KR20170005030A - 마그네슘 할라이드 용액, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
마그네슘 할라이드 용액이 개시된다. 마그네슘 할라이드 용액은 마그네슘 할라이드, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매를 포함한다. 마그네슘 할라이드 용액은 유기 헤테로사이클릭 화합물을 더 포함한다. 유기 용매는 탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소이다. 유기 헤테로사이클릭 화합물은 황-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물, 질소-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물 및 유기 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 마그네슘 할라이드 용액은 안정성이 우수하고, 올레핀 중합 반응 및 공중합 반응용 촉매를 제조하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 마그네슘 할라이드 용액은 원료가 저렴하고, 입수가 용이하다. 본 발명의 제조 방법은 수행하기 쉽고, 환경 친화적이다.
Description
본 출원은 2014년 4월 29일자 중국 특허 출원 CN201410180571.8, CN201410176196.X 및 CN201410176117.5에 대해 우선권을 주장하며, 이들 특허 문헌들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 마그네슘 할라이드 용액, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
올레핀 중합 기술의 개발로, 중합 반응에 사용되는 촉매에 대한 연구에서는, 고 효율 촉매가 이의 양호한 중합 성능과 성숙한 응용 기법들로 인해 폴리올레핀 촉매 분야에서 중요한 위치를 점하게 되는, 상당한 진전이 이루어져 왔다. 특히, 새로운 구조를 가진 폴리올레핀 수지의 제조와 개발에 점점 더 많은 관심이 집중됨에 따라, 올레핀 중합 반응에 사용되는 촉매의 전체 성능에 대한 요건이 갈수록 늘어나고 있다. 촉매는 한편으로는 제조 장치에 적합하여야 하며, 다른 한편으로는 제조 장치에서 제조되는 수지의 구조를 조절 및 제어할 수 있어야 한다. 수년간의 연구를 통해, Mg-Ti 시리즈의 고 효율 촉매들이 이러한 요건들을 충족시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
현재, Mg-Ti 시리즈의 고 효율 촉매들은 주로 용해-석출 방법을 통해 제조된다. 즉, 마그네슘 화합물을 용매에 용해시킨 후 이를 석출함으로써 해당 촉매를 수득할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 54-40293은, 마그네슘 화합물을 티타네이트 화합물에 용해시키는 방법을 개시하고 있으며, 일본 특허 56-811과 58-83006은 마그네슘 화합물을 알코올, 알데하이드, 아민 또는 카르복시산 화합물에 용해시키는 방법을, 일본 특허 58-19307은 마그네슘 화합물을 유기 인 화합물에 용해시키는 방법을, 일본 특허 58-183708은 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물과 유기 인 화합물 (포스페이트 에스테르 화합물)의 혼합 용매에 용해시키는 방법을 개시하고 있다.
이러한 마그네슘 화합물의 용해 방법은 분쇄 방법의 문제점들을 어느 정도 해결할 순 있지만, 이 방법 역시 여전히 많은 문제점들을 가지고 있다. 일본 특허 54-40293, 58-19307 및 58-183708에 개시된 마그네슘 화합물 용액으로부터 석출된 촉매는 활성이 비교적 낮은 편이다. 게다가, 중합 시간이 길어지면, 촉매의 활성도 명백하게 감소한다. 또한, 중합에서 수득되는 폴리머의 부피 밀도도 비교적 낮다.
그 결과, 올레핀 중합 반응의 기술적인 효과를 더욱 개선하기 위해, 전체 성능이 우수한 Mg-Ti 시리즈의 고 효율 촉매와 촉매 제조에 사용되는 마그네슘 할라이드 용액이 여전히 요구되고 있다.
반복 실험을 통해, 적절한 마그네슘 할라이드 용액이, 올레핀 중합 반응에 사용될 수 있는 우수한 촉매 성능을 가진 Mg-Ti 시리즈의 고 효율 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명은 마그네슘 할라이드 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 마그네슘 할라이드 용액의 제조 조건은 온화하며, 원료가 저렴하고, 입수가 용이하다. 마그네슘 할라이드 용액은 에틸렌 중합 반응 등의 올레핀 중합 반응에 우수한 촉매 성능을 지닌 Mg-Ti 시리즈 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법을 제공한다. 제조 조건은 온화한 조건이며, 장치 활용도가 높다. 본 방법은 실행하기 쉽고, 환경 친화적이다.
