CN1379738A

CN1379738A - 降低水溶液中溶解的金属和准金属的浓度的方法

Info

Publication number: CN1379738A
Application number: CN00814386.2A
Authority: CN
Inventors: B·C·布拉基; J·拉斯考斯卡斯
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-11-13
Also published as: CA2386940A1; MXPA02003674A; AU775839B2; RU2238246C2; WO2001028934A1; ZA200201993B; US6177015B1; CA2386940C; JP2003512160A; EP1228005A1; AU6974000A; BR0014796A

Abstract

通过在金属和准金属的存在下,向其中加入含亚铁离子的溶液、盐或其它这种含亚铁离子源和产生氢氧根的碱来处理一种水溶液,例如来自废气洗涤器的流出物,以通过亚铁离子的原位沉淀除去金属和准金属离子。反应条件包括至少约60℃的温度和约6－10的pH值。

Description

降低水溶液中溶解的金属和准金属的浓度的方法

技术领域

本发明一般涉及水溶液的处理，更特别地涉及降低水溶液如高温冶金设备洗涤器溶液中存在的溶解金属和准金属的浓度的方法。

发明背景

现代贱金属熔炉从熔炼所产生的废气中捕获大部分二氧化硫气体(SO₂)和烟尘。由水洗涤器清洗废气一般产生富含SO₂和溶解的金属如铬、钴、铜、铁、铅、镍、锌等，以及溶解的准金属如硒、碲、砷等的酸性溶液。洗涤器溶液中某些溶解物质的浓度可能超过政府的水管理指标(例如见“Water Management Policies，Guideline，Provincial Water Quality Objectives(地方水质量目标的水管理政策方针)”，Ministry of Environment and Energy，Ontario，加拿大，1994年7月)。所以从洗涤器溶液中除去这些物质是希望的。使用例如石灰的中和反应通过沉淀可以去除大多数这些物质(例如见Jackson，E.，Hydrometallurgical Extraction and Reclamation(水法冶金的提取和回收)，Wiley，Toronto，1986)。但是，仅用中和反应对于去除溶解的硒、碲和砷通常不是有效的。例如，熔炉洗涤器溶液可能含有1-60毫克/升(mg/L)或更多的亚硒酸盐(Se(IV))离子和/或硒酸盐(Se(VI))离子形式的溶解硒，1-5mg/L或更多的亚碲酸盐(Te(IV))离子和/或碲酸盐(Te(VI))离子形式的溶解碲，和50-230mg/L或更多的亚砷酸盐(As(III))离子和/或砷酸盐(As(V))离子形式的溶解砷。

从洗涤器溶液中除去溶解砷的过程在Krause等人的美国专利5,820,966中公开。这种方法包括通过加入例如空气来氧化溶液的成分，然后在存在足够量的溶解的三价铁(Fe(III))离子的条件下通过加入例如消石灰进行中和。Fe(III)离子与溶解的砷共沉淀，产生环境方面优选的固体铁-砷化合物，从而减小溶液中溶解砷的浓度。溶液中的许多溶解金属的浓度降低也会发生。但是，这种方法本身对于从含有显著浓度的溶解硒，特别是Se(VI)离子的溶液中除去硒不是有效的。

从溶液中除去硒离子的已知方法包括向含有Se(IV)离子的溶液中提供SO₂和热量，把Se(IV)离子还原成元素硒(例如见Kudryavtsev，A.A.，The Chemistry and Technology of Selenium and Tellurium，Collet’s(硒和碲的化学与工艺)，London，1974)。该方法需要长的停留时间并且对于从溶液中除去Se(VI)离子不是有效的。

Baldwin等人的美国专利4,405,464公开了一种通过在把溶液的pH值调节到低于约6.0时与金属铁接触，从水溶液中除去Se(VI)离子的方法。Baldwin等人的专利中的实施例涉及含有小于约0.5mg/LSe(VI)的溶液的处理。这种方法对于降低高浓度的Se(VI)不是有效的。

Murphy的美国专利4,806,264公开了一种从水溶液中除去Se(IV)和Se(VI)离子的方法。该方法包括使溶液在约8-10的pH值和约10-35℃的优选温度下与一定量的氢氧化亚铁固体接触。Murphy专利中的实施例涉及含有小于约1mg/L Se(VI)的溶液的处理，但是，该方法对于降低高浓度的Se(VI)不是有效的。

