KR102627604B1 - 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이의 제조방법, 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 - Google Patents
신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이의 제조방법, 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다공성 무기배위화합물인 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 골격을 이루는 금속원으로 아연수화물을 선택하고, 유기 연결제로 핵염기인 아데닌과, 구조 연결제로 스틸벤디카르복실산을 사용하여 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 제조하고, 이와 같은 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 구조가 규칙적이고 표면적이 크며 안정한 다공성 촉매이므로 이를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 비교적 낮은 온도와 압력 조건하에서 카르보닐화 반응시켜 5원환 탄산염 화합물 합성한다.
Description
본 발명은 다공성 무기배위화합물로 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 제조하고, 상기 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 이용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하는 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술에 있어서, 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움 있어 보다 안전한 조건에서 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성할 수 있는 새로운 방법이 요구되었다.
구체적으로 5원환 탄산염 화합물을 합성하는 방법의 종래 기술들을 보면, 특허문헌 1에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34 기압 이상, 반응온도가 100℃ 내지 400℃로 반응조건이 높은 편이다.
또한 비특허문헌 1에서 소가(K. Soga) 등은 유기금속 화합물인 디에틸아연( C4H10Zn), 염화알루미늄(AlCl3), 티타늄부톡사이드(Ti(OBu)4) 등을 촉매로 사용하여 40 기압, 120℃ 내지 180℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800 내지 3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
비특허문헌 2에서 키하라(N. Kihara) 등은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소와 120℃ 내지 160℃에서 반응시켜 폴리[(2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)](이하, '폴리 DOMA'라 함)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 비특허문헌 3에서 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로겐 화합물인 요오드화나트륨(NaI)와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100 ℃에서 반응시켜 폴리 DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다.
또한, 비특허문헌 4에서 니시쿠보(T. Nishikubo) 등은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80 ℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24 시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
한편, 비특허문헌 5에서 선(J. Sun) 등은 촉매의 수산기(hydroxyl group)의 수소결합(hydrogen bonding)은 할로겐 음이온과 상승효과(synergistic effect)에 의해 이산화탄소와 에폭시화합물의 부가반응에서 에폭시화합물의 고리열림(ring opening)을 촉진시켜 반응성이 증가한다고 보고하였다.
전술한 바와 같이 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 얻기 위해서 다양한 방법을 제시하였으나, 반응 수율이 낮거나 반응 수행조건이 어렵다는 문제가 있었다. 이에 또 다른 방법으로 금속의 종류, 금속 클러스터 여부와 유기물의 종류 및 배위결합정도에 따라 금속과 유기물간의 조합이 다양하게 가능하고, 열적 안정성이 우수하고 표면적이 매우 넓은 다공성 물질인 금속유기골격체(metal organic frameworks, 이하 'MOF'라고도 함)를 촉매로 이용한 5원환 탄산염 화합물 제조방법에 대해 제시되었으나, 아직 이에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
Polymerization of propylene carbonate[(K. Soga 등, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15 (1997) 219]
Solid-state catalytic incorporation of carbon dioxide into oxirane-polymer. Conversion of poly(glycidyl methacrylate) to carbonate-polymer under atomospheric pressure[N. Kihara 등, J. Chemical Society: Chemical Communication, (1994) 937]
Incorporation of Carbon Dioxide into Poly(glycidyl methacrylate)[N. Kihara 등, Macromolecules, 25 (1992) 4824]
Insoluble polystyrene-bound quaternary onium salt catalysts for the synthesis of cyclic carbonates by the reaction of oxiranes with carbon dioxide[T. Nishikubo 등, J. Polymer Science, 31 (1993) 939]
Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2 [J. Sun 등, Green Chem., 14 (2012) 14]
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 다공성 배위화합물인 아연(Zn) 함유 금속유기골격체 화합물에서 골격을 이루는 금속원으로 아연수화물을 사용하고, 유기 연결제로 핵염기(nucleobase)인 아데닌(Adenine 또는 6-aminopurine, 이하 'HAde'라고도 함)과, 구조 연결제로 스틸벤디카르복실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 이하 'H2stdb'이라고도 함)을 사용하여 제조된 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 이용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 보다 낮은 온도와 압력 조건하에서 카르보닐화 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 골격을 이루는 금속원으로 아연수화물, 유기연결제로 아데닌(Adenine), 구조연결제로 스틸벤디카르볼실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid)을 사용하여 합성된 금속유기골격체 화합물로써, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 반복되어 이루어져 3차원의 망상 구조를 형성하고 있는 금속유기골격체 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[Zn2(H2O)(stdb)2(5HAde)(9HAde)2]n
상기 화학식 1에서, stdb은 스틸벤디카르복실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid)이고, HAde은 아데닌이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 아연 함유 금속유기골격체 화합물 제조방법은, 금속유기골격체의 금속원으로 아연수화물, 유기연결제로 아데닌(Adenine), 구조연결제로 스틸덴디카르복실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid) 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조한 후, 합성 반응시켜 상기 화학식 1의 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 합성하는 합성 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 아연 함유 금속유기골격체 화합물 제조방법에서 합성 단계는 용매열 합성법, 마이크로파 합성법 및 초음파화학적 합성법 중에서 선택되는 어느 하나의 합성방법을 통해 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 합성방법을 수행할 수 있다.