또한, 본 발명은 전술한 마그네슘 할라이드 용액의 용도를 제공한다.
본 발명은 마그네슘 할라이드 용액을 제공한다. 마그네슘 할라이드 용액은 마그네슘 할라이드, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매를 포함한다. 마그네슘 할라이드 용액은 유기 헤테로사이클릭 화합물을 더 포함한다. 유기 용매는 탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소이다. 마그네슘 할라이드 용액은 올레핀 중합 반응용 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료인 무수 마그네슘 할라이드는, 바람직하게는, α, β, γ 결정 형태를 가질 수 있는, 결정질 (crystalline) 마그네슘 할라이드이다. 본 발명에 따른 마그네슘 할라이드 용액에서, 마그네슘 할라이드는 비정질 상태 (amorphous state)이다. 즉, 본 발명에 따르면, 마그네슘 할라이드 용액은 결정질 마그네슘 할라이드를 포함하지 않으며, 이 점이 본 발명의 주된 이점이다. 일반적으로, 마그네슘 할라이드는 유기 용매에 완전히 용해되기 어렵기 때문에, 결정질 마그네슘 할라이드가 일정 부분 이상 유기 용매에 포함되어, 마그네슘 할라이드의 효율적인 활용을 어렵게 할 것이다. 촉매의 제조시, 마그네슘 할라이드는 결정질 상태에서 비정질 상태로 변환되어야 하며, 이로써 촉매는 고 활성을 가질 수 있다. 오랜 실험을 통해, 결정형 상태의 무수 마그네슘 할라이드가 일부 특정 혼합 유기 용매에 완전히 용해되어, 올레핀 중합 반응용 촉매의 제조에 사용가능한 비정질 마그네슘 할라이드 용액을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
일부 구현예들에서, 마그네슘 할라이드 용액은 마그네슘 할라이드, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 하이드록시-함유 화합물, 유기 용매 및 유기 헤테로사이클릭 화합물로 구성된다. 유기 용매는 탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소이다. 즉, 마그네슘 할라이드 용액은 마그네슘 할라이드와, 4가지 용매, 즉 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매로 구성된 혼합 용매로 구성된다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 할라이드 용액은, 상기한 필수 성분 5종 외에도, 다른 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 에스테르, 케톤 및 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은 최종 마그네슘 할라이드 용액 생성물의 액체 상 (liquid phase)에 영향을 미치지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 헤테로사이클릭 화합물은 황-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물, 질소-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물 및 유기 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 황-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물은 3 내지 8원성 고리 황-함유 헤테로사이클릭 화합물 및 벤젠 고리와 병렬로 연결되어 축합 고리를 형성하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티오펜 및 4,6-다이메틸벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 질소-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물은 3 내지 8원성 고리 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 및 벤젠 고리와 병렬로 연결되어 축합 고리를 형성하는 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 피롤, 티아졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퀴놀린 및 프테리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에서, 유기 에폭시 화합물은 탄소 원자를 2 내지 8개 가진 지방족 올레핀, 다이올레핀, 할로겐화 지방족 올레핀, 다이올레핀 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 이너 에테르 (inner ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 유기 에폭시 화합물은 터너리 에폭시 (ternary epoxy) 화합물, 4 내지 8원성 에폭시 화합물, 싱글 에폭시 화합물 (single epoxy compound) 또는 폴리에폭시 화합물일 수 있다.
유기 에폭시 화합물은 3 내지 8원성 에폭시 화합물, 바람직하게는 식 (I)로 표시되는 3원성 에폭시 화합물이다:
상기 식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 H; 또는 C1 - C10의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌; 또는 C1 - C10의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 할로겐화 하이드로카르빌이다.