上述现有技术的方法对于从溶液中除去溶解的碲的效果还不知道。

对于能够从水溶液中除去溶解的金属和准金属的新型有效的方法，特别是能够除去较高浓度(例如大于1mg/L)的溶解准金属如硒、碲和砷的方法存在需求。

发明概述

因此，提供了一种降低水溶液中准金属离子浓度的方法，它包括向反应区中引入含有初始浓度的准金属离子的水溶液；在反应区内使亚铁(Fe(II))离子与氢氧根(OH^-)离子反应，以便在准金属离子的存在下沉淀Fe(II)离子，以沉淀准金属离子，导致溶液中的准金属离子浓度降低。本文中特别合适的准金属离子包括Se(IV)、Se(VI)、Te(IV)、Te(VI)、As(III)和As(V)离子。在一种实施方案中，水溶液还含有初始浓度的金属离子，其中至少一部分在反应区内与OH^-离子反应，以沉淀金属离子并导致水溶液中金属离子浓度的降低。

还提供了一种降低在含有初始浓度的准金属离子和SO₂的原料水溶液中的准金属离子浓度的方法，它包括向反应区内引入原料溶液，使Fe(II)离子在反应区内与OH^-离子反应，以便在准金属离子的存在下沉淀Fe(II)离子，以形成含有被沉淀准金属的浆料和与准金属离子的初始浓度相比降低了准金属离子浓度的溶液；从反应区内排出该浆料；从浆料中分离出至少一部分降低了准金属离子浓度的溶液。在一种实施方案中，该方法还涉及降低原料溶液中金属离子的初始浓度，其中，原料溶液中的金属离子与反应区内的OH^-反应，以便在浆料中沉淀金属离子，与浆料分离的溶液与原料溶液中金属离子的初始浓度相比，含有降低了浓度的金属离子。

本文所描述的方法可以有利地分别把金属离子和准金属离子如硒离子、碲离子和砷离子的浓度降低到通常低于1.0mg/L的含量。

附图简述

图1是本文所述方法的图解说明。

图2是用于操作从含有硒离子、碲离子、砷离子、SO₂和其它溶解的金属和准金属离子的洗涤器流出物中除去金属离子如铬、钴、铜、铁、铅、镍、锌等和准金属离子如硒、碲、砷等的方法的工业装备的图解说明。

实施本发明的优选方式

根据本发明，显著有效地降低了水溶液中有毒的溶解金属和准金属的浓度，否则该溶液会存在环境和/或健康问题。可以根据本发明从水溶液中除去的溶解准金属包括Se(IV)、Se(VI)、Te(IV)、Te(VI)、As(III)和As(V)离子。可以根据本发明从水溶液中除去的溶解金属包括铬、钴、铜、铁、铅、镍和锌，应该理解，本文所用的术语“包括”是指“包括但不限于”。根据本发明的金属和准金属离子去除可以在任何希望这种去除的含水环境中进行。可以期望，仅举几个例子，金属和准金属可以从饮用水系统、废水系统、实验室水系统和天然水源中去除。

现参见图1，表明了根据本发明的一种方法，其中，把含有溶解的准金属如硒离子(如Se(IV)和/或Se(VI))、碲离子(如Te(IV)和/或Te(VI))和/或砷离子(As(III)和/或As(V))的原料流送到反应区10中，其中，Fe(II)离子与OH^-离子反应。用这种方法，准金属离子被转变成沉淀的物质。例如，硒离子至少部分被转变成固体的元素硒。然后，含有降低了含量的准金属的溶液可以从反应区中排出。在一种实施方案中，原料流还含有与原料流一起送到反应区10的溶解的金属，在反应区中，Fe(II)离子和溶解的金属与OH^-离子反应。用这种方法，金属和准金属离子被转变成各自的沉淀物质。然后，含有降低了含量的金属和准金属的溶液可以从反应区中排出。

反应区10可以包含在任何容器中，例如与任何类型的连续或间歇反应器相关的容器，并且优选的是连续搅拌釜式反应器(CSTR)。反应区内容物优选的是保持在至少约60℃，更优选的是保持在约80-100℃的温度下，并通过加入产生OH^-的碱保持在约6-10的pH值下。亚铁离子可以从本领域技术人员已知的任何源获得，如下面所讨论的，并且可以直接引入到反应区10(如图所示)中或者可以引入到或已经存在于进入反应区之前的原料流中。

