CN105085744B

CN105085744B - 一种卤化镁溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN105085744B
Application number: CN201410180571.8A
Authority: CN
Inventors: 王世波; 刘振杰; 刘东兵; 张磊; 周歆; 毛炳权; 张长礼; 吕新平; 邢宝泉
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN105085744A

Abstract

本发明提供一种卤化镁溶液，所述卤化镁溶液以无水卤化镁溶于包含含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和烃类化合物组成的混合溶剂而形成，且所述混合溶剂中不含磷酸酯类化合物；其中有机环氧化合物为如通式Ⅰ所示的三元环氧化合物，式Ⅰ中R²和R³独立地选自H或C₁～C₁₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；或所述有机环氧化合物为4～8元环氧化合物。本发明还相应提供该卤化镁溶液的制备方法。本发明的制备方法简单易行；所得无定形卤化镁溶液稳定性好，可用于制备烯烃聚合及共聚合催化剂。

Description

一种卤化镁溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种卤化镁溶液及其制备方法。所得卤化镁溶液稳定性好，可用于制备烯烃聚合和共聚合催化剂。

背景技术

随着烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。尤其是人们越来越关注新型结构聚烯烃树脂的生产开发，对烯烃聚合催化剂的综合性能要求也越来越高，不但要适应工艺装置，而且还要对树脂结构可调可控。经过多年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化剂比较适合这种应用。

Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采用溶解析出的方法，即先使镁化合物溶于某种溶剂中，然后再沉淀析出的办法。如日特开昭54-40293提出用钛酸脂溶解镁化合物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，日特开昭58-183708提出用有机环氧化合物和有机磷化合物(磷酸酯类化合物)混合溶解镁化合物等方案。

虽然上述镁化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺点，但仍有一系列不足有待改进如日特开昭54-40293、日特开昭58-19307、日特开昭58-183708所述的镁化合物溶液析出催化剂，其活性较低，并且当延长聚合时间时活性明显下降，聚合物的堆积密度也较低。

本发明人通过反复实验发现，选择合适的卤化镁溶解体系可以得到很好的卤化镁溶液；其制备条件温和，原料廉价易得，设备利用率高；且具有操作方便，环境友好的优点。

发明内容

因此，本发明提供一种卤化镁溶液，所述卤化镁溶液以无水卤化镁溶于包含含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和烃类化合物的混合溶剂而形成，且所述混合溶剂中不含磷酸酯类化合物；其中有机环氧化合物为如通式Ⅰ所示的三元环氧化合物，式Ⅰ中R²和R³独立地选自H或C₁～C₁₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；或所述有机环氧化合物为4～8元环氧化合物。

本发明中得到的卤化镁溶液为无定形卤化镁形态，也就是说本发明的卤化镁溶液中不含有结晶态的卤化镁。本发明中，原料无水卤化镁为结晶态的卤化镁，其可以是α、β或γ等多种晶形。在本发明中，所述混合溶剂除了上述必不可少的四种有机溶剂外，还可以包含其它有机溶剂，例如为选自酯类、酮类和胺类等化合物的有机溶剂。这些其它有机溶剂的用量以不影响最终卤化镁溶液产品的相态为前提。

在本发明中，混合溶剂中不含磷酸酯类化合物，所得的产品卤化镁溶液在下游的应用过程中有更佳的表现，例如其用于催化剂制备中使得固体组分容易析出和使得相应的催化剂的活性提高；且避免了在下游的催化剂产品中残留毒性大的含磷物质。本发明中的磷酸酯类化合物例如为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。

优选地，在本发明中，所述卤化镁溶液是以无水卤化镁溶于由含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和烃类化合物组成的混合溶剂而形成。也就是说，优选本发明的混合溶剂中仅包含上述必不可少的四种有机溶剂。

优选地，所述卤化镁的通式为MgX₂，式中X是卤素；所述含氧有机钛化合物如通式Ti(OR¹)_nX_4-n所示，式中R¹是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤4，X是卤素。所述含羟基类化合物通式为HOR⁴，式中R⁴是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述烃类化合物为C₃～C₁₀₀的脂肪族烃或其卤代烃，或为芳香族烃或其卤代烃，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；优选所述烃类化合物为C₄～C₂₀的烃类化合物。在一个具体实施方式中，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁及其混合物；所述含氧有机钛化合物为钛酸脂类化合物及其混合物，优选钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯；所述含羟基类化合物为脂肪醇、芳香醇或酚类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇；所述烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯及其混合物。

本发明中，优选有机环氧化合物包括有碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。除了三元环氧化合物，也可以是4-8元环氧化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。