상기 아연수화물은 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O) 및 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 중에 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법은, 앞서 설명한 상기 화학식 1로 표시되는 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화 반응시켜 제조된다.
상기 카르보닐화 반응은, 에폭시화합물을 반응온도가 80℃ 내지 150℃이고, 이산화탄소 압력이 0.8MPa 내지 1.6MPa인 조건에서 4시간 내지 20시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카르보닐화 반응에서 상기 에폭시화합물과 상기 아연 함유 금속유기골격체 촉매의 몰비가 100:0.5 내지 100:5 비율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르 및 비닐싸이클로헥센 옥사이드 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용할 수 있다.
이상의 과제 해결 수단에 의해 본 발명은 구조가 규칙적이고 표면적이 크며 안정한 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 제조하고, 이를 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화 반응의 촉매로 사용하였을 경우, 유기 연결제로 사용한 아데닌의 질소 원자가 이산화탄소의 흡착을 촉진시키므로 종래에 알려진 아연 함유 금속유기골격체 촉매에 비해 반응성과 안정성이 아주 우수하고, 그리고 비교적 낮은 압력, 낮은 온도 조건, 그리고 짧은 반응시간의 조건에서도 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 재생가능한 천연 핵염기인 아데닌을 유기 연결제로 사용함으로써 기존 알려진 아연 함유 금속유기골격체 촉매보다 친환경적으로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 골격구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 제조방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 제조방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 상세히 설명하며, 이러한 설명은 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 구조를 나타낸 것으로, 도 1에서 녹색은 아연(Zn), 적색은 산소(O), 황색은 탄소(C), 보라색은 질소(N), 흰색은 수소(H) 원자를 각각 의미한다.
도 1에서와 도시된 것과 같은 본 발명의 아연 함유 금속유기골격체 화합물(이하, 'PNU-21(Zn)'라고도 함)은 하기 화학식 1의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 망상 구조를 갖는 다공성 배위화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[Zn2(H2O)(stdb)2(Ade)(HAde)2]n
상기 화학식 1에서, stdb은 스틸벤디카르복실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid)이고, HAde은 아데닌이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 PNU-21(Zn) 촉매는 구조가 규칙적이고 결정도가 높은 배위화합물로서 PNU-21(Zn)는 산성과 염기성을 동시에 가지며, 반응성과 안정성이 우수하여 5원환 탄산염 화합물의 합성 반응에 촉매로 사용할 경우 종래의 아연 함유 금속유기골격체 촉매보다 더 환경친화적이며, 이산화탄소가 아데닌의 질소 원자에 더 잘 흡착될 수 있어서 반응성이 우수한 것이 특징이다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명의 아연 함유 금속유기골격체 화합물(PNU-21(Zn))은 도 2에서 나타낸 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속유기골격체 화합물을 합성과정(S100)은 아연수화물, 아데닌, 스틸덴디카르복실산 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하고(S110), 상기 반응물 혼합액을 합성 반응시켜 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 합성한다(S120).
상기 S110 단계에서 반응물 혼합액에 포함되는 금속유기골격체의 골격을 형성하는 금속원으로써 아연수화물은 질산아연수화물(zincnitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·nH2O), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O) 및 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 중에 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이 중에서 질산아연수화물(Zn(NO3)2?nH2O)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응물 혼합액에서 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이거나, 또는 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게 디메틸포름아마이드를 사용할 수 있다. 그러나 사용 용매의 종류는 이에 한정되지 않고 본 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 사용할 수 있는 다양한 용매가 사용될 수 있다.
