CN1167119A - 无水卤化镁溶液和烯烃聚合的钛催化剂组分的制备方法 - Google Patents

无水卤化镁溶液和烯烃聚合的钛催化剂组分的制备方法 Download PDF

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Abstract

揭示了一种制备无水卤化镁溶液的方法。根据该方法制备的无水卤化镁几乎不含钙。还揭示了一种用上面方法制备的无水卤化镁制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法。由此方法制备的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分具有高的催化活性。

Description

无水卤化镁溶液和烯烃聚合的 钛催化剂组分的制备方法
本发明涉及一种制备几乎不含杂质的无水卤化镁溶液的方法和用无水卤化镁溶液制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法。
迄今为止，已知可用于制备乙烯或α-烯烃的均聚物或乙烯/α-烯烃的共聚物的催化剂，其中的钛化合物是载在卤化镁上。烯烃聚合反应催化剂的一个例子是一种包括了固体钛催化剂组分的催化剂，它还包括镁、钛、卤素和电子供体、和一种有机金属化合物的催化剂组分。
目前，已提出许多制备作为烯烃聚合反应的催化剂组分的固体钛催化剂组分的建议。例如，已知使含卤素的液态镁化合物与液态的钛化合物接触生成一种固体产物。
普通的制备钛催化剂组分的方法中，使用工业级和/或试剂级的无水氯化镁作为卤化镁化合物。然而，工业级和/或试剂级无水氯化镁存在成本和货源稳定性等问题。因此，需要低成本和稳定的含水氯化镁的替代品，如从海水中生产的含水氯化镁，一般称作“盐卤”，就具有很高的工业价值。
然而，由盐卤获得的无水氯化镁溶液含有钙杂质。当用含有钙杂质的无水氯化镁溶液制备固体钛催化剂组分时，钙杂质会降低生成的催化剂的聚合反应活性。
在上述情况下，本发明者研究了从至少含有钙杂质的含水卤化镁(如含水氯化镁)制备不含钙杂质的无水卤化镁的方法。因而，他们发现不含钙杂质的无水卤化镁溶液可用下述方法获得，该方法包括从至少含有钙杂质的含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏出水，制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，其中，在制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤到制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾化合物接触，从而使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)一起沉淀，随后从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中除去钙与钾的沉淀物。本发明者还发现使用由上述方法获得的无水卤化镁溶液可制备高活性的固体钛催化剂组分。
在上述情况下进行的本发明，其目的是提供一种从含有钙杂质的含水卤化镁溶液制备几乎不含钙杂质的无水卤化镁溶液的方法。本发明的另一个目的是提供一种以上述方法获得的以无水卤化镁溶液为原料制备固体钛催化剂组分的方法。
根据本发明制备无水卤化镁溶液的方法包括从至少含有钙杂质的含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏出水，制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，其中，在制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤到制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)接触，从而使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)一起沉淀，随后从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液除去钙与钾的沉淀物。
根据本发明，在制备至少含有钙杂质的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，可加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)接触，从而使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)化合物一起沉淀，随后从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中除去钙与钾的沉淀物。
本发明中，较好的含水卤化镁是含水氯化镁，更好是从海水中制备的含水氯化镁。
从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏出水的方法包括在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中通入惰性气体的方法和从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中共沸蒸馏出水和含氧有机溶剂的方法。
根据本发明制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法，包括使由上面方法制备的无水卤化镁溶液与液态钛化合物接触，使固体钛催化剂组分沉淀。
在根据本发明制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法中，可使在由上面的方法制备无水卤化镁溶液中加入一种烃溶剂而获得的溶液或在由上面方法制备的无水卤化镁溶液中加入除含氧有机溶剂外的一种烃溶剂和电子供体而获得的溶液与液态钛化合物接触。