一般来说，对于一定量的水溶液，水溶液中硒、碲和/或砷离子的浓度越大，减少硒、碲和/或砷离子量所需要的Fe(II)的量越大。作为必然的结果，减少量与所加的Fe(II)量有关，即Fe(II)量越大，在水溶液中溶解的Se(IV)、Se(VI)、Te(IV)、Te(VI)、As(III)和As(V)离子的减少量越大。例如，当希望溶解的硒、碲或砷的浓度从约100mg/L的数量级的初始浓度降低到低于约1mg/L的最终浓度时，下列质量比是优选的：Fe(II)离子的质量应该为含有初始浓度的Se(IV)离子的水溶液中的Se(IV)离子质量的至少约4倍(较优选的是至少约6倍，更优选的是至少约8倍)；Fe(II)离子的质量应该为含有初始浓度的Se(VI)离子的水溶液中的Se(VI)离子质量的至少约6倍(较优选的是至少约10倍，更优选的是至少约13倍)。关于碲离子去除，Fe(II)离子的质量应该为含有初始浓度的Te(IV)离子的水溶液中的Te(IV)离子质量的至少约3倍(较优选的是至少约4倍，更优选的是至少约5倍)；Fe(II)离子的质量应该为含有初始浓度的Te(VI)离子的水溶液中的Te(VI)离子质量的至少约4倍(较优选的是至少约6倍，更优选的是至少约8倍)；关于砷离子去除，Fe(II)离子的质量应该为含有初始浓度砷离子的水溶液中的砷离子质量的至少约3倍，更优选的是至少约10倍。

氢氧根离子可以从该领域技术人员已知的任何源获得，如下面讨论的那些源。OH^-离子与Fe(II)离子反应，以便在例如硒离子存在下沉淀Fe(II)离子，这使硒离子(Se(IV)和Se(VI))至少部分转变成元素硒并在较短时间内使硒离子浓度降低到低于约1mg/L的水平。在溶解准金属例如硒离子的存在下的Fe(II)离子的沉淀是明显的，因为它伴随着产生不溶性准金属化合物，如元素硒、和氧化铁和/或氢氧化铁(例如Fe₃O₄、FeOOH、Fe(OH)₂)。

根据本发明进行金属和准金属沉淀所需的碱量的确定在本领域中技术人员的知识范围内。一方面，使用常规的技术，本领域的技术人员可以计算中和酸性条件(例如原料流的酸)并提供具有根据本发明的优选的pH值的水溶液所必需的OH^-量。此外，本领域的技术人员还可以使用常规技术计算产生金属如铬、钴、铜、铁、铅、锌等的沉淀所需的OH^-量。

本发明的方法从洗涤器溶液如洗涤熔炼过程中产生的废气所用的洗涤器溶液中有利地去除溶解的准金属如硒、碲、砷等和溶解的金属如铬、钴、铜、铁、铅、镍、锌等。本发明方法的目的是使在溶液中溶解的硒、溶解的碲、溶解的砷、和其它溶解的金属和准金属的每一种降低到低于1.0mg/L。

现参见图2，表明了一种操作本发明方法的工业装备的实施例的图解说明。在任选的第一个步骤中，含有溶解的硒离子的原料流F(例如，来自废气洗涤的可能含有SO₂和其它溶解的准金属如碲离子、砷离子和溶解的金属离子如铬、钴、铜、铁、铅、镍、锌等的水溶液)首先引入到在容器110中包含的初级反应区，它保持在至少约60℃，优选的是约80-100℃。容器110优选的是一个CSTR或者一连串的CSTR。

在可以称为“陈化”步骤的任选的第一个步骤中，溶解的Se(IV)离子(例如H₂SeO₃)的浓度通过与可以在原料溶液中存在和/或由任何其它措施提供到容器中的SO₂根据下列反应式的反应而降低：

(I)