본 발명에서, 유기 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드 (예, 1,3-부타다이엔 모노에폭사이드), 부타다이엔 더블 옥사이드, 에피클로로하이드린, 메틸 글리시딜 에테르 (예, 트리틸 글리시딜 에테르), 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에서, 마그네슘 할라이드 용액은 유기 인 화합물, 특히 포스페이트 에스테르 화합물을 포함하지 않는다. 이 때, 하류 생성물이 본원에 언급된 마그네슘 할라이드 용액을 이용해 제조되는 경우, 하류 생성물에는 잔류 인이 없을 것이다. 따라서, 하류 생성물의 품질을 개선시킬 수 있으며, 환경 오염을 방지할 수 있다. 유기 인 화합물은 올레핀 중합 반응용 촉매를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 원료이다. 그러나, 본원에 제공된 마그네슘 할라이드 용액을 사용하게 되면, 마그네슘 할라이드를 인 화합물의 첨가없이도 유기 용매 시스템에 완전히 용해시킬 수 있다. 마그네슘 할라이드 용액은 촉매 성능이 우수한 올레핀 중합 촉매를 제조하는데 사용될 수 있으며, 환경 오염을 피할 수 있다. 포스페이트 에스테르 화합물은 트리부틸 포스페이트, 트리-이소부틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트이다.
본 발명에서, 마그네슘 할라이드 용액은 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매로 구성된 혼합 용매에 무수 마그네슘 할라이드를 용해시킴으로서, 제조된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 마그네슘 할라이드 용액내 마그네슘 할라이드의 몰 농도는 0.0001 mol/L 내지 20 mol/L, 바람직하게는 0.001 mol/L 내지 10 mol/L, 더 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 10 mol/L의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로 측정하면, 마그네슘 할라이드 용액은 산소-함유 유기 티타늄 화합물을 0.01 mol 내지 2.0 mol, 바람직하게는 0.1 mol 내지 1.5 mol, 더 바람직하게는 0.5 mol 내지 1.5 mol로 포함한다. 구체적으로, 마그네슘 할라이드 용액은 산소-함유 유기 티타늄 화합물을 0.01 mol, 0.05 mol, 0.10 mol, 0.15 mol, 0.20 mol, 0.30 mol, 0.40 mol, 0.50 mol, 0.60 mol, 0.70 mol, 0.80 mol, 0.90 mol, 1.0 mol, 1.2 mol, 1.4 mol, 1.6 mol, 1.8 mol 또는 2.0 mol로 포함할 수 있다.
마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로 측정하면, 마그네슘 할라이드 용액은 유기 헤테로사이클릭 화합물을 0.01 mol 내지 10 mol, 바람직하게는 0.1 mol 내지 6.5 mol, 더 바람직하게는 0.5 mol 내지 5.0 mol 범위로 포함한다. 구체적으로, 마그네슘 할라이드 용액은 유기 헤테로사이클릭 화합물을 0.01 mol, 0.1 mol, 0.5 mol, 1.0 mol, 1.5 mol, 2.0 mol, 2.5 mol, 3.0 mol, 3.5 mol, 4.0 mol, 4.5 mol, 5.0 mol, 5.5 mol, 6.0 mol, 6.5 mol, 7.0 mol, 7.5 mol, 8.0 mol, 8.5 mol, 9.0 mol, 9.5 mol 또는 10 mol로 포함할 수 있다.
마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로 측정하면, 마그네슘 할라이드 용액은 하이드록시-함유 화합물을 0.01 mol 내지 20 mol, 바람직하게는 0.1 mol 내지 15 mol, 더 바람직하게는 0.5 mol 내지 10 mol로 포함한다. 구체적으로, 마그네슘 할라이드 용액은 하이드록시-함유 화합물을 0.01 mol, 0.1 mol, 0.5 mol, 1.0 mol, 1.5 mol, 2.0 mol, 2.5 mol, 3.0 mol, 3.5 mol, 4.0 mol, 4.5 mol, 5.0 mol, 5.5 mol, 6.0 mol, 6.5 mol, 7.0 mol, 7.5 mol, 8.0 mol, 8.5 mol, 9.0 mol, 9.5 mol, 10 mol, 12 mol, 14 mol, 16 mol, 18 mol 또는 20 mol로 포함할 수 있다.
적절한 용매들 간의 적절한 비율을 선택함으로써, 결정질 무수 마그네슘 할라이드를 혼합 유기 용매에 완전히 용해시킬 수 있으며, 그로 인해 마그네슘 할라이드의 이용율을 향상시키고, 용매의 사용량을 줄일 수 있어, 그에 따른 비용 절감을 달성할 수 있다.
본 발명에서, 마그네슘 할라이드의 식은 MgX2로서, X는 할로겐이다.