그 다음 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 합성하는 단계(S120)는, 용매열 합성법, 마이크로파 합성법 및 초음파화학적 합성법 중에서 선택되는 어느 하나의 합성방법을 통해 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 합성할 수 있으며, 이 중에서 용매열 합성법을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 본 발명의 신규한 다공성 배위화합물인 PNU-21(Zn)는 골격을 이루는 금속원으로 질산아연수화물(zincnitrate hexahydrate)을 사용하고, 유기연결제로 아데닌, 구조 연결제인 스틸벤디카르복실산을 사용하여 용매열 합성법에 의해 제조한다.
금속원인 질산아연수화물 4 mmol, 유기연결제로 아데닌 4 mmol, 구조 연결제인 스틸벤디카르복실산 2 mmol을 50 mL의 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 넣고 교반하여 녹인 후 100 mL의 테프론 코팅된 오토클레이브에 넣고 합성 온도 140℃ 내지 150℃에서 72 시간 내지 96 시간 동안 용매열 합성법으로 제조된 생성물을 여과하고 증류수와 메탄올로 충분히 세척을 한 다음 120℃ 내지 140℃에서 10 mmHg 내지 20 mmHg의 진공 압력으로 12 시간 내지 14 시간 동안 진공 건조하여 제조한다.
상기에서 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 합성조건에서 질산아연수화물에 대한 유기연결제인 아데닌, 구조 연결제인 스틸벤디카르복실산 및 용매인 디메틸포름아마이드의 사용량이 제시된 한정한 범위를 벗어날 경우에는 PNU-21(Zn) 금속유기골격체 화합물의 수율이 감소할 우려가 있다.
또한 용매열 합성법에 의한 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 합성 시 상기에서 한정한 반응조건 미만이 될 경우에는 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 반응조건을 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
반응 후 합성된 생성물은 필터 여과 등과 같은 통상적인 방법에 의해 여과한 다음 증류수와 메탄올로 충분히 세척을 한 다음 120℃ 내지 140℃에서 10 mmHg 내지 20 mmHg의 압력으로 진공건조 시킨다.
이때 진공건조 조건이 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 생성된 금속유기골격체가 충분하게 건조되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 조건을 초과할 경우에는 급격한 건조로 생성물이 유실될 우려가 있다.
한편, 본 발명은 상기 설명한 바와 같은 화학식 1로 표기되는 구조단위에 의해 3차원 구조를 가지는 아연 함유 금속유기골격체 화합물인 PNU-21(Zn)를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 부가반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 이산화탄소와 에폭시화합물만을 사용하여 5원환 탄산염 화합물 제조 반응을 시키며, 추가의 용매를 사용하지 않는 것이 특징이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법은, 금속유기골격체 화합물을 합성하고(S100), 합성된 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화 반응을 수행하고(S200), 최종적으로 5원환 탄산염 화합물을 제조할 수 있다(S300).
상기 이산화탄소와 에폭시화합물의 카르보닐화 반응을 수행하는 단계(S200)는 80℃ 내지 150℃의 온도, 0.8 MPa 내지 1.6 MPa의 이산화탄소 압력에서 4 시간 내지 20 시간 반응시키는 것이 바람직하며, 카르보닐화 반응조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
상기 카르보닐화 반응에서 상기 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 에폭시화합물 및 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 몰비가 100:0.5 부터 100:5 까지의 비율이 되도록 첨가할 수 있다.
상기 카르보닐화 반응에서 촉매로 참가하는 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 양이 0.5 미만이 될 경우에는 이산화탄소와 에폭시화합물이 충분히 반응하지 아니하여 미반응의 에폭시화합물이 반응물 내에 잔류할 우려가 있고, 촉매의 양이 5를 초과할 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 좋지 않아 촉매 활성이 감소할 우려가 있다.
또한, 상기 카르보닐화 반응에서 조촉매를 첨가할 수 있으며, 상기 조촉매로 테트라부틸암모늄브롬화물(tetrabutylammonium bromide, 이하, 'TBAB'라 한다)을 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 TBAB의 몰비가 1:1 내지 1:3의 비율이 되도록 첨가할 수 있다.
만약 첨가되는 조촉매인 TBAB의 양이 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소와 에폭시화합물이 충분히 반응하지 아니하여 미반응의 에폭시화합물이 반응물 내에 잔류할 우려가 있고, 조촉매인 TBAB의 양이 3을 초과할 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 좋지 않아 촉매 활성이 감소할 우려가 있다.