虽然Se(IV)在该步骤中被还原成元素硒，但是Se(VI)离子不会被明显影响。获得希望的Se(IV)离子浓度的降低水平所要求的溶液在容器110中的选择停留时间取决于硒离子的初始浓度和溶液的温度。在较高的温度下，需要较少的停留时间来获得希望的浓度水平。硒离子的初始浓度越高，需要的停留时间越长。一般来说，至少30分钟是必需的。本领域的技术人员习惯了根据上述条件调节停留时间。

在任选的第一个步骤的另一种实施方案中，初级反应区包含在简单的管道中，溶液通过该管道并被加热和/或与其它成分如Fe(II)离子源混合。同时，含有元素硒的固体可以通过例如过滤、澄清等从排出初级反应区(例如容器110)的溶液中分离，以便回收元素硒。

离开任选的第一个步骤的溶液可以直接送到容器130(如下所讨论的)，但是优选的是通过管线101送到容器120，容器120优选地也是CSTR。容器120还容纳来自增稠器容器150的再循环液流R(如下所述)，它是从增稠器150的底流中分出来的。该方法的这一阶段的目的是降低容器130中的结垢速度，此时通过提供硫酸钙晶种使用含钙碱调节pH值，从而增大用于晶体长大的表面积。这方面在美国专利5,820,966中举例说明，本文引做参考。

从容器120排出的浆料通过管线103送到容器130，容器130优选地也是CSTR(或一连串CSTR)。通过本领域技术人员已知的任何常规技术，例如通过向容器130加入亚铁盐或其溶液和/或通过使含有Fe(II)离子的盐或溶液与原料流混合，向容器130的内容物提供亚铁离子。另外，足够量的Fe(II)离子可能已经在原料溶液中存在。在一种优选的实施方案，Fe(II)离子以亚铁盐溶液形式加入到容器130的内容物中。优选的亚铁盐包括硫酸亚铁(FeSO₄·xH₂O)、氯化亚铁(FeCl₂·xH₂O)、碳酸亚铁(FeCO₃)和硫酸亚铁铵(Fe(NH₄)₂·xH₂O)。应该理解，可以使用任何合适的亚铁盐。亚铁盐的其它实例包括碘化亚铁(FeI₂·xH₂O)、氟化亚铁(FeF₂·xH₂O)、溴化亚铁(FeBr₂·xH₂O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO₄)₂·H₂O)和醋酸亚铁(Fe(C₂H₃O₂)₂·4H₂O)。也应该理解，本文所用的Fe(II)离子可以从本领域技术人员已知的任何源获得。例如，可以使铁屑与酸溶液接触来获得Fe(II)。

在另一种优选的实施方案中，含有Fe(II)离子的工艺水溶液流(例如来自矿石精矿熔炉的洗涤器溶液可以与更贵的亚铁盐溶液一起使用，或者代替更昂贵的亚铁盐溶液。含有Fe(II)离子的液流可以加入到容器110或130中。由于Fe(II)离子提供到溶液中，所以，需要向容器130中加入更少的亚铁盐。

与加入Fe(II)离子源同时或者在加入Fe(II)离子源之后，向容器130中加入在水溶液中产生OH^-的碱源，以进行Fe(II)离子的沉淀。在连续法中，优选的是在加入Fe(II)源的同时加入碱。应该理解，本领域技术人员已知的能够沉淀亚铁离子的任何合适的碱源都适用于本文。这种碱源优选的是碱土金属氢氧化物如消石灰(Ca(OH)₂)或碱金属氢氧化物如氢氧化钠(NaOH)，但是也可以是任何合适的碱源如碳酸钠(Na₂CO₃·xH₂O)、碳酸钾(K₂CO₃·xH₂O)、煅烧白云石(即氧化钙和氧化镁的混合物)等。更弱的碱如碳酸钙本身不是合适的，尽管可以加入这样的碱来产生中和反应，以便把溶液的pH值提高到约为5。随后，可以加入更强的碱，以获得本发明所需的溶液pH值。

所述碱提供与Fe(II)离子反应的OH^-离子源，以便在硒离子存在下沉淀Fe(II)离子。加入足够的碱把pH调节到约6-10，优选的是约8-9。容器130保持在至少约60℃的温度，优选的是约80-100℃。原料溶液的加热也可以在容器130之前的过程中的任何一点进行。溶液在容器130中的停留时间优选的是至少约5分钟，更优选的是约30分钟-1小时。