下面详细描述根据本发明制备无水卤化镁溶液的方法和制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法。
首先，描述根据本发明的制备无水卤化镁溶液的方法。
本发明中，将至少含有钙杂质的含水卤化镁和含氧有机溶剂混合，混合的摩尔比为1∶2-1∶100，较好的为1∶2-1∶30，以制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液。
可使用的含水卤化镁有含水氯化镁、含水溴化镁或含水碘化镁。其中，较好的是含水氯化镁，最好是从海水制备的含水氯化镁，一般称作“盐卤”。
术语“含水卤化镁”指含有水的卤化镁，其中的水不限于结晶水或吸收水。例如，当含水卤化镁为含水氯化镁时，含水氯化镁包括六水合氯化镁、脱去部分结晶水的六水合氯化镁、六水合氯化镁与无水氯化镁的混合物、六水合氯化镁与非结晶水的水的混合物。
在此可使用的含氧有机溶剂，如醚类、酮类、醇类、有机环氧化合物和有机磷酸酯。
醚类包括四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、异丙醚和酰基醚。
酮类包括甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
醇类包括脂族醇类，如乙醇、1，2-亚乙基二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十四醇、十一醇、油醇和十八醇；脂环醇类，如环己醇和甲基环己醇；芳醇类，如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇；含烷氧基的脂族醇类，如正丁基2-乙氧基乙醇和1-丁氧基-2-丙醇。
有机环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧环丙烷。
有机磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和亚磷酸三甲酯。
其中较好的是脂族醇类，最好是2-乙基己醇。
这些含氧有机溶剂可以单独使用，也可以多个组合使用。
在根据本发明制备无水卤化镁溶液的方法中，从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水，以制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液。根据本发明，在制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤到制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)接触。
更具体地，通过将含水卤化镁和钾化合物几乎同时溶解在含氧有机溶剂中来加入钾化合物，或在从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水之前或期间加入钾化合物。还可以在从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水之后加入钾化合物，以制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液。
可以多次加入钾化合物。
钾化合物的加入量最后要达到含水卤化镁中所含钙(钙化合物)杂质量的0.01-100摩尔倍，较好的为0.05-30摩尔倍，更好为0.1-20摩尔倍。
钾化合物的例子包括碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、酸式硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、乙氧基钾和硫酸氢钾。
就从溶液中蒸馏除水的方法而言，对从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水的方法没有特别的限制。从溶液中蒸馏除水的方法的例子包括在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中通入惰性气体，蒸馏出的水随排气排出的方法和加热含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，使溶液共沸蒸馏除去含氧有机溶剂和水的方法。
之后，在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中加入钾化合物，溶液中通入惰性气体，蒸馏出的水随排气排出，下面将更详细地描述。
当在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液(下面称为混合的含水溶液)中通入惰性气体，使蒸馏出的水随排气排出，从而制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液时，较好的应加热混合的含水溶液，更好应在搅拌下加热混合的含水溶液。
可以在常压、减压或加压下加热混合的含水溶液。较好的加热温度应接近混合的含水溶液的沸点，所述的沸点取决于压力和溶液的组成。更具体地说，加热温度的范围为100-200℃，较好的为130-170℃。加热期间，可以改变温度和/或压力。
通入混合的含水溶液中的气体包括氮气、氦气和氩气。其中，由于氮气最经济，优选氮气。
通入混合的含水溶液中的氮气量的范围，以1摩尔卤化镁计，为1-1,000标准升/小时，较好的为1-300标准升/小时，但其量随加热过程中的温度和压力变化。
要求，在混合的含水溶液中通入氮气后，无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中的水含量不大于0.4重量％，较好的不能大于0.2重量％。由Karl Fischer法测定溶液的水含量。