그리고 상기 5원환 탄산염 화합물의 합성 시 사용하는 이산화탄소의 사용량은 에폭시화합물의 몰비와 동일한 몰비가 소요된다. 본 발명에 있어서는 반응기 내에 충진시킨 이산화탄소는 반응기 내에 가압 충진시킨 상태가 되므로 이산화탄소의 몰수는 특별히 한정되지 아니하며, 이때 이산화탄소와 반응시키고자 하는 에폭시화합물은 반응기 내에 충진된 이산화탄소의 몰수를 고려하여 반응기 내에 적절히 공급하면 된다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 알릴글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 페닐글리시딜 에테르(phenyl glycidyl ether), 및 비닐싸이클로헥센 옥사이드(vinylcyclohexen oxide) 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용하는 아연 함유 금속유기골격체 화합물로 PNU-21(Zn)는 다음 설명되는 것과 같은 방법으로 제조된다.
금속원인 질산아연수화물 4 mmol, 유기연결제로 아데닌(HAde) 4 mmol, 구조 연결제인 스틸벤디카르복실산(H2stdb) 2 mmol을 50 mL의 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 넣고 교반하여 녹인 후 100 mL의 테프론 코팅된 오토클레이브에 넣고 합성 온도 140℃ 내지 150℃에서 72 시간 내지 96 시간 동안 용매열 합성법으로 제조한다. 제조된 생성물을 여과하고 증류수와 메탄올로 충분히 세척을 한 다음 120℃ 내지 140℃에서 10 mmHg 내지 20 mmHg의 진공 압력으로 12 시간 내지 14 시간 동안 진공 건조를 하여 최종적으로 연한 노랑색의 고체로 아연 함유 금속유기골격체 화합물인 PNU-21(Zn)를 제조하였다.
상기 제조된 PNU-21(Zn)으로 C42H32N10O9Zn2(%)를 원소분석기(Elemental Analyzer, Vario-Micro cube system, Germany)를 이용하여 원소를 분석하였으며, 측정한 화학 조성물의 구성 성분비로 이론적 계산값과, 측정값은 아래 원소 분석 결과와 같다.
구체적으로 PNU-21(Zn)의 정제 화학 조성물인 C42H32N10O9Zn2(%)의 원소 분석 결과, 이론적 계산값은 C: 53.02, H: 3.39, N: 14.72 이며, 측정값은 C: 52.51, H: 3.69, N: 14.24.이다.
상기 일 실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 PNU-21(Zn)의 구조는 부산대학교 부설 공동실험실습센터에서 분석한 PNU-21(Zn) 시료를 상기 원소 분석결과를 기초로 구조를 예측하였다. 그 결과 도 1에 도시된 바와 같은 단위구조를 갖는 3차원 구조의 금속유기골격체 화합물로서, 상기 단위구조들이 결합되어 전체적으로는 3차원 망상구조를 갖는다. 도 1에 도시된 화합물에서 적색은 산소, 녹색은 아연, 보라색은 질소, 황색은 탄소, 흰색은 수소를 나타낸다.
상기 제조된 PNU-21(Zn)를 촉매로 사용하여 5원환 탄산염 화합물의 제조에 대해 하기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 4를 통해 보다 상세히 설명한다.
실시예 1은 아연 함유 금속유기골격체 화합물인 PNU-21(Zn) 촉매 0.3 mmol을 사용하고 조촉매 TBAB 0.3 mmol을 사용하여 비교적 낮은 온도인 80 ℃를 유지하며, 용량이 1 L인 반응기 내에 낮은 압력인 1.0 MPa의 압력의 반응조건이 되게 이산화탄소를 충진한 다음 용매를 사용하지 않고, 에폭시화합물인 프로필렌옥사이드(PO) 40 mmol을 이산화탄소와 6 시간 동안 부가반응시켜 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 합성하였다.
실시예 2 내지 실시예 5는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC) 합성 반응을 진행하되, 하기 표 1에 기재된 내용과 같이 반응온도만을 100℃, 120℃, 140℃, 150℃로 각각 변화시켜 프로필렌 카보네이트(PC)를 합성하였다.
