NO301756B1 - Basisk aluminium-klor-sulfat, dets fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et basisk aluminium-klor-sulfat i form av en vandig oppløsning.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av dette basiske aluminium-klor-sulfat.

Til slutt angår oppfinnelsen anvendelsen av et aluminium-klor-sulf at ifølge oppfinnelsen for behandling av et vandig miljø.

Behandling av avløp, bruktvann, kildevann og lignende omfatter nesten alltid et trinn med fjerning av materiale i suspensjon. Man kjenner produkter som har en koagulerende virkning på materialet i suspensjon eller i oppløsning i vandige systemer som skal behandles, materiale som ikke kan dekanteres innen rimelig tid ved naturlig dekantering. I tillegg omdanner disse produkter det angjeldende materiale til en koagulert flokkulat, noe som letter filtrering og separering i flytende fase.

FR-PS 2 036 685, 2 226 361 og 2 534 897 beskriver slike produkter og deres anvendelse. EP-søknad 218 487 beskriver et produkt som skal redusere mengden aluminium som forblir i vannet efter behandling.

Det er nu funnet et klorsulfat som er meget effektivt og hvis behandling er meget enkel.

I henhold til dette angår oppfinnelsen et basisk aluminium-klor-sulfat i form av en vandig oppløsning og denne opp-løsning karakteriseres ved at den omfatter:

et produkt med formelen:

der:

n, m, p og k er de molare konsentrasjoner i mol/l av bestanddelene i oppløsning;

X er et jordalkalimetall og fortrinnsvis kalsium; idet mindre enn 20$ av SO42 ionene er precipiterbare via reaksjon med bariumklorid ved omgivelsestemperatur;

hvorved basisiteten

ligger mellom 45 og

70$.

Fortrinnsvis velger man produkter i henhold til den grove formel som er angitt ovenfor der ekvivalentforholdet aluminium:klor, det vil si 3 n:m, ligger under 2,8 og fortrinnsvis under 2,75.

Selv om man kan et stort basisitetsspektrum benyttes vanligvis produkter hvis basisistet ligger mellom 50 og 70$. I henhold til produktets anvendelse kan man foretrekke forskjellige basisitetsverdier. Spesielt ved fremstilling av drikkevann har man observert restaluminiumverdier som er om så lavere jo høyere basisiteten er.

Manglende precipitering med bariumsalter av hovedandelen av SC>4<2_>ionene i produktet bekrefter at sulfatet er kompleksdannet. Bestemmelsen av den totale mengde A av sulfat inneholdt i produktet skjer på vanlig måte ved precipitering av bariumsulfat ved hjelp av en oppløsning av bariumklorid og saltsyre tilsatt til prøven, bragt til koking. Når bariumklorid innføres ved omgivelsestemperatur (det vil si mellom 15 og 25°C) til en ikke surgjort prøve, i støkiometrisk mengde i forhold til S04<2>_ionet som er tilstede i produktet, er mengden precipitert tørrstoff som dannes efter en time i forhold til mengden B av SC>42_ ioner som angis som "ikke kompleksdannet".

Differansen A-B kalles "mengde kompieksdannede S04<2>- ioner".

Produktet ifølge oppfinnelsen som presenterer seg i form av en vandig oppløsning inneholdende mellom 5 og 15 vekt-#, uttrykt som AI2O3, blandes med bariumklorid i vandig oppløsning (for eksempel mellom 5 og 20 g/l). Man homogeni- serer det hele og lar precipitatet danne seg i løpet av ca. 1 time hvorefter man filterer gjennom et filter med porøsitet nr. 4. Alle disse operasjoner under blanding av klorsulfat med BaCl2og helt til filtreringen skjer ved omgivelsestemperatur, det vil si mellom 15 og 25°C. Filtratet inneholder ennu S04<2>~produkter fra produktet ifølge oppfinnelsen og som ikke er precipitert i form av BaSC>4 og som således er kompleksdannet. For å finne denne S04<2>~mengde i form av kompleks destruerer man produktet ved å sette saltsyre til filtratet og bringe det hele til koking. Man feller på denne måte ut S04<2>_ioner ved BaCl2i vandig oppløsning i en mengde av 5 til 15 vekt-#. Måling av mengden BaSC>4 i precipitatet gir ved sammenligning med den totale mengde SO4<2>- i produktet, prosentandelen SO4<2>" som kan precipiteres ved omsetning med bariumklorid ved romtemperatur.