在本发明的一种实施方案中，它一般涉及一种工业化生产过程，可以通过使用低成本含钙碱提供OH^-离子。这种碱的使用可能导致在暴露于溶液的设备表面上形成固体硫酸钙水垢。因此，如上所讨论的，还提供一种使硫酸钙水垢的形成最小化的方法。通过提供硫酸钙晶种做到了这一点，见美国专利5,820,966。

从容器130排出的浆料通过管线105送到容器140，容器140优选地也是一个CSTR(或一连串CSTR)，它用来为反应发生提供附加的停留时间，并防止浆料通过反应区“短路”，并且优选的是保持在与容器130相同的温度。溶液在容器140中的停留时间优选的是至少约5分钟，更优选的是约30分钟-1小时。容器140可以与130一样装备，以便使容器130由于维护被绕过，同时保证不间断洗涤器溶液的处理。

由容器140排出的浆料任选地通过管线106送到增稠器150中的沉降阶段。增稠器150不加热，温度可以降低。典型地，在操作条件下，增稠器150的内容物在约60℃的温度下。来自增稠器150的溢流通过管线108排放，它在除去夹带的固体后可以具有足够的纯度以排放到环境中。另外，该溶液可以循环作为工艺用水。底流是一种稠泥状浆料，它可以分开使得一部分底流通过管线107送到尾渣中，而另一部分增稠器底流可以循环回到容器120，用于减少容器130中形成水垢的上述目的。一般地，再循环液流R可以约为增稠器150的总底流的20％-90％。优选的循环百分数约为增稠器150底流的至少约50％。

应该理解，各种结构的工艺设备可以根据本发明来利用。例如，容器130和140供选择地可以是管式单个反应器。因此，与图2所示的相比，根据本发明可以使用更少或更多的组成部分。

本文中的本发明的某些特征在实施例1-10中说明。为了举例说明而包括本文的实施例，这些实施例不用于限制本发明的范围。下列对比实施例A和B不是根据本发明的方法。

实施例1

在本实施例中，使用1.5升搅拌釜作为反应器。原料溶液含有Se(VI)离子形式的200mg/L硒以及0.2当量(N)的H₂SO₄。向反应器中加入1升原料并加热到80℃。反应器内容物一直搅拌。加入足够的浓硫酸亚铁溶液，以提供每升原料2.5克的Fe(II)，然后加入足够的浓NaOH溶液使反应器内容物的pH值提高到8。在中和反应后，把内容物在80℃和不低于8的pH值下保持60分钟，在中和后定时取样。结果在表1中表示。

实施例2

用与实施例1类似的方式进行本实施例，但是加入浓硫酸亚铁溶液，以提供每升原料5.0克的Fe(II)。结果表示在表1中。

实施例3

用与实施例1类似的方式进行本实施例，但是原料含有Se(IV)离子而不是Se(VI)离子。结果表示在表1中。

实施例4

用与实施例1类似的方式进行本实施例，但是使用氯化亚铁代替硫酸亚铁。结果表示在表1中。实施例5

用与实施例4类似的方式进行本实施例，但是原料含有0.2N HCl而不是H₂SO₄。结果表示在表1中。对比实施例A

用与实施例1类似的方式进行本对比实施例，但是原料溶液加热到50℃而不是80℃，并且反应器内容物保持在50℃而不是80℃。结果表示在表1中。对比实施例B

在本对比实施例中，使用1.5升搅拌釜作为反应器。每升原料溶液含有2.5克溶解的Fe(II)离子(硫酸亚铁的形式)以及0.2N H₂SO₄。向反应器中加入1升原料并加热到80℃。反应器内容物一直搅拌。加入足够的浓NaOH溶液使反应器内容物的pH值提高到8，以便以氢氧化亚铁形式沉淀溶解的Fe(II)离子。然后，向反应器内容物中加入浓硒酸钠溶液，使得Se(VI)的初始浓度为200mg/L。在加入硒酸钠溶液后，把内容物在80℃和不低于8的pH值下保持60分钟，在加入硒酸钠溶液后定时取样。

结果在表1中表示。

表1

(在溶液中和到pH值为8(时间＝0分钟)^*和所表明的

经过的时间之后用mg/L表示的溶解的硒浓度)