本发明中，可再加热上面获得的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，以蒸馏除去部分含氧有机溶剂。
在这种情况下，加热温度一般不低于170℃，较好的不低于180℃。
在按上述从中蒸馏除去部分含氧有机溶剂的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，其无水卤化镁与含氧有机溶剂的摩尔比的范围为1∶2-1∶10，较好的为1∶2-1∶5。
当无水卤化镁与含氧有机溶剂的摩尔比处于这个范围时，可有效地制备固体钛催化剂组分。
当在上述的钾化合物存在下从含水卤化镁中蒸馏除去水时，沉淀出钠化合物。同时，钙化合物与钾化合物一起沉淀。如果没有钾化合物，尽管钠化合物能沉淀，但钙化合物不会沉淀。
从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中除去这样沉淀的钙化合物、钠化合物和钾化合物，可以获得不含钙的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液(无水卤化镁溶液)。
就从溶液中除去钙化合物等而言，对从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中除去钙化合物等的方法没有特别的限制。但优选过滤法除沉淀物。对过滤中使用的过滤材料没有特别的限制，可以使用各种普通的过滤材料，如特氟隆、SUS和纤维素。过滤材料的筛目大小一般为1-100微米，较好为5-50微米。过滤温度一般为20-150℃，较好的为50-130℃。可以在常压、加压和减压下进行过滤。
若用蒸馏或类似的方法从无水卤化镁中除去含氧有机溶剂，则能获得无水卤化镁。
本发明中，下面的方法也是可以的。即，至少含有钙杂质的无水卤化镁可作为类似于上述方法中的原料。在制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液的任何阶段，可加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)接触，从而使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)一起沉淀，随后从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中除去沉淀物。
上面描述了根据本发明的制备无水卤化镁溶液的方法。下面将描述根据本发明的制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法。在下面描述的制备钛催化组分的方法中，使用的无水卤化镁是无水氯化镁。
在根据本发明制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法中，使由上面描述的方法获得的几乎不含钙之类杂质的无水氯化镁在含氧有机溶剂的溶液(无水氯化镁溶液)与液态钛化合物接触以制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分。可使无水氯化镁溶液与液态钛化合物接触，或可在该溶液蒸馏除去部分含氧有机溶剂后使其与液态钛化合物接触。
在第一种情况下，可在上面获得的无水氯化镁溶液中任选地加入除上面提到的含氧有机溶剂外的烃类溶剂和/或电子供体(电子供体(a))，以制备镁化合物溶液。
这里使用的烃类溶剂的例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯和氯苯及其混合物。
电子供体(a)的使用量，以1摩尔镁化合物计，为0.01-1.0摩尔，较好的为0.1-0.5摩尔。接触温度一般为-20℃-300℃，较好的为20-200℃，接触时间一般为5-240分钟，较好为10-120分钟。
电子供体(a)可单独使用，也可以多种组合使用。
电子供体(a)的例子包括含氧电子供体，如醇类、酯类、醚类、苯酚类、酮类、醛类、羧酸、有机酰基卤、酰胺、酸酐和烷氧基硅烷；含氮电子供体，如氨、胺、腈、吡啶和异氰酸酯，详细情况将在后面描述。
然后将上面获得的镁化合物溶液与液态钛化合物接触，制备含有镁化合物和液态钛化合物的混合溶液(镁-钛溶液)。
液态钛化合物的用量，以在镁化合物溶液中1克原子镁计，为2-100克原子，较好的为4-50克原子。接触温度一般为-70℃-200℃，较好的为-70℃-50℃，接触时间一般为5-300分钟，较好的为30-180分钟。
液态钛化合物为，如由下式表示的含卤的四价钛化合物：
                            Ti(OR)nX4-n
式中的R为烃基，X为卤原子，0≤n≤4。
这样的含卤的钛化合物的例子包括：
钛四卤化物，如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；
烷氧基钛三卤化物，如三氯甲氧基钛(Ti(OCH3)Cl3)、三氯乙氧基钛(Ti(OC2H5)Cl3)、三氯正丁氧基钛(Ti(On-C4H9)Cl3)、三溴乙氧基钛(Ti(OC2H5)Br3)和三溴异丁氧基钛(Ti(Oiso-C4H9)Br3)；
烷氧基钛二卤化物，如二氯二甲氧基钛(Ti(OCH3)2Cl2)、二氯二乙氧基钛(Ti(OC2H5)2Cl2)、二氯二正丁氧基钛(Ti(On-C4H9)Cl2)和二溴二乙氧基钛(Ti(OC2H5)2Br2)；
烷氧基钛单卤化物，如一氯三甲氧基钛(Ti(OCH3)3Cl)、一氯三乙氧基钛(Ti(OC2H5)3Cl)、一氯三正丁氧基钛(Ti(On-C4H9)3Cl)和一溴三乙氧化基钛(Ti(OC2H5)3Br)；和
四烷氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛和四异丁氧基钛。
这些钛化合物可以单独使用，也可以组合使用。这些化合物还可以用上面提到的烃类溶剂稀释后使用。