Fordelaktig har produktene minst 10 vekt-# S04<2>~ioner som kan precipiteres under vanlige betingelser og fortrinnsvis mindre enn 5$, det vil si at fortrinnsvis mer enn 95% SO4<2->ioner er kompleksdannet.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en basisk aluminium-klor-sulfat-oppløsning som beskrevet ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at: a) aluminiumoksyd, saltsyre og svovelsyre bringes i kontakt i vandig oppløsning i følgende andeler: der aluminium uttrykkes som AI2O3idet forholdene er molare, b) denne oppløsning bringes i kontakt med en jordalkalimetallforbindelse der molforholdet mellom jordalkalimetallforbindelsen og aluminium, uttrykt som AI2O3, er mellom 1,63 og 1,70, og

c) jordalkalimetallsulfatet fjernes.

Trinn a) gjennomføres fordelaktig ved å bringe aluminiumoksyd

i kontakt med saltsyre og svovelsyre i vandig medium. Med aluminiumoksyd menes alle produkter av typen aluminiumoksyd eller -hydroksyd. Man foretrekker å benytte aluminiumoksyd oppnådd ved Bayer-prosessen eller aluminiumhydroksyd biprodukter fra overflatebehandling av aluminium.

Fordelaktig slutter man aluminiumoksyd opp med en blanding av konsentrert saltsyre og konsentrert svovelsyre ved en temperatur mellom 70 og 115°C. Dette temperaturområde er ikke vesentlig, det tilsvarer kun en reaksjonsvarighet på ca. 1 time eller to som er forenelig med industriell anvendelse av fremgangsmåten. Man kan bringe aluminiumoksydet i blanding med syrer eller la aluminiumoksydet reagere med først den ene og så den andre syre, eller man kan tilsette syrene i flere satser. Fortrinnsvis gjennomføres oppslutningen av aluminiumoksyd med en blanding av saltsyre og svovelsyre med tilsetning av komplementær konsentrert svovelsyre efter at denne del av aluminiumoksydet er oppløst.

Fortrinnsvis benytter man saltsyre i en oppløsning på over 20 vekt-# og fortrinnsvis på over 33 vekt-56. Det er fordelaktig også å benytte svovelsyre i en mengde av minst 60 vekt-#. Generelt ligger mengden saltsyre, uttrykt i mol, mellom 1,89 og 2,44 ganger mengden aluminiumoksyd uttrykt i mo AI2O3og fortrinnsvis mellom 1,95 og 2,40.

På samme måte er mengden svovelsyre, uttrykt i mol (benyttet en eller flere ganger) generelt mellom 1,37 og 1,73 ganger mengden aluminiumoksyd, uttrykt som AI2O3, og fortrinnsvis ligger mengden mellom 1,42 og 1,68.

Aluminiumoppløsningen fra trinn A blir derefter bragt i kontakt med jordalkalimetallet. Denne jordalkalimetallforbindelse kan velges for eksempel blant karbonat, hydroksyd, oksyd eller bikarbonat av kalsium. Man kan benytte en blanding av disse produkter, for eksempel kalsiumkarbonat og kalsiumhydroksyd men man foretrekker kalsiumkarbonat. Fortrinnsvis foreligger jordalkalimetallforbindelsen i finoppdelt form, for eksempel som pulver. Selv om man kan arbeide ved en hver temperatur foretrekker man å bringe aluminium-klor-svoveloppløsningen til mellom 60 og 100°C for gjennomføring av kontakten med jordalkalimetallforbindelsen.

Denne kontakt skjer generelt i løpet av 10 til 30 minutter, noe som tilsvarer de vanlige teknologiske betingelser, men man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme hvis man arbeider i løpet av noen minutter eller i flere timer.

Mengden av jordalkalimetallforbindelse, uttrykt i mol, ligger generelt mellom 1,63 og 1,70 ganger mengden aluminiumoksyd som innføres i trinn A, uttrykt i mol AI2O3, og fortrinnsvis ligger den mellom 1,65 og 1,68. Man kan når all jordalkalimetallforbindelse er blandet med klorsulfatoppløsningen av aluminium, efterlate blandingen under omrøring. Temperaturen kan være en hvilken som helst, generelt dog mellom 30 og 60°C.