본 발명에서, 산소-함유 유기 티타늄 화합물의 식은 Ti(OR3)nX4-n이며, 이때 R3는 C1 - C20 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌이고, 0<n≤4이고, X는 할로겐이다. 여기에서, 마그네슘 할라이드의 식 MgX2에서 X는 산소-함유 유기 티타늄 화합물의 식 Ti(OR3)nX4-n에서의 X와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에서, 하이드록시-함유 화합물의 식은 HOR4이고, R4는 C1 - C20 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌이다.
본 발명에서, 탄화수소는 C3 - C100 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이며, 바람직하게는 C4 - C20 탄화수소이다. 할로겐화 탄화수소는 C3 - C100 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 지방족 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 할로겐화 탄화수소이며, 바람직하게는 C4 - C20 할로겐화 탄화수소이다.
바람직하게는, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드 및 마그네슘 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 티타네이트 화합물이며, 바람직하게는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 테트라이소옥틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 하이드록시-함유 화합물은 지방족 알코올, 방향족 알코올 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥사놀, 이소옥탄올, 벤질 알코올 및 페닐에틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-부탄, 이소부텐, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 할로겐화 탄화수소는 1,2-다이클로로에탄 및/또는 클로로벤젠으로부터 선택된다.
본 발명은 상기한 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 무수 마그네슘 할라이드를 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매로 구성된 혼합 용매에 균일하게 용해시키는 단계를 포함한다. 각 용매의 첨가 순서는 일반적으로 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 방법은, 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물 및 하이드록시-함유 화합물과 균일하게 혼합하고 (이때 투명한 용액이 제조될 수 있음), 이 용액을 유기 용매와 혼합하여, 마그네슘 할라이드 용액을 수득하는 단계를 포함한다.
비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 공정시, 마그네슘 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 하이드록시-함유 화합물, 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소가 서로 접촉되는 온도는 반응물의 특성에 따라 결정된다. 반응물은 일반적으로 비교적 고온에서, 바람직하게는 반응물의 분해 온도 보다 낮은 온도에서 혼합된다. 그 온도는 200℃ 이하이며, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 용해 시간은 반응물의 특성 및 조작 조건에 따라 결정된다. 용해는, 완전히 투명한 용액이 형성될 때까지의 기간 동안 진행되어야 한다. 그 기간은 일반적으로 10분에서 24시간의 범위이며, 바람직하게는 2시간에서 16시간의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방법에서, 혼합 온도는 0℃ 내지 200℃의 범위이며, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 범위이고, 혼합 시간은 10분에서 24시간이며, 바람직하게는 2시간에서 16시간의 범위이다.
마그네슘 할라이드의 용해 후, 전술한 탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소가 그 용액에 첨가될 수 있다. 마그네슘 할라이드 용액은, 상대적으로 장기간 보존될 수 있도록, 특정 농도로 조절될 수 있다.
본 발명은 올레핀 중합 반응에서 전술한 마그네슘 할라이드 용액의 용도를 추가로 제공한다. 예를 들어, 마그네슘 할라이드 용액은 올레핀 중합 반응용 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 할라이드 용액의 원료는 저렴하고, 쉽게 입수할 수 있다. 마그네슘 할라이드 용액은 올레핀 중합 반응에서, 예를 들어 에틸렌 중합 반응에서 촉매 성능이 우수한 Mg-Ti 시리즈 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 개시된 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법은 조작이 편리하고, 온화한 조건을 사용하며, 장비 이용도가 높고, 환경 친화적이라는 이점을 가진다.
본 발명은 하기에서 구체적인 실시예들을 들어 상세히 설명될 것이다. 본원에 기술된 실시예들은 본 발명의 내용을 제한하기 위한 것이 아닌 것으로 이해될 수 있다.
실시예 1
비정질 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다: 무수 마그네슘 클로라이드 (4.75 g)를, 테트라부틸 티타네이트 (17.6 mL), 티오펜 (4.0 mL), 무수 에탄올 (5.6 mL) 및 톨루엔 (200 mL)으로 구성된 혼합 용액에 첨가한 다음 이 혼합 용액을 60℃에서 유지시키고, 8시간 동안 교반하여 투명한 용액을 제조하였다.
