KR910004836B1

KR910004836B1 - 염기성 알루미늄 클로로술페이트, 그의 제조방법 및 그의 응집제로서의 용도

Info

Publication number: KR910004836B1
Application number: KR1019890000946A
Authority: KR
Inventors: 삐에르 뀌에 장; 오비노 끌로드; 보넬 끌로딘느
Original assignee: 소시에떼 아토샹; 미쉘 로쉐
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-28
Publication date: 1991-07-13
Also published as: CN1018997B; EP0327419B2; NO890200L; CN1034701A; ES2073449T3; FI890426A0; PT89562B; FR2626567A1; AU619518B2; DK35289A; KR890011779A; DE68922504D1; DE68922504T3; JPH01226718A; CA1328594C; NO301756B1; ZA89669B; DK172765B1; AU2883589A; DE68922504T2

Abstract

내용 없음.

Description

염기성 알루미늄 클로로술페이트, 그의 제조방법 및 그의 응집제로서의 용도

본 발명은 염기성 알루미늄 클로로술페이트, 그의 제조방법 및 그의 응집제로서이 용도에 관한 것이다. 배수, 하수, 광천수 또는 하천수의 처리는 거의 모두가 현탁물질을 제거하는 단계를 포함한다. 처리하려는 수성 시스템중에 현탁 또는 용해된 물질에 대한 응집 효과를 가지는 제품이 공지되어 있으나, 이는 자연분리법에 의해서는 합리적인 시간내에 분리될 수 없는 물질이다. 또한 이들 제품은 위와 같은 물질을 액상으로부터 여과 분리하기 쉬운 응집 플레이크(flake)로 전환시킨다.

프랑스 특허 제2,036,685호, 제2,226,361호 및 제2,534,897호는 이러한 종류의 제품 및 그의 용도를 개시하고 있다. 유럽 특허출원 제218,487호는 처리후 물에 잔류하는 알루미늄의 양을 감소시키고자 하는 제품을 개시하고 있다.

본 발명자들은 매우 효과적이고 사용하기 간편한 클로로술페이트를 발명하였다. 본 발명에 따른 클로로술페이트는, 어느 정도 중합되어 있고, 식 Al_nCl_m(OH)_3n+2k-m-2p(SO₄)_pX_k[식중, X는 알칼리토금속 바람직하게는 칼슘이고, n, m, p 및 k는 구성성분의 용액중 물농도(몰/l)를 나타내며, SO₄ ^2-의 20% 미만은 주위온도에서 염화바륨과 반응시킴으로써 침전될 수 있다]의 조성을 가지며, 그의 염기성도

가 45∼70%의 범위내인 생성물로 이루어짐을 특징으로하는, 수용액 형태의 염기성 알루미늄 클로로술페이트이다.

염소에 대한 알루미늄 당량비, 즉 3n/m이 2.8미만 바람직하게는 2.75미만인 상기식의 제품을 선택하는 것이 유리하다.

본 발명의 제품은 광범위한 염기성도를 가질 수 있지만, 통상은 50∼70%이 염기성도를 갖는 것을 사용한다.

본 발명에 따르는 다른 염기성도가 바람직할 수 있다. 특히 음료수를 제조하는 경우, 염기성도가 증가하면 잔류 알루미늄 양이 저하됨을 관찰하였다.

제품중 대부분의 SO₄ ^2-이온이 바륨염에 의해 비침전하는 것은 이 술페이트가 착화되어 있음을 의미한다. 제품중에 함유된 술페이트의 총함량 A의 측정은, 그의 비점에서 시료에 가하는 염화바륨 및 염산의 용액을 사용하여 바륨 술페이트를 침전시키는 통상의 방법으로 수행한다. 염화바륨을 제품중에 존재하는 SO₄ ^2-이온에 대한 화학양론적 양으로 주위온도(즉, 15∼25℃)에서 비산성 시료에 도입시키는 경우, 1시간 후에 형성된 침전의 건조중량은 소위 비착화 SO₄ ^2-이온의 함량 B에 관련이 있다.