Fortrinnsvis varer denne avslutning av trinn B i 15 minutter til 2 timer. Dette er tilstrekkelig til derefter å separere jordalkalimetallsulfatet. Man kan benytte vanlige metoder som filtrering, sentrifugering eller lignende. Separeringen skjer fortrinnsvis ved en temperatur over romtemperatur, for eksempel mellom 30 og 60°C.

Filtratet inneholder oppfinnelsens basiske klorsulfat i vandig oppløsning, man kan modifisere konsentrasjonen ved tilsetning av vann. Oppfinnelsens produkt foreligger så i form av denne oppløsning som i vekt-# inneholder mellom 5 og 15$ aluminium uttrykt som AI2O3. Denne form oppviser fordelen av en stabilitet (ikke opptreden av fast fase) i flere måneder ved romtemperatur.

Oppfinnelsen angår videre anvendelsen av slike produkter som koagulerings- og flokkuleringsmiddel for behandling av vann, spesielt rensing av vann for å oppnå drikkevann.

Blant de basiske aluminium-klor-sulfater ifølge oppfinnelsen oppviser de som samtidig:

har en basisitet på over b0% ; og

har et vektforhold Cl:totalt SO4<2>- på mellom 4,5 og 8, når de anvendes innenfor behandlingsrammen for behandling av vandige miljøer, en lavere behandlingsmengde ved optimal flokkulering ved beslektede egenskaper hva angår det aluminium som forblir i oppløsning (restaluminium).

De følgende eksempler skal kun illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1: FREMSTILLING AV ET PRODUKT IFØLGE OPPFINNELSEN

trinn a) til en glassreaktor inneholdende 3 mol HC1 i form av 331,9 g av en 33%- ig oppløsning og 1,45 mol 78$-ig H2S04settes 3,09 mol av et 99#-ig Al(0H)3~pulver. Man oppvarmer det hele til

70°C hvorefter temperaturen stabiliseres ved 102°C. Man fortynner med 374 g vann og derefter tilsettes 1 mol 78#-ig svovelsyre. Temperaturen stiger til 112°C i løpet av 20 minutter. Varigheten av dette trinn er ca. 2 timer.

trinn b) man avkjøler til 93°C hvorefter man i løpet av 30 minutter tilsetter 2,6 mol CaC03og derefter

481,5 g av en 54#-ig CaCC^-masse. Man lar reaktoren forbli under omrøring i 1 time og 30 minutter og temperaturen er 61°C.

trinn c) man lar det hele avkjøle til 40° C og filtrerer så under undertrykk. Man vasker filterkaken med med 100 g vann. Den tørre filterkake veier 362 gram og inneholder på vektbasis 7, 73% aluminium uttrykt som A1203, 53,4$ S04<2>~, 1,35$ Cl~ idet resten er kalsium. Man gjenvinner 111 g filtrat med en densitet på 1,224 som fortynnes med 109 gram vann. Man oppnår produktet i form av en oppløsning.

Oppløsningen veier 1220 g og har en densitet på 1,201 og inneholder på vektbasis 10,09$ Al uttrykt som A1203, 8,11 Cl", 1,83$ S04<2>", 1,78$ S04<2>~i kompleksdannet form og 1,08$ Ca<2+>, det vil si at ekvivalentforholdet A1:C1 er 2,6 idet 97, 3% av S04<2_>ionene er kompleksdannet.

Basisiteten er 64,1856 og vektforholdet Cl: totalt S04<2>" er 4,43.

EKSEMPEL 2: FREMSTILLING AV ET ANNET PRODUKT IFØLGE OPPFINNELSEN

Man arbeider som i eksempel 1 men benytter andre reaktantfor-hold. Man går alltid ut fra 3,09 mol A1(0H)3, varigheten av trinn a) er 2 timer. Trinn b) varer 2 timer og begynner ved 90°C.

Trinn a )

Sluttemperatur: 113,4°C

HC1 : 3 mol

E2S04 : 2,6 mol

Trinn b 1

Sluttemperatur: 63°C

CaC03: 2,6 mol i form av en 54#-ig masse.