时间/min

原料 0 5 10 20 40 60

实施例

1 200 10 0.2 ＜0.1 0.5 0.3 0.2

2 200 0.3 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1

3 200 ＜0.1 ＜0.1 - 0.3 0.1 0.4

4 200 50 0.7 ＜0.1 ＜0.1 0.5 0.5

5 200 15 0.4 0.2 ＜0.1 0.2 -

对比实施例A 200 75 75 75 70 60 60

对比实施例B 200 160 105 65 50 50 50

^*中和到pH为8需要约6分钟。实施例6

用与实施例1类似的方式进行本实施例，但是原料含有Te(VI)离子而不是Se(VI)离子，并且加入浓硫酸亚铁溶液，以提供每升原料2.5克的Fe(II)。结果表示在表2中。

实施例7

用与实施例1类似的方式进行本实施例，但是原料含有Te(IV)离子而不是Se(VI)离子，并且加入浓硫酸亚铁溶液，以提供每升原料1.7克的Fe(II)。结果表示在表2中。

表2

(在溶液中和到pH值为8(时间＝0分钟)^*和所表明的

经过的时间之后用mg/L表示的溶解碲浓度)

时间/min

原料 0 5 10 20 40 60

实施例

6 200 0.2 0.5 0.4 0.3 0.4 -

7 200 ＜0.01 0.03 0.2 - - -

^*中和到pH为8需要约6分钟。

如上述实施例1-5所示，本文的方法对于在几分钟内使水溶液中原来含有至少200mg/L溶解硒离子去除到小于0.1mg/L是有效的。实施例2表明当溶液中沉淀的Fe(II)量增大时，在几分钟内使硒离子浓度从200mg/L降低到小于0.1mg/L是可能的。实施例1-5表明本文的方法对于去除Se(IV)离子和Se(VI)离子都是有效的。实施例1-5还表明本文的方法在硫酸盐溶液、氯化物溶液以及混合的硫酸盐-氯化物溶液中是有效的。

相反，对比实施例A表明50℃的反应温度太低，不能获得硒离子浓度的适当降低。可以看出，甚至在60分钟后，硒离子浓度保持在60mg/L。对比实施例B表明，当溶解的亚铁盐和产生氢氧根的碱先反应形成氢氧化亚铁沉淀物，然后使氢氧化亚铁与溶液中的溶解硒离子接触，不能获得合适的结果。即使在60分钟后，硒离子浓度也保持较高(即50mg/L)。

因此，在溶解的硒离子存在下，反应温度和Fe(II)离子的沉淀是本文中的明显特征。

实施例6和7表明，本文的方法对于在几分钟内使水溶液中原始含有至少200mg/L的溶解碲离子(Te(IV)和Te(VI)二者)去除到小于1mg/L是有效的。

下列实施例8-10涉及根据本发明的来自排出气体洗涤器的水溶液原料流的处理。原料流含有其浓度根据下表3的数值范围而变化的溶解成分。

表3

(原料流的浓度范围。浓度用mg/L表示)

成分低高

Cu 0.15 1.6

Ni 18 84

Co 0.29 1.3

Fe 0.91 13

As 72 230

Pb 0.77 13

Cr 0.22 3.5

Se 8.9 58

SO₂ ＜100 670

H₂SO₄＜500 14700

实施例8

使用含24重量％固体的消石灰水基浆料和含每升19.4克Fe(II)的硫酸亚铁溶液作为本实施例中的反应物。再次参见图2，在本实施例中，原料流F直接送到容器130，排出容器130的浆料送到容器140，排出容器140的浆料从该过程中排出。不使用容器120，也不使用再循环液流R。

容器130和140保持在80℃，每个容器的停留时间为30分钟。容器130和140都是容积为16升的带挡板的CSTR，并且每个都用6个以500转/分操作的浆叶搅拌器搅拌。原料F的流量为每分钟435毫升。亚铁溶液以每分钟65毫升的流量加入。消石灰浆料以足够保持pH值为8.0的流量加入。排出每个容器的溶解硒的平均定量分析如下表4所示。排出每个容器的溶解砷的平均定量分析如下表5所示。此外，在排出容器140的溶液中下列各种溶解物质的平均浓度为每一种都小于0.1mg/L：铜、钴、铅、铬。排出容器140的溶液中的溶解镍和溶解铁的平均浓度分别约为0.1mg/L和1mg/L。最后，在容器130中测量的水垢生长的平均速度为每天7毫米。