A-B의 차는 소위 "착화 SO₄ ^2-이온의 함량"이라고 한다. 5∼15중량%의 Al₂O₃를 함유하는 수용액 형태의 본 발명 제품은 염화바륨의 수용액(예를들어 5∼20g/l)과 혼합한다. 생성 혼합물을 균질화하고 약 1시간 침전이 형성되도록 한 다음, 다공도 등급 4호의 소결 유리도가니를 통해 여과한다. 클로로술페이트와 BaCl₂와의 혼합으로부터 여과에 이르는 이들 조작 모두는 주위온도 즉, 15∼25℃에서 발생한다. 여액은, BaSO₄의 형태로 침전하지 않고 착화된 본 발명 제품의 SO₄ ^2-이온을 여전히 함유한다. 착화된 SO₄ ^2-의 양을 알아내기 위하여, 염산응 여액에 가하고 비등시켜 제품을 파괴한다. 이어서 SO₄ ^2-이온을 5∼15중량% BaCl₂수용액으로 침전시킨다. 침전된 BaSO의 중량을 측정함으로써, 제품중의 SO₄ ^2-의 총량에 비하여 주위온도에서 염화바륨과 반응시켜 침전시킬 수 있는 SO₄ ^2-이온의 백분율을 수득한다.

제품은 표준 조건하에서 침전시킬 수 있는 SO₄ ^2-이온이 10%미만, 바람직하게는 5%미만인 것, 즉 95% 이상의 SO₄ ^2-이온이 착화된 것이 유리하다.

본 발명은 이들 제품의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 이와 같은 본 발명의 방법은 : (a) 알루미늄 이온, 염소이온 및 술페이트 이온을 함유하는 수용액을 제조하고, (b) 이 용액을 알칼리토금속 화합물과 접촉시키고, (c) 알칼리토금속 술페이트를 제거함을 특징으로 한다.

단계(a)는 산화 알루미늄을 수성 매질중에서 염산 및 황산과 접촉시켜 수행하는 것이 유리하다. 산화 알루미늄은 알루미나 또는 수산화 알루미늄 형태의 모든 제품을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 알루미늄 표면 처리시의 부산물인 수산화 알루미늄 또는 베이어 공정(Bayer process)에 의해 제조된 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 산화 알루미늄을 70∼115℃의 온도에서 진한 염산 과진한 황산과의 혼합물로 처리한다. 이 온도범위는 필수적은 아니며, 공정의 공업적 응용에 적합한 1∼2시간의 반응 시간에만 대응한다. 산화 알루미늄을 산의 혼합물에 가하거나, 산화 알루미늄을 산과 차례로 반응시키거나 산을 여러번으로 나누어 가할 수 있다. 염산과 황산의 혼합물을 사용하여 산화 알루미늄을 처리하여 산화 알루미늄의 일부를 용해시키고, 이어서 추가량의 황산을 가하는 것이 바람직하다.

20중량% 이상, 바람직하게는 33중량%로 농축된 염산 용액을 사용하는 것이 유리하다. 농도 60중량% 이상의 황산을 사용하는 것도 역시 바람직하다. 일반적으로, 염산의 몰량은 Al₂O₃의 몰수로 표시된 산화 알루미늄 양의 1.89∼2.44배, 바람직하게는 1.95∼2.40의 범위내이다. 마찬가지로 황산의 몰량 (1회이상 사용되는 양)은 일반적으로, A1₂O₃의 몰수로 표시된 산화 알루미늄 양의 1.89-2.44배 바람직하게는 .95-2.40의 범위내이다.

이어서 단계(a)로부터의 알루미늄의 클로로술퍼산 용액을 알칼리토금속 화합물과 접촉시킨다. 알칼리토금속 화합물은 예를들어 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 중탄산칼슘으로부터 선택될 수 있다. 이들의 혼합물 예를들어 탄산칼슘과 수산화칼슘과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리토금속 화합물은 분말과 같은 미분 형태인 것이 유리하다. 위와 같은 절차는 모든 온도에서 수행할 수 있으나, 클로로술퍼산 알루미늄 용액을 60∼100℃로 하여 알칼리토금속 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.