실시예 2
비정질 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다: 무수 마그네슘 클로라이드 (4.75 g)를, 테트라부틸 티타네이트 (17.6 mL), 티오펜 (4.0 mL) 및 무수 에탄올 (5.6 mL)로 된 혼합 용매에 첨가하였다. 여기에 헥산 (100 mL)을 추가로 첨가한 다음 이 혼합 용액을 60℃에서 유지시키고, 8시간 동안 교반하여 투명한 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다.
실시예 3
본 실시예에서는, 실시예 1의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "무수 에탄올 (5.6 mL)"을 "n-부탄올 (11.6 mL)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
본 실시예에서는, 실시예 1의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "테트라부틸 티타네이트 (17.6 mL)"을 "테트라에틸 티타네이트 (13 mL)"로, "티오펜 (4.0 mL)"을 "벤조티오펜 (8.0 mL)"으로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 5
본 실시예에서는, 실시예 1의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "티오펜 (4.0 mL)"을 "티아졸 (3.6 mL)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 6
무수 마그네슘 클로라이드 (2.4 g)를, 테트라부틸 티타네이트 (8.8 mL), 티오펜 (2.0 mL), 무수 에탄올 (2.2 mL) 및 톨루엔 (50 mL)으로 구성된 혼합 용매에 첨가한 다음 이 혼합 용액을 60℃에서 유지시키고 교반하여 투명한 용액을 제조하였다. 톨루엔 (100 mL)을 이후 상기 용액에 첨가하여, 마그네슘 할라이드 용액을 수득하였다.
실시예 7
비정질 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다: 무수 마그네슘 클로라이드 (4.75 g)를 테트라부틸 티타네이트 (17.6 mL), 피리딘 (4.0 mL), 무수 에탄올 (4.4 mL) 및 톨루엔 (200 mL)으로 구성된 혼합 용매에 첨가한 다음, 이 혼합 용액을 60℃에서 유지시키고 6시간 교반하여 투명한 용액을 제조하였다.
실시예 8
비정질 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다: 무수 마그네슘 클로라이드 (4.75 g)를 테트라이소옥틸 티타네이트 (30.5 mL), 피리딘 (4.0 mL) 및 무수 에탄올 (4.4 mL)로 구성된 혼합 용매에 첨가한 다음 이 혼합 용액을 30℃에서 유지 및 교반하여 균일한 투명 용액을 제조하였다. 헥산 (50 mL)을 이후 상기 용액에 첨가한 다음, 혼합 용액을 30℃에서 유지시키고 10시간 교반하여, 투명한 마그네슘 할라이드 용액을 수득하였다.
실시예 9
본 실시예에서는, 실시예 7의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "무수 에탄올 (4.4 mL)"을 "벤질 알코올 (10.4 mL)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 7과 동일하였다.
실시예 10
본 실시예에서는, 실시예 7의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "피리딘 (4.0 mL)"을 "피롤 (3.5 mL)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 7과 동일하였다.
실시예 11
본 실시예에서는, 실시예 7의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "피리딘 (4.0 mL)"을 "퀴놀린 (5.9 mL)"으로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 7과 동일하였다.
실시예 12
본 실시예에서는, 실시예 7의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "테트라부틸 티타네이트 (17.6 mL)"를 "테트라에틸 티타네이트 (10.9 mL)"로, "피리딘 (4.0 mL)"을 "피리딘 (6.0 mL)"으로 치환하였다. 나머지 조건은 실시예 7과 동일하였다.
실시예 13
무수 마그네슘 클로라이드 (2.4 g)를 테트라부틸 티타네이트 (8.8 mL), 피리딘 (3.0 mL), 무수 에탄올 (2.8 mL) 및 톨루엔 (50 mL)으로 구성된 혼합 용매에 첨가한 다음 이 혼합 용액을 60℃에서 유지시키고 교반하여 투명한 용액을 제조하였다. 톨루엔 (100 mL)을 이후 상기 용액에 첨가하여, 마그네슘 할라이드 용액을 수득하였다.
실시예 14
비정질 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다: 무수 마그네슘 클로라이드 (4.75 g)를 테트라부틸 티타네이트 (17.6 mL), 에피클로로하이드린 (4.0 mL), 무수 에탄올 (4.4 mL) 및 톨루엔 (100 mL)으로 구성된 혼합 용매에 첨가한 다음 이 혼합 용액을 60℃에서 유지시키고 6시간 교반하여 투명한 용액을 제조하였다.
