöra och motsvara den av aluminiumklorid, eventuellt vattenlösligt sulfat och vatten bestående blandningen som upphettas till 200-700°C för att erhålla en kristallin basisk aluminiumklorid med önskad basicitet innehål- lande den avsedda sulfatmängden samt att vid upphettningen frigjort klorväte återföres till utfällningssteget. 10 15 20 7909512-1 13
5. 5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att upphettningen av fällningen sker under en sådan tid och till en sådan temperatur att det bildas en basisk aluminiumsulfatklorid med sammansättningen AlClX(0H)y(S04)z, där 0,5 éxí 2,5 0,5 šy 62,5 0 åh z S l
6. 6. Förfarande enligt krav 4 och 5, k ä n n e t e c k n a t av att fällningen tvättas med så mycket koncentrerad saltsyra att fast aluminiumklorid bildas direkt som sedan upphettas under bildning av väsentligen sulfatfri basisk aluminiumklorid.
7. 7. För-farande enligt krav 4, k 'a' n n e t e c k n a t av att fäll- ningen tvättas med utspädd saltsyra, så att fällningen löses upp, varefter aluminiumklorid med lägre sulfatinnehâll än fällningen genom inledning av klorvätegas till lösningen utfälls från denna genom âterkristallisation.