이러한 접촉절차에는 일반적으로 10 또는 30분이 소요되는데, 이것은 통상의 기술조건에 상응하는 것이다. 그러나 수분 또는 수시간동안 조업하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.

알칼리토금속 화합물의 몰량은 일반적으로 Al₂O₃의 몰수로 표시된, 단계(a)에 도입된 산화 알루미늄 양의 1.63∼1.70배, 바람직하게는 1.65∼1.68배의 범위내이다. 모든 알칼리토금속 화합물을알루미늄의클로로술퍼산 용액과 혼합시켰을 때 혼합물을 교반시킬 수 있다. 사용온도는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는 30∼60℃의 범위내이다.

단계(b)의 종결은 15분 내지 2시간 동안 지속하는 것이 유리하다. 이어서 알칼리토금속 술페이트를 분리하는 것만이 남는다. 통상의 방법, 예를들어 여과 또는 원심분리를 사용할 수 있다. 이 분리는 주위온도 이상 예를들어 30∼60℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

여액은 물에 용해된 본 발명의 염기성 클로로술페이트를 함유한다. 농도는 물을 가하여 변화시킬 수 있다. 본 발명의 제품은 Al₂O₃로 표현된 알루미늄을 5∼15중량% 함유하는 용액의 형태를 취한다. 이 형태는 주위온도에서 수개월간 안정하다(고체상이 나타나지 않음)는 잇점을 갖는다.

본 발명은 수 처리 특히, 음료수 제조를 위한 수 정제용 응고 및 응집제로서의 이들 제품의 용도에 관한 것이기도 하다.

본 발명에 따른 염기성 알루미늄 클로로술페이트중에서, 염기성도가 60% 이상이고 Cl/(총 SO₄ ^2-)의 중량비가 4.5∼8의 범위내인 것은, 이를 수성 매체용 처리공정의 범위내에서 사용하는 경우, 최적 응집에서 용액에 잔류하는 알루미늄(잔류 Al)에 관련되는 특성이 낮다는 처리 특성을 갖는다. 후술되는 실시예는 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

본 발명에 따른 제품의 제조

단계(a) : 331.9g의 33% 용액 형태의 HCl₃몰 및 78% 용액형태의 H₂SO₄1.45몰을 함유하는 유리 반응용기에 99% Al(OH)₃를 함유하는 분말 3.09몰을 붓는다.

생성 혼합물을 70℃로 가열하고, 온도를 102℃로 안정화시킨다. 몰 374g으로 희석한 후, 78% 황산 1몰을 가한다. 온도를 20분에 걸쳐서 112℃로 증가시킨다. 본 단계의 소요시간은 약 2시간이다.

단계(b) : 93℃로 냉각한 후, 2.60몰의 CaCO₃즉, 481.5g의 54% CaCO₃슬러리를 30분에 걸쳐서 도입시킨다. 반응 용기를 1시간 30분 동안 교반하고, 온도를 61℃로 저하시킨다.

단계(c) : 40℃로 냉각한 후, 생성 혼합물을 진공하에 여과장치로 여과한다. 케이크를 물 100g으로 세척한다. 건조케이크는 그 중량이 362g이고, 7.73%의 알루미늄(Al₂O₃로서), 53.4%의 SO₄ ^2-, 1.35%의 Cl^-및 잔여량의 칼슘을 함유한다. 밀도 1.224의 여액 1,111g을 수집하고, 물 109g으로 희석한다. 수득된 제품은 용액의 형태이다.

수득된 용액은 그 중량이 1,220g이고, 상대 밀도가 1.201이며, 10.09중량%의 Al(Al₂O₃로서), 8.11%의 Cl^-, 1.83%의 SO₄ ^2-, 1.78%의 착화된 SO₄ ^2-및 1.08%의 Ca²⁺를 함유하고, (Al당량)/Cl의 비가 2.6이며, 97.3%의 SO₄ ^2-이온이 착화되어 있다.