然后将上面获得的镁-钛溶液加热到20-300℃，较好的加热到50-150℃，以获得在烃类溶剂中悬浮的固体钛催化剂组分。加热时间一般为10-360分钟，较好的为30-300分钟。
本发明中，可使镁-钛溶液与电子供体(a)接触。电子供体(a)可以单独使用，也可以多种组合使用。
电子供体(a)的用量，以1摩尔镁化合物计，为0.01-5摩尔，较好的为0.1-1摩尔。
本发明中，产生的悬浮液可以通过过滤等方法进行固-液分离，然后回收获得的固体(固体钛催化剂组分)，再使该固体再与液态钛化合物接触。
上面获得的固体钛催化剂组分的烃悬浮液可作为烯烃聚合反应的催化剂组分，但悬浮液可用由过滤等方法进行固-液分离，随后干燥获得的固体。
这样获得的固体钛催化剂组分一般含有10-30重量％的镁、0.5-10重量％的钛、50-70重量％的卤素、0-10重量％的电子供体(a)。
下面列举的是本发明可以使用的作为电子供体(a)的化合物。
醇类的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。
酯类的例子包括：
2-18个碳原子的有机酸酯，如富马酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、6-戊内酯、苯并呋喃、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；
原钛酸酯，如原钛酸甲酯、原钛酸乙酯、原钛酸正丙酯、原钛酸异丙酯、原钛酸正丁酯、原钛酸异丁酯、原钛酸正戊酯、原钛酸2-乙基己酯、原钛酸正辛酯、原钛酸苯酯和原钛酸环己酯；
多钛酸酯，如多钛酸甲酯、多钛酸乙酯、多钛酸正丙酯、多钛酸异丙酯、多钛酸正丁酯、多钛酸异丁酯、多钛酸正戊酯、多钛酸2-乙基己酯、多钛酸正辛酯、多钛酸苯酯、多钛酸环己酯；和
金属酸酯，如钒酸酯、铌酸酯、锆酸酯，其中，在钛酸酯中的钛可以分别被钒、铌和锆取代。
也可以使用具有由下式表示的骨架结构的多羧酸酯。
在上式中，Ra为取代或未取代的烃基，Rb、Re和Rf各为氢原子或取代或未取代的烃基，Rc和Rd各为氢原子或取代或未取代的烃基，Rc和Rd中至少一个是取代或未取代的烃基，且Rc和Rd可互相连接形成一个环结构。当烃基Ra Rf被取代时，其取代物含有一个杂原子，如氮、氧和硫，并具有如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2的基团。
这些多羧酸酯的例子包括脂族多羧酸酯、环脂族多羧酸酯、芳族多羧酸酯和杂环多羧酸酯。
其中较好的是马来酸正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、环己烷羧酸二正己酯、diethyl nadiate、四氢化邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯和3，4-呋喃二甲酸二丁酯。
醚类的例子包括2-20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、苯甲醚和二苯醚。
还可以使用由下式表示的多醚化合物：
式中n是一个整数，2≤n510，R1-R26各为至少一个元素选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的取代基，在R1-R26，较好为R1-R20中的任何基团可以形成除苯以外的环，且其主链中含有非碳原子。
在这些多醚化合物中，较好的是1，3-二乙醚，最好是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
酚类的例子包括6-20个碳原子的酚，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚，这些酚可能含有低级烷基。
酮类的例子包括3-15个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮和苯醌。
醛类的例子包括2-15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛。
有机酰基卤的例子包括2-15个碳原子的酰卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯。
酰胺的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺。
酸酐的例子包括乙酸酐、邻苯甲酸酐和苯甲酸酐。
胺类的例子包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯甲胺和四甲基乙二胺。
吡啶的例子包括吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。
由上面的方法获得固体钛催化剂组分可与如元素周期表中第I-III族的金属的有机金属化合物组合，用于烯烃聚合反应。
第I-III族金属的有机金属化合物的例子包括有机铝化合物、第I族的金属和铝的烷基配位化合物和II族金属的有机金属化合物。
有机铝化合物为，如下式表示的化合物：
Rg nAlX3-n
式中Rg为1-12个碳原子的烃基，X为卤素或氢，n是1-3。
这样的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(-2-乙基己基)铝。
链烯基铝，如异戊二烯铝；
卤化二烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一溴二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯甲基铝、倍半氯乙基铝、倍半氯异丙基铝、倍半氯丁基铝和倍半溴乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝和二溴乙基铝；和
氢化烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
第I族金属和铝的烷基配位化合物为，如下式表示的化合物：