Efter separering av kalsiumsulfat i trinn c) og fortynning med vann oppnår man det følgende produkt idet prosentandelene er på vektbasis i oppløsningen.

Prosentandeler i oppløsning

EKSEMPEL 3: FREMSTILLING AV ET ANNET PRODUKT IFØLGE OPPFINNELSEN

Man arbeider som i eksempel 1 men benytter andre reaktantfor-hold. Man går ut fra 3,09 mol A1(0E)3mens varigheten av trinn a) er 2 timer og trinn b) varer i 2 timer og begynner ved 90°C.

Trinn a) :

Sluttemperatur: 112°C

HC1 : 2,81 mol

H2S04 : 2,25 mol

Trinn b) :

Sluttemperatur: 62 "C

CaC03: 2,38 mol i form av en 5456 masse.

Efter separering av kalsiumsulfat i trinn c) og fortynning med vann oppnår man det følgende produkt idet prosentandelene er på vektbasis i oppløsningen.

Prosentandeler i oppløsning

EKSEMPEL 4: PRODUKT UTENFOR OPPFINNELSENS RAMME

Råformelen uttrykkes på samme måte som produktet ifølge oppfinnelsen.

4a) Man tilveiebringer et basisk aluminium-klor-sulfat ifølge kjent teknikk og som fremstår i form av en oppløsning som i vekt-56 inneholder:

Konsentrasjoner av kompleksdannende S04<2>~ioner er 1,64, det vil si at 1,64:2,49, altså 65, 9% sulfat, er kompleksdannet. Forholdet Al ekvivalenter:Cl er 2,37 og forholdet Cl:total S04<2->er 3,65. Produktet fremstilles ved omsetning av aluminium med HC1 og H2S04som i FR-PS 2 036 685.

4b) Man tilveiebringer et annet basisk aluminium-klor-sulfat som fremstår i form av en oppløsning som i vekt-# inneholder:

Konsentrasjoner av kompleksdannende S04<2>~ioner er 1,5, det vil si at 1,5:5,02, altså 29,9$ sulfat, er kompleksdannet. Forholdet Al ekvivalenter:Cl er 3,32 og forholdet Cl:total S04<2>~ er 1,04.

Dette produkt fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter et trinn for fremstilling av en kalsiumklorid- og kalsium-karbonatoppslemming (klorkarbonatoppslemming), et trinn med kontakt mellom denne oppslemming og aluminiumsulfat og så et separeringstrinn for den således oppnådde reaksjonsblanding der man separerer en kalsiumsulfatkake og et filtrat inneholdende basisk aluminium-klor-sulfat. Denne fremgangsmåte er beskrevet i EP-søknad 218 487.

På dette produkt har man ved kvasielastisk diffusjon av lys målt en tilsynelatende hydrodynamisk diameter på $Z på 700 Å.

4c) Man tilveiebringer et produkt av samme type som under 4b). Konsentrasjonene er:

Prosentandelen kompleksdannet S04<2>~ er således 1,93:2,74 = 70,4$ og forholdene Al ekvivalenter:Cl er 2,62 og forholdet Cl:total S04<2>" er 2,49.

Eksempel 5.

Dette eksempel viser anvendelsen av produktet ifølge oppf innelsen.

Man sammenligner produktet ifølge oppfinnelsen med produktene fra eksempel 4.

Man gjennomfører forsøk i henhold til følgende arbeidsmetode: 1 liters begerglass;

temperatur 15 °C;

elvevann;

prøve "EYDROCURE" type SLH6;

hurtig omrøring i 1 t 30 min. efter tilsetning av flokkuleringsmiddel, derefter langsom omrøring, det vil si tilstrekkelig til at det skjer en koalescens men nok til å unngå dekantering av flokkulatet.

Man lar det hele så avsette seg i 3, 10 henholdsvis 20 minutter i henhold til tabellene 1-7; hvorefter man måler gjenværende aluminium i vannet ved en kolorimetrisk metode med kromazurol efter filtrering av vann som har stått i 20 min., på et 0,45 pm filter.