비교예 1은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC) 합성 반응을 진행하되, 하기 표 1에 기재된 내용과 같이 반응온도만 60℃로 변화시켜 프로필렌 카보네이트(PC)를 합성하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1을 통해 합성된 프로필렌 카보네이트(PC)의 합성 수율은 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 반응온도 (℃) | PC 수율 (%) |
| 비교예 1 | 60 | 89 |
| 실시예 1 | 80 | 96 |
| 실시예 2 | 100 | 97 |
| 실시예 3 | 120 | 98 |
| 실시예 4 | 140 | 97 |
| 실시예 5 | 150 | 94 |
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5는 반응온도 80℃ 내지 150℃의 범위 내에서는 프로필렌 카보네이트(PC) 수율이 94% 이상이었고, 특히 반응온도 120℃로 진행하였을 경우, 가장 높은 수율을 나타내었다. 이와 같은 결과는 온도가 너무 높으면 합성된 프로필렌 카보네이트(PC)가 올리고머로 전환되는 부반응이 진행되기 때문이다.
실시예 6 내지 실시예 8은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC) 합성 반응을 진행하되, 하기 표 2에 기재된 내용과 같이 반응시간만 9시간, 12시간, 및 15시간으로 각각 변화시켜 프로필렌 카보네이트(PC)를 합성하였다.
비교예 2는 기 실시예 1과 동일한 방법으로 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC) 합성 반응을 진행하되, 하기 표 2에 기재된 내용과 같이 반응시간만 3시간으로 변화시켜 프로필렌 카보네이트(PC)를 합성하였다.
상기 실시예 1, 실시예 6 내지 실시예 8, 및 비교예 2를 통해 합성된 프로필렌 카보네이트(PC)의 합성 수율은 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 반응시간 (시간) | PC 수율 (%) |
| 비교예 2 | 3 | 82 |
| 실시예 1 | 6 | 96 |
| 실시예 6 | 9 | 97 |
| 실시예 7 | 12 | 97 |
| 실시예 8 | 15 | 97 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 6 내지 실시예 8의 조건으로 반응 시간이 6시간 내지 15시간의 범위 내에서 프로필렌 카보네이트(PC) 수율이 96% 이상이었다. 특히 반응 시간이 4시간 이후 9시간까지 프로필렌 카보네이트(PC) 수율이 꾸준히 증가하였으나, 9시간 이상의 반응시간 조건에서는 프로필렌 카보네이트(PC) 수율이 97% 정도로 거의 일정한 수율을 나타내므로 평형반응에 도달한 것으로 판단된다.
실시예 9 내지 실시예 12는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC) 합성 반응을 진행하되, 하기 표 3에 기재된 내용과 같이 이산화탄소 압력만을 0.8MPa, 1.2MPa, 1.4MPa, 1.6MPa로 각각 변화시켜 프로필렌 카보네이트(PC)를 합성하였다.
| 구분 | 이산화탄소 압력 (MPa) | PC 수율 (%) |
| 실시예 9 | 0.8 | 94 |
| 실시예 10 | 1.2 | 97 |
| 실시예 11 | 1.4 | 98 |
| 실시예 12 | 1.6 | 95 |
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9 내지 실시예 11의 조건으로 이산화탄소 압력이 1.4MPa까지 증가할수록 프로필렌 카보네이트(PC) 수율이 98%로 증가하였다. 그러나 이산화탄소 압력이 1.6MPa인 실시예 12에서는 프로필렌 카보네이트(PC) 수율이 95%로 다소 감소하였다. 이와 같은 결과는 이산화탄소의 고압에서는 촉매와 에폭시화합물인 프로필렌옥사이드(PO)의 접촉이 원활하지 않은 희석효과에 의한 것으로 판단된다.