MiAlRh 4
式中的M1是锂、钠或钾，Rh是1-15个碳原子的烃基。
这样的烷基配位化合物例子包括四乙基锂铝和四庚基锂铝。
第II族金属的有机金属化合物为，如由下式表示的化合物：
RjRkM2
式中Rj和Rk各为1-15个碳原子的烃基或卤素，当其中一个不是卤素时，它们互相可以相同或不同，并且M2是镁、锌或镉。
这样的有机金属化合物的例子包括二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁。
由上面的方法获得的固体钛催化剂组分除了与有机金属化合物外。还可与电子供体(a)和/或电子供体(b)组合，用于烯烃聚合反应。
电子供体(b)为，如由下式表示的有机硅化合物：
RSi(OR’)4-n
式中，R和R’各为烃基，0＜n＜4。
这样的有机硅化合物的例子包括乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷。
还可以使用的电子供体(b)为：
含氮的电子供体如2，6-取代的哌啶、2，5-取代哌啶、取代的亚甲基二胺(如N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺)和取代的咪唑啶(如，1，3-二苄基咪唑啶和1，3-二苄基-2-苯基咪唑啶)；
含亚磷的电子供体，如亚磷酸酯(如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁酯和亚磷酸二乙基苯酯)；和
含氧电子供体，如2，6-取代四氢吡喃和2，5-取代四氢吡喃。
这些电子供体(b)可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
参考上面用含水氯化镁作为含水卤化镁的情况，描述了根据本发明制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法，但本发明不受此限制，而且，本发明可应用到以含水溴化镁或含水碘化镁作为含水卤化镁的情况。
根据本发明，可从至少含钙杂质的含水卤化镁制备几乎不含钙的无水卤化镁溶液。而且，以无水卤化镁溶液作为原料还可以制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分。获得的固体钛催化剂组分的催化活性几乎等于用工业级或试剂级无水卤化镁制备的常规催化剂的活性。
实施例
将参考下面的实施例对本发明进一步描述，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
在下面的实施例中，由原子吸收光谱法测定钙、钠和钾的量；由等离子发射光谱分析测定镁的量。
无水氯化镁溶液的制备
实施例1
在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得，其水含量：51.2重量％，钙含量：0.109重量％，钠含量：0.131重量％，不含钾)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.126克氯化钾(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的1.6倍，可从和光化学有限公司获得，特级)，将将它们混合得到混合溶液。下面实施例中使用的含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)与本实施例所用的组成相同。搅拌得到的混合溶液，并在150℃加热7小时，然后在170℃加热2小时，其间，以5标准升/小时的速度在混合溶液中通入基本不含水的氮气(露点：不高于-60℃)。凭借这一操作，混合溶液中的水含量可降低到0.0047重量％。随后用过滤器(滤芯孔隙10微米)过滤混合的溶液，除去沉淀的钙化合物，并得到滤液。测定滤液的组成。
即测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙浓度为0.023重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。在滤液中未检测到钾。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处为在在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.41克氯化钾(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的5.1倍，可从和光化学有限公司获得，特级)。结果在混合溶液中水含量降低到0.0034重量％。随后用一个过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物，并获得滤液。测定滤液的组成。
即测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙的浓度为0.025重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。在滤液中未检测到钾。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处为在在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.039克氯化钾(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的0.5倍，可从和光化学有限公司获得，特级)。结果在混合溶液中水含量降低到0.0047重量％。随后用过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物，并获得滤液。测定滤液的组成。