实施例9

本实施例用与实施例8类似的方法进行，但是原料流F的流量为每分钟375毫升而不是每分钟435毫升。亚铁溶液以每分钟125毫升的流量加入而不是每分钟65毫升。排出每个容器的溶解硒的平均定量分析如下表4中所示。排出每个容器的溶解砷的平均定量分析如下表5所示。此外，在排出容器140的溶液中下列各种溶解物质的平均浓度为每一种都小于0.1mg/L：铜、钴、铅、铬。排出容器140的溶液中的溶解镍和溶解铁的平均浓度分别约为0.1mg/L和1mg/L。最后，在容器130中测量的水垢生长的平均速度为每天7毫米。

实施例10

本实施例用与实施例8类似的方法进行，但是原料流F送到容器120中，容器120容纳再循环液流R，再循环液流R由来自增稠器150的增稠的底流浆料的50％组成。容器120是容积为8升的CSTR，并保持在与CSTR 110和其它CSTR容器类似的温度。CSTR容器120的停留时间为15分钟。在本实施例中，CSTR容器110、120、130和140的操作温度保持在80℃。原料流量为435mL/min，亚铁溶液以每分钟65毫升的流量加入。排出每个容器的溶解硒的平均定量分析如下表4中所示。排出每个容器的溶解砷的平均定量分析如下表5所示。此外，在排出容器150的溶液中下列各种溶解物质的平均浓度为每一种都小于0.1mg/L：铜、钴、铅、铬。排出容器150的溶液中的溶解镍和溶解铁的平均浓度分别约为0.1mg/L和1mg/L。最后，在容器130中测量的水垢生长的平均速度为每天1毫米。

表4

(平均溶解的硒浓度，mg/L)

实施例 F 120 130 140 150-

8 30 N/A ＜1 ＜1 N/A

9 36 N/A ＜1 ＜1 N/A

10 44 47 ＜1 ＜1 ＜1

表5

(平均溶解的砷浓度，mg/L)

实施例 F 120 130 140 150-

8 166 N/A 1.1 0.9 N/A

9 198 N/A 0.5 0.6 N/A

10 122 161 0.8 0.2 0.17

如上述实施例8-10所示，本文的方法在使洗涤器水溶液中的溶解硒离子浓度降低到小于1.0mg/L方面是有效的。实施例10表明在使用循环一部分增稠的底流浆料到容器120时，本方法同样是有效的。

实施例8-10还表明，本文的方法在使洗涤器水溶液中的溶解砷离子浓度降低到小于1.0mg/L方面是有效的。实施例8和9表明，当溶解的Fe(II)离子加入量增大时，溶液中更低的溶解砷浓度是可能的。

另外，实施例8-10表明，在洗涤器溶液中的其它溶解金属和准金属物质的浓度(见表2)可以降低到小于约1.0mg/L或甚至小于约0.1mg/L。

最后，实施例8-10表明，根据本发明再循环来自容器140的增稠浆料的50％使容器120中的水垢生长速度降低了6倍。可以预计，增大来自容器140的再循环底流部分将进一步降低水垢生长。

虽然根据法规的条款，本文说明并描述了本发明的特定实施方案，但是本领域技术人员应该理解，可以在由权利要求覆盖的本发明的形式进行变化并且有时可以使用本发明的某些特征而不相应地使用其它特征。

Claims

1.一种降低水溶液中的准金属离子浓度的方法，它包括：

a)把含有初始浓度准金属的水溶液引入到反应区；

b)使Fe(II)离子与OH^-离子在反应区内反应，以便在准金属离子的存在下沉淀Fe(II)离子，从而沉淀准金属离子，导致溶液中准金属离子浓度的降低。

2.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，还包括降低水溶液中所含的金属离子的初始浓度，其中，步骤(a)的水溶液包含初始浓度的金属离子，其至少一部分与OH^-离子反应，使金属离子沉淀并导致水溶液中金属离子的浓度降低。

3.根据权利要求2的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，所述金属离子选自铬离子、钴离子、铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、和它们的组合，所述准金属离子选自硒离子、碲离子、砷离子和它们的组合。