염기성도는 64.18%이고, Cl/(총 SO₄ ^2-)의 중량비는 4.43이다.

[실시예 2]

본 발명에 따른 다른 제품의 제조

상이한 비율의 반응물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조작을 수행한다. 3.09몰의 Al(OH)₃로부터 시작하여 2시간 동안 단계(a)를 수행한다. 단계(b)는 2시간동안 지속되며, 90℃에서 시작한다.

단계(a) :

최종온도 : 113.4℃

HCl : 3몰

H₂SO₄: 2.6몰

단계(b) :

최종온도 : 63℃

CaCO₃: 2.6몰, 54% 슬러리 형태

황산칼슘의 분리(단계 c) 및 물로 희석한 후, 하기 제품을 수득한다. 백분율은 용액의 중량을 기준으로 한다.

용액중의 백분율

Al₂O₃10.59%

Cl 8.35%

총 SO₄ ^2-2.13%

착화된 SO₄ ^2-2.13%

잔류 Ca 0.77%

Al당량/Cl 2.65%

염기성도 61.29%

착화딘 SO₄ ^2-이온 100%

Cl/(총 SO₄ ^2-) 3.92

[실시예 3]

본 발명에 따른 다른 제품의 제조

상이한 비율의 반응물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조작을 수행한다. 3.09몰의 Al(OH)로부터 시작하여 2시간 동안 단계(a)를 수행한다. 단계(b)는 2시간 동안 지속되며, 90℃에서 시작한다.

단계(a) :

최종온도 : 112℃

HCl : 2.81몰

H₂SO₄: 2.25몰

단계(b) :

최종온도 : 62℃

CaCO₃: 2.38몰, 54% 슬러리 형태

황산칼슘의 분리(단계 c) 및 물롤희석한 후, 하기의 제품을 수득한다. 백분율은 용액의 중량을 기준으로 한다.

용액중의 백분율

Al₂O₃9.96%

Cl 7.72%

총 SO₄ ^2-1.50%

착화된 SO₄ ^2-1.50%

잔류 Ca 0.66%

Al당량/Cl 2.69

염기성도 63.2%

착화된 SO₄ ^2-이온 100%

Cl/(총 SO₄ ^2-) 5.15%

[실시예 4]

본 발명에 따르지 않은 제품

이들의 실험식은 본 발명의 제품과 동일한 형태로 표현된다.

4(a) : 선행기술에 따라서 염기성 알루미늄 클로로술페이트를 제조하는데, 이것은 하기에는 중량%의 성분들을 함유하는 용액의 형태이다.

Al 10.3(Al₂O₃로서)

Cl 9.09

총 SO₄ ^2-2.49

염기성도 51.32%(이 염기성도는 본 발명에 제품에 관한 것과 동일하게 정의된다)

착화된 SO₄ ^2-이온의 농도는 1.64, 즉 1.64/2.49, 즉65.9%의 술페이트가 착화된다. 비(Al당량)/Cl은 2.37이고, 비 Cl/(총 SO₄ ^2-)는 3.65이다. 프랑스공화국 특허 제2,036,685호에서와 같이 알루미늄을 HCl 및 H₂SO₄와 반응시켜 제품을 제조한다.

4(b) : 다른 염기성 알루미늄 클로로술페이트를 제조하는데, 이는 하기한 중량%의 성분들을 함유하는 용액의 형태이다.

Al 8.3(Al₂O₃로서)

Cl 5.21

총 SO₄ ^2-5.02

염기성도 49.8%

착화된 SO₄ ^2-이온의 농도는 1.5, 즉1.5/5.02, 즉 29.9%의 술페이트가 착화된다. 비(Al당량)/Cl은 3.32이고, 비 Cl/(총 SO₄ ^2-)는 1.04이다.