실시예 15
본 실시예에서는, 실시예 14의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "톨루엔 (100 mL)"을 "클로로벤젠 (50 mL)"으로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 14와 동일하였다.
실시예 16
본 실시예에서는, 실시예 14의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "무수 에탄올 (4.4 mL)"을 "이소옥타놀 (15.6 mL)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 14와 동일하였다.
실시예 17
본 실시예에서는, 실시예 14의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "무수 에탄올 (4.4 mL)"을 "무수 에탄올 (5.6 mL)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 14와 동일하였다.
실시예 18
본 실시예에서는, 실시예 14의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "에피클로로하이드린 (4.0 mL)"을 "트리틸 글리시딜 에테르 (15.8 g)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 14와 동일하였다.
실시예 19
본 실시예에서는, 실시예 14의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "에피클로로하이드린 (4.0 mL)"을 "1,3-부타다이엔 모노에폭사이드 (3.5 g)"로 치환하였고, 나머지 조건은 실시예 14와 동일하였다.
실시예 20
본 실시예에서는, 실시예 14의 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법에서 "테트라부틸 티타네이트 (17.6 mL)"를 "테트라에틸 티타네이트 (12.1 mL)"로, "에피클로로하이드린 (4.0 mL)"을 "테트라하이드로푸란 (4.2 mL)"으로 치환하고, "60℃"를 "40℃"로 변경하였다. 나머지 조건은 실시예 14의 조건과 동일하였다.
실시예 21
무수 마그네슘 클로라이드 (2.4 g)를 테트라부틸 티타네이트 (8.8 mL), 에피클로로하이드린 (2.0 mL), 무수 에탄올 (2.2 mL) 및 톨루엔 (50 mL)으로 구성된 혼합 용매에 첨가한 다음 이 혼합 용액을 60℃에서 유지시키고 교반하여 투명한 용액을 제조하였다. 톨루엔 (100 mL)을 이후 상기 용액에 첨가하여, 마그네슘 할라이드 용액을 수득하였다.
비교예 1
수행 단계들은 실시예 1과 동일하였으나, 단 테트라부틸 티타네이트는 용액에 첨가하지 않았다. 고체-액체 혼합물을 수득할 수 있었다. 즉, 마그네슘 클로라이드를 완전히 용해시킬 수 없었다.
비교예 2
수행 단계들은 실시예 7과 동일하였으나, 단 무수 에탄올은 용액에 첨가하지 않았다. 고체-액체 혼합물을 수득할 수 있었다. 즉, 마그네슘 클로라이드를 완전히 용해시킬 수 없었다.
비교예 3
수행 단계들은 실시예 14와 동일하였으나, 단 에피클로로하이드린은 용액에 첨가하지 않았다. 고체-액체 혼합물을 수득할 수 있었다. 즉, 마그네슘 클로라이드를 완전히 용해시킬 수 없었다.
실시예 22
촉매를 제조하였다. 실시예 6에서 수득한 비정질 마그네슘 할라이드 용액의 온도를 -20℃까지 냉각한 다음 티타늄 테트라클로라이드 (30 mL)를 뷰렛을 사용해 천천히 점적 첨가하였다. 용액의 온도는 -20℃에서 유지시키고, 30분간 반응을 진행하였다. 이후, 용액의 온도를 50℃까지 승온시켜, 반응을 4시간 동안 진행하였다. 마지막으로, 용액의 온도를 90℃까지 승온시켜, 다시 3시간 반응을 진행하여, 촉매 현탁물을 수득하였다. 이 촉매 현탁물은 석출을 위해 일정 기간 동안 세워두었다. 촉매 현탁물을 톨루엔으로 4번 헹구었으며, 각각의 헹굼시 톨루엔의 사용량은 50 mL이었다. 그런 다음, 촉매 현탁물을 헥산으로 2번 헹구었으며, 각 헹굼에 사용되는 헥산의 양은 50 mL이었다. 촉매 현탁물에 고-순도 질소를 배쓰 온도 65℃에서 주입하여 건조시켜, 오프-화이트의 유동성 고체 분말을 수득하였으며, 이 분말의 평균 입자 크기는 7.53 ㎛였다. 원소 분석 결과는 다음과 같다: Ti, 11.25 wt%; 및 Mg, 18.77 wt%.