即测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙的浓度为0.074重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。在滤液中未检测到钾。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同之处为在在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.163克乙酸钾(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的1.5倍，可从和光化学有限公司获得，特级)。结果在混合溶液中水含量降低到0.0047重量％。随后用一个过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物，并获得滤液。测定滤液的组成。
即测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙的浓度为0.030重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。在滤液中未检测到钾。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同之处为在在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.130克碳酸钾(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的1.5倍，可从和光化学有限公司获得，特级)。结果在混合溶液中水含量降低到0.0047重量％。随后用过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物，并获得滤液。测定滤液的组成。
即测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙的浓度为0.035重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。在滤液中未检测到钾。
比较例1
重复实施例1的步骤，不同之处为在在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.089克碳酸钠(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的1.5倍，可从和光化学有限公司获得，物级)。结果在混合溶液中水含量降低到0.0047重量％。随后用过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物，并获得滤液。测定滤液的组成。
即测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙的浓度为0.205重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。在滤液中未检测到钾。
比较例2
重复实施例1的步骤，不同之处为在在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.301克碳酸钠(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的5.0倍，可从和光化学有限公司获得，特级)。结果在混合溶液中水含量降低到0.0047重量％。随后用过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物，并获得滤液。测定滤液的组成。
即测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙的浓度为0.202重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。在滤液中未检测到钾。
比较例3
按实施例1的方式获得含无水氯化镁的滤液，不同之处为不加入氯化钾。
测定滤液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙的浓度为0.250重量％，钠浓度为不高于0.008重量％。
钛催化剂组分的制备
实施例6
催化剂组分(A)的原料的制备
在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.126克氯化钾(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的1.6倍，可从和光化学有限公司获得，特级)，将它们混合，得到混合溶液。搅拌得到的混合溶液，并在150℃加热7小时，然后在170℃加热2小时，其间，以5标准升/小时的速度在混合溶液中通入基本不含水的氮气(露点：不高于-60℃)。凭借这一操作，混合溶液中的水含量可降低到0.0047重量％。随后通入混合溶液的氮气速度改为30标准升/小时，加热温度改为185℃，蒸馏除去部分2-乙基己醇，使氯化镁与2-乙基己醇的摩尔比为1∶3。然后，将温度降低到110℃，在溶液中加入88毫升正癸烷(可从Sun Technochemical K.K.获得)，充分搅拌。之后，在氮气氛下，用过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物等，并获得滤液。在滤液中加入4.43克邻苯二甲酸酐(可从和光化学有限公司获得，特级)，将化合物在1 30℃加热1小时，获得一均相溶液。
然后测定溶液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙浓度为0.023重量％，钠的浓度不高于0.008重量％。在溶液中未检测到钾。
催化剂组分(A)的制备