De følgende tabeller indikerer type vann som behandles, pH verdien, turbiditeten uttrykt som NTU samt organisk materiale uttrykt som mg oksygen/1 vann.

Det benyttede produkt angis via eksempelnummeret. Man indikerer turbiditeten for overflatevannet efter x minutters avsetning, slutt-pE-verdi, organisk materiale og aluminium som er tilbake i vannet, rest Al, i ppb (ug/l).

Tabellene 1 til 7 gir resultatene:

TABELL 1

Type vann: Seine-vann

pE-verdi 7,97

Turbiditet 42 NTU

Organisk materiale (M.O.) 6,96 mg O2/I

Man ser at selv med et meget basisk vann tillater produktet ifølge oppfinnelsen å ligge under den maksimale tillatelige konsentrasjon i henhold til "Directive du Conseil Européen du 15 Juillet 1980".

EKSEMPEL 6

Dette eksempel består i å sammenligne turblditetsresultatene og restaluminium for produkter ifølge oppfinnelsen ifølge eksemplene 1 og 3 når man benytter lave behandlingsmengder, nemlig 1, 1,5, 2 henholdsvis 3 g/m<3>som AI2O3.

Man gjennomfører prøver som antydet ovenfor i eksempel 5 på vann fra Seinen.

Tabell 8 indikerer pE verdien, turbiditeten og mengden organisk materiale for Seine-vannet målt efter en behandling ved hjelp av produktene ifølge eksemplene 1 og 3 (prøvene A til P).

Tabell 9 viser de midlere verdiene for resultater oppnådd ved som referanse å ta produktet fra eksempel 3. Prosentandelene som vises oppnås på følgende måte: N. B. Avstanden er ikke helt signifikant når den absolutte verdi er over eller lik 556.

Claims (9)

1. Basisk aluminiumklor-sulfat i form av en vandig oppløsning,karakterisert vedat den omfatter: et produkt med formelen:

der: n, m, p og k er de molare konsentrasjoner i mol/l av bestanddelene i oppløsning; X er et jordalkalimetall og fortrinnsvis kalsium; idet mindre enn 20% av S04<2>~ ionene er precipiterbare via reaksjon med bariumklorid ved omgivelsestemperatur; hvorved basisiteten

ligger mellom 45 og 70%.

2. Produkt ifølge krav 1,karakterisert vedat ekvivalentforholdet A1:C1, 3n:m, er under 2,8.

3. Produkt ifølge krav 1 eller 2,karakterisertved at basisiteten ligger mellom 50 og b5%.

4. Produkt ifølge kravene 1 til 3,karakterisertved at ekvivalentforholdet Al:Cl er under 2,75.

5 . Produkt ifølge kravene 1 til 4,karakterisertved at minst 5% av SO4<2>" ionene er precipiterbare ved omsetning med bariumklorid ved omgivelsestemperatur.

6. Produkt ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat basisiteten er over eller lik 60% vektforholdet C1:S04er mellom 4,5 og 8.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en basisk aluminiumklor-sulfat-oppløsning ifølge krav 1,karakterisertved at: a) aluminiumoksyd, saltsyre og svovelsyre bringes i kontakt i vandig oppløsning i følgende andeler:

der aluminium uttrykkes som AI2O3idet forholdene er molare, b) denne oppløsning bringes i kontakt med en jordalkalimetallforbindelse der molforholdet mellom jordalkalimetallforbindelsen og aluminium, uttrykt som AI2O3, er mellom 1,63 og 1,70, og c) jordalkalimetallsulfatet fjernes.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at jordalkalimetallforbindelsen velges blant kalsiumkarbonat, -hydroksyd, -oksyd eller -bikarbonat.

9. Anvendelse av et basisk aluminiumklorsulf at i form av en vandig oppløsning og omfattende: et produkt med formelen:

der: n, m, p og k er de molare konsentrasjoner i mol/l av bestanddelene i oppløsning; X er et jordalkalimetall og fortrinnsvis kalsium; idet mindre enn 20% av SO4<2>"ionene er precipiterbare via reaksjon med bariumklorid ved omgivelsestemperatur; hvorved basisiteten

ligger mellom 45 og 70%, som koagulerings- og flokkuleringsmiddel for behandling av vann, særlig for rensing av vann for å oppnå drikkevann.