在本发明中，优选的是，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为0.01～2.0摩尔，优选0.1～1.5摩尔；有机环氧化合物为0.01～10摩尔，优选0.1～6.5摩尔，含羟基类化合物为0.01～20摩尔，优选0.1～15摩尔。优选地，卤化镁溶液中卤化镁的摩尔浓度为0.0001～20mol/L，更优选为0.001～10mol/L。

本发明还提供一种如上所述卤化镁溶液的制备方法，包括先将无水卤化镁与所述含氧有机钛化合物、有机环氧化合物和含羟基类化合物混合均匀，再将所得的透明溶液与所述烃类化合物混合，得到所述卤化镁溶液。优选的是，在所述制备方法中，混合温度选自0℃～200℃，优选20℃～150℃。

在制备无定形卤化镁溶液中，镁化合物、有机环氧化合物、含氧有机钛化合物、含羟基类化合物和烃类物质相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200℃，一般不高于150℃。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至24小时，优选2至16小时。溶解后还可以加入稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其他烃类或卤代烃类化合物，调整到一定浓度可以长时间放置保存备用。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

制备无定形卤化镁溶液：称取4.75克无水氯化镁，加入17.6毫升钛酸四丁酯、4.0毫升环氧氯丙烷、4.4毫升无水乙醇和100毫升甲苯，在60℃保持搅拌6小时形成透明溶液。

实施例2

将实施例1中无定形卤化镁溶液制备步骤中的“100毫升甲苯”调整为“50毫升己烷”。其他条件同实施例1。

实施例3

将实施例1中无定形卤化镁溶液制备步骤中的“4.4毫升无水乙醇”调整为“15.6毫升异辛醇”，其他条件同实施例1。

实施例4

将实施例1中无定形卤化镁溶液制备步骤中的“4.4毫升无水乙醇”调整“5.6毫升无水乙醇”，其他条件同实施例1。

实施例5

将实施例1中无定形卤化镁溶液制备步骤中的“17.6毫升钛酸四丁酯”，调整为“12.1毫升钛酸四乙酯”，且将“4.0毫升环氧氯丙烷”调整为“4.2毫升四氢呋喃”，将“60℃”调整为“40℃”。其他条件同实施例1。

Claims

1.一种卤化镁溶液，其特征在于，所述卤化镁溶液是先将无水卤化镁与含氧有机钛化合物、有机环氧化合物和含羟基类化合物混合均匀，再将所得的透明溶液与烃类化合物混合而形成；其中不含有磷酸酯类化合物，所述混合的温度为60℃，其中有机环氧化合物为如通式Ⅰ所示的三元环氧化合物，

式Ⅰ中R²和R³独立地选自H或C₁～C₁₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；

烃类化合物为C₃～C₁₀₀的脂肪族烃或为芳香族烃；所述卤化镁溶液中不含有结晶态的卤化镁。

2.根据权利要求1所述的卤化镁溶液，其特征在于，所述卤化镁的通式为MgX₂，式中X是卤素；所述含氧有机钛化合物如通式Ti(OR¹)_nX_4-n所示，式中R¹是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤4，X是卤素。

3.根据权利要求1所述的卤化镁溶液，其特征在于，所述含羟基类化合物通式为HOR⁴，式中R⁴是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述烃类化合物为C₄～C₂₀的烃类化合物。

4.根据权利要求1所述的卤化镁溶液，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁及其混合物；所述含氧有机钛化合物为钛酸酯类化合物及其混合物；所述含羟基类化合物为脂肪醇、芳香醇或酚类；所述烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、及其混合物。

5.根据权利要求4所述的卤化镁溶液，其特征在于，所述含羟基类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇。

6.根据权利要求4所述的卤化镁溶液，其特征在于，所述含氧有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯。

7.根据权利要求1所述的卤化镁溶液，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为0.01～2.0摩尔；有机环氧化合物为0.01～10摩尔，含羟基类化合物为0.01～20摩尔。

8.根据权利要求7所述的卤化镁溶液，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为0.1～1.5摩尔；有机环氧化合物为0.1～6.5摩尔，含羟基类化合物为0.1～15摩尔。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的卤化镁溶液，其特征在于，卤化镁溶液中卤化镁的摩尔浓度为0.0001～20mol/L。

10.根据权利要求9所述的卤化镁溶液，其特征在于，卤化镁溶液中卤化镁的摩尔浓度为0.001～10mol/L。

11.根据权利要求1～6中任意一项所述的卤化镁溶液，其特征在于，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的卤化镁溶液，其特征在于，混合时间选自10分钟～24小时。

13.根据权利要求12所述的卤化镁溶液，其特征在于，混合时间选自2～16小时。

14.一种如权利要求1～11中任意一项所述卤化镁溶液在烯烃聚合中的应用。