촉매의 성능을 측정하였다. 헥산 (1 L), 트리에틸알루미늄 (1 mmol) 및 소정량의 촉매를 스테인레스 스틸 교반 탱크 (2 L)에 넣고, 탱크 안 온도를 80℃까지 승온시켰다. 이 탱크에 수소 (0.18 MPa)를 한번 주입하고, 시스템의 전체 압력을 에틸렌을 사용해 0.73 MPa로 유지시켜, 중합 반응이 진행될 수 있게 하였다. 2시간 동안 반응을 진행시킨 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 탱크 압력과 온도를 낮추었다. 폴리에틸렌 분말의 무게를 측정하고, 촉매의 활성을 계산하였다. 2.16 kg 하중 하에, 폴리에틸렌 분말의 부피 밀도 (BD)와 이의 융용 지수 (MI2.16)를 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 23
촉매를 제조하였다. 수행 단계는 실시예 22와 동일하였으나, 단 실시예 6에서 수득한 비정질 마그네슘 할라이드를 실시예 13에서 수득한 비정질 마그네슘 할라이드로 치환하였다. 오프-화이트의 유동성 고체 분말을 수득할 수 있었으며, 이 분말의 평균 입자 크기는 12.18 ㎛였다. 원소 분석 결과는 다음과 같다: Ti, 15.33 wt%; 및 Mg, 12.54 wt%.
촉매의 성능은 실시예 22에 기술된 방법에 따라 측정할 수 있었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 24
촉매를 제조하였다. 수행 단계는 실시예 22와 동일하였으나, 단 실시예 6에서 수득한 비정질 마그네슘 할라이드를 실시예 21에서 수득한 비정질 마그네슘 할라이드로 치환하였다. 오프-화이트의 유동성 고체 분말을 수득할 수 있었으며, 이 분말의 평균 입자 크기는 3.48 ㎛였다. 원소 분석 결과는 다음과 같다: Ti, 9.82 wt%; 및 Mg, 15.42 wt%.
촉매의 성능은 실시예 22에 기술된 방법에 따라 측정할 수 있었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
| 활성 （kgPE/g cat) |
MI2.16 (g/10 min) |
BD (g/ml) |
|
| 실시예 22 | 8.3 | 0.16 | 0.30 |
| 실시예 23 | 12.6 | 4.27 | 0.32 |
| 실시예 24 | 41.3 | 0.41 | 0.34 |
표 1에서, 본원에 개시된 마그네슘 할라이드 용액을 이용해 제조된 촉매가 올레핀 중합 반응에서 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 본원에 개시된 마그네슘 할라이드 용액을 이용해 제조된 촉매의 부피밀도 및 용융 지수 모두 적정 값을 수득하기 위해 실무적인 요구에 따라 조절할 수 있다.
전술한 실시예 1 내지 21에서 제조된 그외 마그네슘 할라이드 용액들 (즉, 실시예 6, 13 및 21에서 제조된 것을 제외한, 마그네슘 할라이드 용액들)을 올레핀 중합 반응용 촉매 제조에 사용하였으며, 그 성능을 그에 따라 측정하였다. 촉매에 대한 결과는 표 1에 나타낸 결과와 비슷하였으며, 이들의 구체적인 데이타는 간결하게 하기 위해 본원에 나타내지 않았다.
전술한 실시예들은 본 발명을 제한하기 보다는 예시하기 위해 사용된 것임에 유념하여야 한다. 본 발명은 구체적인 예들을 들어 구체적으로 기술되어 있다. 그러나, 본 발명에서 사용된 표현들은 한정되기 보다는 기술 및 예시하기 위한 표현일 뿐이다. 본 발명은 청구항에 따른 발명의 범위 및 사상내에서 수정될 수 있다. 본 발명은 본원에 언급된 구체적인 방법, 물질 및 예들로 제한되지 않으며, 동일한 기능을 가진 방법과 용도들을 모두 포괄할 수 있다.