실시예 13 내지 실시예 16은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5원환 탄산염 화합물의 합성 반응을 진행하되, 사용한 에폭사이드 종류를 변화시켜 프로필렌 카보네이트(PC) 합성한다. 하기 표 4에 기재된 내용과 같이 실시예 13은 에피클로로히드린을 사용하고, 실시예 14는 페닐글리시딜에테르를 사용하고, 실시예 15는 알릴글리시딜에테르를 사용하며, 실시예 16은 비닐싸이클로헥센옥사이드를 각각 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성한 후, 에폭사이드 종류에 따른 5원환 탄산염 화합물의 수율을 측정하여 아래 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 에폭사이드 | 5원환 탄산염의 수율 (%) |
| 실시예 1 | 프로필렌옥사이드 | 96 |
| 실시예 13 | 에피클로로히드린 | 96 |
| 실시예 14 | 페닐글리시딜에테르 | 96 |
| 실시예 15 | 알릴글리시딜에테르 | 97 |
| 실시예 16 | 비닐싸이클로헥센옥사이드 | 92 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 아연 함유 금속유기골격체 화합물인 PNU-21(Zn) 촉매는 여러 가지 형태의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
비교예 3 및 비교예 4는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC) 합성 반응을 진행하되, PNU-21(Zn) 촉매 대신에 실리카(SiO2) 또는 알루미나(γ-Al2O3) 담체에 테트라부릴암모늄브로마이드 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하여 프로필렌 카보네이트(PC) 합성한 후, 촉매에 따른 프로필렌 카보네이트(PC)의 수율을 측정하여 아래 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 담체 | PC 수율 (%) |
| 비교예 3 | SiO2 | 73 |
| 비교예 4 | γ-Al2O3 | 62 |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실리카나(SiO2) 담체와 알루미나(γ-Al2O3) 담체에 테트라부틸암모늄브로마이드 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하는 경우에는 프로필렌 카보네이트(PC) 수율이 각각 73%와 62%로, 앞서 설명한 바와 같이 90% 이상의 수율을 보이는 본 발명에 따른 PNU-21(Zn) 금속유기골격체 화합물의 촉매를 사용한 경우보다 PC의 수율이 훨씬 떨어졌다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 아연 함유 금속유기골격체 화합물(PNU-21(Zn))은 구조가 규칙적이고 표면적이 크며 안정하며, 재생가능한 천연 핵염기인 아데닌을 유기 연결제로 사용함으로써 친환경적일 뿐만 아니라, 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화 반응의 촉매로 사용하였을 경우, 유기 연결제로 사용한 아데닌의 질소 원자가 이산화탄소의 흡착을 촉진시키므로 종래에 알려진 아연 함유 금속유기골격체 촉매에 보다 반응성과 안정성이 아주 우수하며 비교적 온화한 반응조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에서 설명 드린 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (9)
- 골격을 이루는 금속원으로 질산아연수화물 및 아연아세틸아세토네이트수화물 중에 선택되는 어느 하나인 아연수화물, 유기연결제로 아데닌(Adenine), 및 구조연결제로 스틸벤디카르볼실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid)을 사용하여 합성된 금속유기골격체 화합물이며,
상기 금속유기골격체 화합물은,
하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 반복되어 3차원 망상 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 아연 함유 금속유기골격체 화합물.
[화학식 1]
[Zn2(H2O)(stdb)2(5HAde)(9HAde)2]n
(상기 화학식 1에서, stdb은 스틸벤디카르복실산이고, HAde은 아데닌이고, n은 1 내지 10의 정수임) - 삭제
- 골격을 이루는 금속원으로 질산아연수화물 및 아연아세틸아세토네이트수화물 중에 선택되는 어느 하나인 아연수화물, 유기연결제로 아데닌(Adenine), 및 구조연결제로 스틸벤디카르볼실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid) 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조한 후, 합성 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 반복되어 이루어지는 아연 함유 금속유기 골격체 화합물을 합성하는 합성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[Zn2(H2O)(stdb)2(5HAde)(9HAde)2]n
(상기 화학식 1에서, stdb은 스틸벤디카르복실산이고, HAde은 아데닌이고, n은 1 내지 10의 정수임) - 제3항에 있어서,
상기 합성 단계는,
용매열 합성법, 마이크로파 합성법 및 초음파화학적 합성법 중에서 선택되는 어느 하나의 합성방법을 수행하는 것을 특징으로 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 제조방법. - 삭제
- 질산아연수화물 및 아연아세틸아세토네이트수화물 중에 선택되는 어느 하나인 아연수화물, 유기연결제로 아데닌(Adenine), 구조연결제로 스틸벤디카르볼실산(4,4'-stilbenedicarboxylic acid) 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조한 후, 합성 반응시켜 제조된 아연 함유 금속유기골격체 촉매로서 금속원으로 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 반복되어 이루어진 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[Zn2(H2O)(stdb)2(5HAde)(9HAde)2]n
(상기 화학식 1에서, stdb은 스틸벤디카르복실산이고, HAde은 아데닌이고, n은 1 내지 10의 정수임) - 제6항에 있어서,
상기 카르보닐화 반응은,
반응온도가 80℃ 내지 150℃이고, 이산화탄소 압력이 0.8MPa 내지 1.6MPa인 조건에서 4시간 내지 20시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 카르보닐화 반응에서 상기 에폭시화합물과 상기 아연 함유 금속유기골격체 촉매의 몰비가 100:0.5 내지 100:5로 첨가하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 에폭시화합물은 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르 및 비닐싸이클로헥센 옥사이드 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
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| KR1020190057630A KR102627604B1 (ko) | 2019-05-16 | 2019-05-16 | 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이의 제조방법, 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 |
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-
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