4.根据权利要求3的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，硒离子选自Se(IV)离子和Se(VI)离子，碲离子选自Te(IV)离子和Te(VI)离子，砷离子选自As(III)离子和As(V)离子。

5.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，所述反应区包含在连续搅拌釜反应器中，并且搅拌其中的水溶液，同时引入Fe(II)离子和OH^-离子。

6.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，步骤(a)的水溶液含有Fe(II)离子。

7.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，所述反应区包含在连续管式反应器中，并且输送其中的水溶液，同时引入Fe(II)离子和OH^-离子。

8.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在反应步骤中的水溶液的pH值约为6-10。

9.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在反应步骤中的水溶液的pH值约为8-9。

10.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，Fe(II)离子源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁铵和它们的混合物。

11.根据权利要求4的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在反应步骤中提供到水溶液中的Fe(II)离子的质量为含有初始浓度的准金属离子的水溶液中的Se(IV)离子质量的至少约4倍。

12.根据权利要求4的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在反应步骤中提供到水溶液中的Fe(II)离子的质量为含有初始浓度的准金属离子的水溶液中的Se(VI)离子质量的至少约6倍。

13.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，OH^-离子源选自消石灰、氢氧化钠、煅烧白云石、碳酸钠、碳酸钾和它们的混合物。

14.根据权利要求13的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，OH^-离子源由碳酸钙和/或碳酸亚铁来补充。

15.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在反应步骤中水溶液的温度至少约60℃。

16.根据权利要求15的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在反应步骤中的水溶液的温度约为80-100℃。

17.根据权利要求1的降低水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，每种准金属离子的浓度分别被降低到低于约1mg/L。

18.一种降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的原料水溶液中准金属离子浓度的方法，它包括：

(a)把原料溶液引入反应区；

(b)使Fe(II)离子与OH^-离子在反应区内反应，在准金属离子的存在下沉淀Fe(II)离子，以形成含有沉淀的准金属的浆料和与原料溶液的准金属离子初始浓度相比降低了准金属离子浓度的溶液。

(c)从反应区中排出浆料并从浆料中分离至少一部分降低了准金属离子浓度的溶液。

19.根据权利要求18的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，还包括降低原料溶液中的初始浓度的金属离子，其中，所述原料溶液中的金属离子与OH^-在反应区中反应，在步骤(b)的浆料中沉淀金属离子，并且在步骤(c)中从浆料中分离出的溶液与所述原料溶液中的金属离子初始浓度相比，含有降低了浓度的金属离子。

20.根据权利要求19的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，所述金属离子选自铬离子、钴离子、铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、和它们的组合，所述准金属离子选自硒离子、碲离子、砷离子和它们的组合。

21.根据权利要求18的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，使Fe(II)离子与OH^-离子反应的步骤(b)包括向步骤(a)的所述反应区中引入亚铁盐溶液。

22.根据权利要求18的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，所述原料溶液含有亚硒酸盐离子，该方法还包括把所述原料溶液在步骤(a)之前引入到初级反应区中并在足以使亚硒酸盐离子与二氧化硫反应并形成元素硒的温度下把所述溶液保持在初级反应区中。

23.根据权利要求22的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，把二氧化硫源加入到初级反应区中。

24.根据权利要求22的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，把Fe(II)离子源引入到初级反应区中。

25.根据权利要求19的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在步骤(c)中从所述浆料中分离出至少一部分含有降低了浓度的准金属离子的溶液提供了含有金属和准金属沉淀物的残渣浆料，所述方法还包括在把原料溶液引入到步骤(a)的反应区之前把一部分残渣浆料循环到原料溶液中。

26.根据权利要求18的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，步骤(a)的反应区的pH值约为6-10.0，所述反应区的温度至少约60℃。

27.根据权利要求18的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，步骤(a)的反应区的pH值约为8-9，所述反应区的温度至少约80-100℃。

28.根据权利要求18的降低含有初始浓度准金属离子和SO₂的水溶液中准金属离子浓度的方法，其中，在原料流中的每种准金属离子的浓度超过约1mg/L，在含有降低了浓度的准金属离子的溶液中的每种准金属离子的降低了的浓度小于约1毫克/升。