위와 같은 제품은 염화칼슘과 탄산칼슘의 슬러리(클로로카르보네이트 슬러리)를 제조하는 단계, 클로로카르보네이트 슬러리를 황산 알루미늄과 접촉시키는 단계, 이와 같이 수득된 반응 혼합물을 분리하는 단계(이는 염기성 알루미늄 클로로술페이트를 함유하는 여액과 황산칼슘의 케이크를 분리함으로써 수행된다)로 이루어지는 방법에 의해 제조한다. 이 방법은 유렵 특허출원 제218,487호에 기술되어 있다.

이 제품에 대하여 준탄성 광 산란법을 사용하여 외관 유체 역학적 직경

.Z를 측정하였으며, 그 결과는 700Å이었다.

4(c) : 상기한 4(b)에서와 동일한 형태의 제품을 제조한다. 농도는 다음과 같다.

Al 8.55(Al₂O₃로서)

Cl 6.82

총 SO₄ ^2-2.74

착화된 SO₄ ^2-1.93

염기성도 57%

착화된 SO₄ ^2-의 백분율은 1.93/2.74=70.4%이고, 비(Al 당량)/Cl은 2.62, 비 Cl/(총 SO₄ ^2-)는 2.49이다.

[실시예 5]

본 실시예는 본 발명에 따른 제품의 적용예를 설명한다. 본 발명의 제품을 실시예 4의 제품과 비교한다. 후술하는 조작방법에 따라서 시험용 자아(jar)에서 실험한다.

-1L들이 비이커

-온도 15℃

-하천수

-시험용 자아 HYDRECURE형 SLH 6

-응집제의 첨가후 1분 30초간 신속히 교반한 다음, 서서히 교반 즉 응집물을 제조하기에 충반하게 그러나 응집물의 분리가 일어나지 않도록 서서히 교반한다.

이어서 표 1∼7에 따라 3분, 10분 또는 20분 동안 분리가 일어나도록 한다. 0.45㎛ 필터상에서 분리수를 20분간 여과한 다음, 크로마주롤(chromazurol)을 사용하는 발색시험법에 의하여 물에 잔류 하는 알루미늄을 측정한다.

하기의 표는, 처리하려는 물의 종류, 그의 pH, NTU로 표시된 탁도 및 물 1t당의 산소 ㎎수로 표시된 유기물을 나타낸다.

사용된 제품은 실시예의 번호로 나타낸다. 분리 x분후 표면에서의 물의 박도, 최종 pH, 유기물 및 물에 잔류하는 알루미늄[잔류 Al, ppb(㎍/l)]을 나타낸다.

표 1∼7은 결과를 나타낸다.

[표 1]

물 종류 : 센(Seine)강물

pH 7.97

탁도 42NTU

유기물(O.M.) 6.96㎎ O₂/t

[표 2]

물 종류 : 마른(Marne)강물

pH 8.02

탁도 60NTU

유기물(O.M.) 6.68㎎ O₂/t

[표 3]

물 종류 : 마른(Marne)강물

pH 8.26(수산화나트륨을 가하여 조절)

탁도 55NTU

유기물(O.M.) 5.94㎎ O₂/t

[표 4]

물 종류 : 와조(Oise) 강물

pH 7.99

탁도 9.9NTU

유기물(O.M.) 5.64㎎ O₂/t

[표 5]

물 종류 : 와조(Oise)

pH 8.24(수산화나트륨 첨가후)

탁도 21NTU

유기물(O.M.) 6.92㎎ O₂/t

강염기성 물을 사용하더라도, 본 발명의 제품은 1980. 7. 15자로 유럽 심의회지시(European Council Directive)에 주어진 200㎍/t의 최대 허용치 미만의 농도를 달성하게 해준다.

[표 6]

물 종류 : 센(Sine)강물

pH 7.97

탁도 42NTU

유기물(O.M.) 6.96㎎ O₂/t

[표 7]

물 종류 : 마른(Maren)강물

pH 8.02

탁도 60NTU

유기물(O.M.) 6.68㎎ O₂/t

[실시예 6]

본 실시예는, 실시예 1 및 3으로부터의 본 발명 제품을 낮은 처리농도 즉, 1, 1.5, 2 및 3g/m³의 Al₂O₃로 사용했을 때의 탁도 및 잔류 알루미늄에 관한 결과를 비교하는 것이다.