将上面获得的均相溶液冷却至室温，在45分钟内将75毫升此溶液滴加到200毫升冷却至-20℃的四氯化钛中(可从住友Citics K.K.获得)。4小时内将得到的混合溶液加热到110℃。当混合溶液的温度达到110℃时，在溶液中加入5毫升邻苯二甲酸二异丁酯(可从和光化学有限公司获得，特级)，随后在上述同样温度下搅拌2小时。完成反应后，由热过滤回收产生的固体。将固体再悬浮在200毫升四氯化钛中，在110℃搅拌该悬浮液2小时。反应完成后，再次由热过滤回收产生的固体。在110℃用正癸烷洗涤此固体，随后在室温用己烷洗涤，直到在洗涤液中检测不到游离的钛。获得的固体就是“催化剂组分(A)”。干燥一部分催化剂组分(A)，分析其组成，其余部分以己烷浆液储存。催化剂组分(A)含2.6重量％的钛，20重量％的镁、62重量％的氯和12.5重量％的邻苯二甲酸二异丁酯。
聚合反应
在2升的高压釜中加入750毫升脱水己烷。随后在室温，丙烯(可从浮岛石油化学株式会社获得)气氛下，在高压釜中加入0.75毫摩尔三乙基铝(可从TosohAquezo K.K.获得)、0.075毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷(可从信越化学工业有限公司获得)和0.015毫摩尔(按钛原子计)的催化剂组分(A)。在高压釜中加入200毫升氢(可从日本氧有限公司获得，高纯度氢)，高压釜的温度升高至70℃，通入丙烯2小时，进行聚合反应。聚合反应时的压力保持在7公斤/厘米2-G。
完成聚合反应后，过滤含有所产生的聚合物的淤浆，将淤浆分离成一白色粉末聚合物和一液相。干燥后白色粉末的产量为420克，其相应活性为28,000克聚丙烯/毫摩尔钛。
实施例7
催化剂组分(B)的原料的制备
在500毫升的玻璃容器中加入40.6克(0.2摩尔)含钙杂质的六水合氯化镁(可从ナイカイ盐业株式会社获得)，169克(1.3摩尔)2-乙基己醇(可从三菱化学有限公司获得)和0.41克氯化钾(六水合氯化镁中所含钙摩尔数的5.1倍，可从和光化学有限公司获得，特级)，将它们混合，得到混合溶液。搅拌混合溶液，并在150℃加热7小时，然后在170℃加热2小时，其间，以5标准升/小时的速度在混合溶液中通入基本不含水的氮气(露点：不高于-60℃)。凭借这一操作，混合溶液中的水含量可降低到0.0034重量％。随后通入混合溶液的氮气速度改为30标准升/小时，加热温度改为185℃，蒸馏除去部分2-乙基己醇，使氯化镁与2-乙基己醇的摩尔比为1∶3。然后，将温度降低到110℃，在溶液中加入88毫升正癸烷(可从Sun Technochemical K.K.获得)，充分搅拌。之后，在氮气氛下，用过滤器(10微米)过滤混合溶液，除去沉淀的钙化合物，并获得滤液。在滤液中加入4.43克邻苯二甲酸酐(可从和光化学有限公司获得，特级)，将化合物在130℃加热1小时，获得一均相溶液。
然后测定溶液中的钙、钠和钾的浓度。结果以无水氯化镁浓度计，钙浓度为0.025重量％，钠的浓度为0.008重量％。在溶液中未检测到钾。
催化剂组分(B)的制备
重复实施例6中“催化剂组分(A)的制备”的步骤，不同之处为使用上面获得的均相溶液，以获得催化剂组分(B)。催化剂组分(B)含2.6重量％的钛，19重量％的镁、61重量％的氯和12.8重量％的邻苯二甲酸二异丁酯。
聚合反应
按实施例6中“聚合反应”的相同方式进行丙烯的聚合反应，不同之处为使用催化剂组分(B)。结果获得415克白色粉末聚合物。其相应活性为27,500克聚丙烯/毫摩尔钛。
比较例4
重复实施例6中“催化剂组分(A)的原料的制备”和“催化剂组分(A)的制备”“的步骤，不同之处为不加入氯化钾来得到一种固体(催化剂组分)。催化剂组分含2.5重量％的钛、20重量％的镁、62重量％的氯和12.4重量％的邻苯二甲酸二异丁酯。
聚合反应
按实施例6中的“聚合反应”的方式进行丙烯聚合，不同之处为使用上面得到的固体。干燥后白色粉末聚合物的产量为306克，其相应活性为20,400克聚丙烯/毫摩尔钛。

Claims (5)

1.一种无水卤化镁溶液的制备方法，它包括从至少含钙杂质的含水卤化镁的在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水，以制备无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液，
其特征在于在从制备含水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液步骤至制备无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，使钙与钾接触，从而使钙与钾一起沉淀，随后从无水卤化镁的含氧有机的溶液中除去沉淀物。
2.一种无水卤化镁溶液的制备方法，它包括制备至少含钙杂质的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液的步骤，其特征在于在所述的步骤的任何阶段，使钙与钾接触，从而使钙与钾一起沉淀，随后从无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液中除去沉淀物。
3.一种用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的制备方法，它包括使由权利要求1或2中任一权利要求所述的方法制备的无水卤化镁溶液与一种液态钛化合物接触，沉淀出固体钛催化剂组分。
4.一种用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的制备方法，它包括在由权利要求1或2中所述的方法制备的无水卤化镁溶液中加入一种烃溶剂而获得的溶液与一种液态钛化合物接触，沉淀出固体钛催化剂组分。
5.一种用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的制备方法，它包括在由权利要求1或2中所述的方法制备的无水卤化镁溶液中加入除含氧有机溶剂外的一种烃溶剂和一种电子供体所获得的溶液与一种液态钛化合物接触，沉淀出固体钛催化剂组分。
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