Claims (19)
- 마그네슘 할라이드 용액으로서,
상기 마그네슘 할라이드 용액은 마그네슘 할라이드, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매를 포함하며;
상기 마그네슘 할라이드 용액은 유기 헤테로사이클릭 화합물을 더 포함하고;
상기 유기 용매가 탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항에 있어서,
상기 유기 헤테로사이클릭 화합물이 황-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물, 질소-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물 및 유기 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제2항에 있어서,
상기 황-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물이 3 내지 8원성 고리 황-함유 헤테로사이클릭 화합물 및 벤젠 고리와 병렬로 연결되어 축합 고리를 형성하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티오펜 및 4,6-다이메틸벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제2항에 있어서,
상기 질소-함유 유기 헤테로사이클릭 화합물이 3 내지 8원성 고리 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 및 벤젠 고리와 병렬로 연결되어 축합 고리를 형성하는 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 피롤, 티아졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퀴놀린 및 프테리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제2항에 있어서,
상기 유기 에폭시 화합물이 3 내지 8원성 에폭시 화합물이며, 바람직하게는 식 (I)로 표시되는 3원성 에폭시 화합물인, 마그네슘 할라이드 용액:
상기 식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 H; C1 - C10의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌; 또는 할로겐화 하이드로카르빌임. - 제2항 또는 제5항에 있어서,
상기 유기 에폭시 화합물이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 더블 옥사이드 (butadiene double oxide), 에피클로로하이드린, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드 용액이 유기 인 화합물, 특히 포스페이트 에스테르 화합물을 포함하지 않는, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드 용액이, 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매로 구성된 혼합 용매에 용해함으로써 제조되는, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드 용액에서, 상기 마그네슘 할라이드의 몰 농도가 0.0001 mol/L 내지 20 mol/L, 바람직하게는 0.001 mol/L 내지 10 mol/L, 더 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 10 mol/L의 범위인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드 용액이, 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로 측정하였을 때, 0.01 mol 내지 2.0 mol, 바람직하게는 0.1 mol 내지 1.5 mol의 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 0.01 mol 내지 10 mol, 바람직하게는 0.1 mol 내지 6.5 mol의 유기 헤테로사이클릭 화합물, 및 0.01 mol 내지 20 mol, 바람직하게는 0.1 mol 내지 15 mol의 하이드록시-함유 화합물을 포함하는, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드의 화학식은, X가 할로겐인, MgX2이고,
상기 산소-함유 유기 티타늄 화합물의 화학식은, R3가 C1 - C20의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌이고; 0 < n ≤ 4이며; X가 할로겐인, Ti(OR3)nX4-n인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
상기 하이드록시-함유 화합물의 화학식은, R4가 C1 - C20의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌인, HOR4이고;
상기 탄화수소는 C3 - C100의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이며, 바람직하게는 C4 - C20의 탄화수소이고;
상기 할로겐화 탄화수소는 C3 - C100의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 지방족 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 할로겐화 탄화수소이며, 바람직하게는 C4 - C20의 할로겐화 탄화수소인, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드가 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드 및 마그네슘 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
상기 산소-함유 유기 티타늄 화합물이 티타네이트 화합물이며, 바람직하게는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 테트라이소옥틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
상기 하이드록시-함유 화합물이 지방족 알코올, 방향족 알코올 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥사놀, 이소옥타놀, 벤질 알코올 및 페닐에틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
상기 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-부탄, 이소부텐, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
상기 할로겐화 탄화수소가 1,2-다이클로로에탄 및/또는 클로로벤젠으로부터 선택되는, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드 용액이 에스테르, 케톤 및 아민 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 마그네슘 할라이드 용액. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 따른 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법으로서,
무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 용매로 구성된 혼합 용매에 균일하게 용해하는 단계를 포함하는, 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
무수 마그네슘 할라이드를 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물 및 하이드록시-함유 화합물과 균일하게 혼합하고, 이로부터 수득되는 용액을 유기 용매와 혼합하여 마그네슘 할라이드 용액을 수득하는 단계를 포함하는, 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
혼합 온도가 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 범위이고;
혼합 시간이 10분 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 16시간의 범위인, 마그네슘 할라이드 용액의 제조 방법. - 올레핀 중합 반응에서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 따른 마그네슘 할라이드 용액의 용도.
- 제18항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드 용액이 올레핀 중합 반응용 촉매를 제조하는데 사용되는, 용도.
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