이 시험은 실시예 5에 기술된 조작방법에 따는 시험용 자아에서 센(Sine) 강물을 사용하여 수행한다.

표 8은 실시예 1 및 3의 제품을 사용하는 처리 이전에 측정된 센 강물중의 pH값, 탁도 및 유기물의 양을 나타낸다. (시험A∼P).

[표 8]

표 9는 참조를 위하여 실시예 3의 제품을 사용하여 수득한 결과의 평균치를 나타낸다. 그 백분율은 다음과 같이 산출한다.

파라메타 x의 차이(%)=

식중, I=1 또는 3

주) : 이 차이는 그 절대치가 5% 이상이지 않으면 중요하지 않다.

[표 9]

Claims

식 Al_nCl_m(OH)_3n+2k-m-2p(SO₄)_pX_k

[식중, n, m, p 및 k는 구성성분의 용액중 물농도(몰/t)를 나타내고, X는 알칼리토금속을 나타내고, SO₄ ^2-의 20% 미만은 주위온도에서 염화바륨과 반응시킴으로써 침전될 수 있다]

으로 나타내어지고, 이이 염기성도
가 45∼70% 범위내인 생성물을 함유함을 특징으로 하는수용액 형태의 염기성 알루미늄 클로로술페이트.
제 1 항에 있어서, 비(Al당량)/Cl, 즉 3n/m이 2.8미만인 염기성 알루미늄 클로로술페이트.
제 1 또는 2 항에 있어서, 염기성도가 50∼65% 범위내인 염기성 알루미늄 클로로술페이트.
제 1 또는 2 항에 있어서, 비(Al당량)/Cl이 2.75미만인 염기성 알루미늄 클로로술페이트.
제 1 항에 있어서, SO₄ ^2-이온의 5% 미만이 주위온도에서 염화바륨과 반응시킴으로써 침전되는 염기성 알루미늄 클로로술페이트.
제 1 항에 있어서, 염기성도가 60% 이상이고, Cl/SO₄중량비가 4.5∼8범위내인 염기성 알루미늄 클로로술페이트.
(a) 알루미늄 이온, 염소이온 및 술페이트 이온을 함유하는 수용액을 제조하고, (b) 이 용액을 알칼리토금속 화합물과 접촉시키고, (c) 알칼리토금속 술페이트를 제거함을 특징으로 하는, 식 Al_nCl_m(OH)_3n+2k-m-2p(SO₄)_pX_k[식중, n, m, p 및 k는 구성성분의 용액중 몰농도(몰/t)를 나타내고, X는 알칼리 토금속을 나타내고, SO₄ ^2-의 20% 미만은 주위온도에서 염화바륨과 반응시킴으로써 침전될 수 있다]으로 나타내어지고, 이의 염기성도
45∼70% 범위내인 생성물을 함유하는수용액 형태의 염기성 알루미늄 클로로술페이트의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 단계(a)가 산화 알루미늄을 염산 및 황산과 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
제 7 또는 8 항에 있어서, 알칼리토금속 화합물이 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 중탄산칼슘으로부터 선택되는 방법.
식 Al_nCl_m(OH)_3n+2k-m-2p(SO₄)_pX_k[식중, n, m, p 및 k는 구성성분의 용액중 물농도(몰/t)를 나타내고, X는 알칼리토금속을 나타내고, SO₄ ^2-의 20% 미만은 주위온도에서 염화바륨과 반응시킴으로써 침전될 수 있다]으로 나타내어지고, 이의 염기성도
가 45∼70% 범위내인 생성물을 함유하는 수용액 형태의 염기성 알루미늄 클로로술페이트를 사용함을 특징으로 하는 수성매질의 처리 방법.
제 1 항에 있어서, 식중 X가 칼슘인 염기성 알루미늄 클로로술페이트.
제 10 항에 있어서, 식중 X가 칼슘인 처리 방법.