CN1311756A - 从元素磷中去除砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过用足量碘氧化物处理元素磷足够长的时间,将其中的砷含量降低到要求的水平,从而将其从元素磷中去除。以碘作为碘氧化物来源时,需要另外使用氧化剂。使用碘氧化物时,氧化剂可用可不用。氧化剂还可降低元素磷中的锑含量,而且,用氧化剂稀释液清洗,可去除所有残留的碘,并得到水白色液态磷。

Description

从元素磷中去除砷的方法
背景
普通元素磷又称白磷、黄磷或P4磷，这种同素异形体的熔点约44.1℃，沸点约280.5℃，本发明涉及用碘氧化物提取其中的砷和锑。
元素磷可能含有多种ppm含量的重金属，例如铁、砷、铬、锌和锑。磷中这些杂质的含量取决于用以制备磷的磷矿石来源，而且，在一定程度上取决于磷提纯的方法，特别是进炉前磷矿石的煅烧。例如，白磷中砷含量可能为20-220ppm不等，锑含量则为5-70ppm不等。降低磷中的重金属含量符合环保的要求，而且可以拓展磷的用途。例如，食品级的磷酸中，砷和锑的含量最好低于1ppm。制造磷酸用于制造半导体或其他电子用途的话，砷含量需低于约50ppb。
现有文献提供了许多从元素磷中去除砷的方法。方法之一是用强氧化剂洗涤元素磷，例如以硝酸或硫酸或它们的混合物，即未经审查的日本专利申请S52-160060(1979)。该方法的缺点在于磷因为酸氧化而大量损耗，达20-50％，而且，大量酸性废产物需要处置。获得低砷含量磷的另一方法是蒸馏，见US4,483,746。蒸馏成本高，劳动强度大，而且，蒸馏浓缩作用所留下的蒸馏残留物中砷和其他重金属的含量大大提高。
为了克服强酸洗涤元素磷，或蒸馏，或形成合金等方法的缺点，未经审查的日本专利申请HEI15(1993)-43,210在300℃向磷中加入碘或碘化合物，形成沸点比磷高得多的碘化砷(AsI3)。该方法利用沸点差异，可回收大部分的磷，因此简化了磷与碘化砷的分离。虽然，该方法的蒸馏设备可能比简单蒸馏磷所需的蒸馏设备小，而且便宜，但该方法仍有磷流失在含有全部被去除砷和碘的蒸馏残渣中。另一个缺点是，加入的碘必须大大过量(约为化学计量值的10,000倍)。
克服常规方法从磷中去除砷的各项缺点的另一方法是基于未经审查的日本专利申请H4(1994)-214796。该申请用碘氧化物、碘酸盐、高碘酸盐和次碘酸钠在44-300℃处理磷，以降低砷含量。其中的砷被这些碘化合物氧化，变成氧化砷，从而方便了磷与砷的蒸馏分离。该方法仍然需要蒸馏，需要使用化学计量1000倍的碘与砷反应，其得率约60-83％不等。
本发明的碘酸法成本效益高，磷得率高(约98％以上)，可将元素磷中的砷含量降低至约5ppm以下，还可以将其中的锑含量降低至约0.02ppm以下。提取和回收得到的砷和锑含于水相中。用过氧化氢或其他氧化剂的稀溶液洗涤所述的磷，就可以方便地去除磷中全部的微量残留碘。所述水相可经常规方法处理而去除其中砷和锑。因此，本发明的方法不会产生与磷结合在一起的砷(和锑)的残留物。
附图简述
附图显示了一种在封闭的实验室反应器中进行本发明方法的方式。在一个三颈烧瓶中加入化合物，留下小空间2以容许膨胀，然后将其密封，浸在50-80℃的水浴3中。密封烧瓶可防止碘从系统中蒸发逸出。浸在水浴中可保持反应器温热，防止碘在冷表面上冷凝。在商业化运作中，可将反应器设计成在约1-10磅/平方英寸的略微正压下工作。磷相4含元素磷，被水覆盖。将水相萃取溶液5加入反应烧瓶，该溶液中含碘(或碘酸盐)和氧化剂，例如过氧化氢。搅拌器6应尽可能靠近反应器底部。虽然图中显示的是桨式搅拌器，但并不一定要是这一类型的搅拌器，能在反应系统内实现混合的其他搅拌器也可以。磷相与水相混合足够长的时间，使碘酸盐与磷中的砷反应。
本发明的描述
将含砷磷与碘氧化物水溶液接触，可使元素磷中砷与锑的含量显著降低。所述的氧化物可以是碘与氧化剂反应生成的碘酸盐，碘酸，或它们的混合物。如果是碘和氧化剂，它们可以任意顺序加入。它们可以一起加入，或先后加入，形成与磷接触的水溶液。在采用碘氧化物时，加入氧化剂可以是或选的。在用碘氧化物提取砷时，虽然氧化剂不是必需的，但它的存在并无害处。有时，氧化剂的存在是优选的，因为它可以使磷相和含砷水相的分离更有效，而且还有助于去除磷中的残留碘。据信，在碘氧化物例如碘酸盐存在下，氧化剂可将碘化砷转化为水溶性更高的碘酸砷，利于磷从水相中分离，并使碘酸盐生成的碘重新溶解。
在说明书和权利要求全文中：
(a)碘氧化物含量表示为碘(I2)与磷的重量百分比。
(b)氧化剂的用量表示为活泼氧与磷的重量百分比。因此，如果氧化剂是过氧化氢，7％活泼氧意味着重量为磷的15％的过氧化氢(7×过氧化氢分子量/氧分子量=15)。
(c)碘和氧化剂的量表示为与含约140-160ppm砷和约40-50ppm锑的磷的重量百分比。如果本发明方法处理的磷含有更多的砷和锑，碘氧化物和氧化剂的量应做相应调整，这对本领域技术人员来说并非难事。
本发明方法中，碘的加量应可从元素磷中去除所需量的砷。通过改变碘氧化物的量，可控制砷的去除量。在一开放(通大气)系统中，如果磷含约140-160ppm砷，碘(I2)超过磷重量的7％将不会在砷含量降至5ppm以下后去除更多的砷。因为开放系统中碘会流失，要使砷含量低于5ppm，碘量不宜超过5wt％，不超过3wt％更好。碘的实际用量取决于所需的除砷程度。(如果采用碘酸盐化合物，其用量应适当增加。例如，约1.6g碘酸钠相当于1.0g碘)。如果采用密封反应器，且磷含140-160ppm砷，要使元素磷中的砷含量降低至5ppm以下(0-5ppm)，碘量可减至1wt％或更少(相比开放系统所用的约7wt％)。
本发明方法可用的碘的形式包括I2，碘酸(HIO3)和碘酸盐，碘酸盐包括碘酸钠(NaIO3)，碘酸钾(KIO3)和碘酸钙(CIO3)。
用碘(I2)处理元素磷去除砷时，还需使用氧化剂。氧化剂将水不溶性的I2转化为水溶性较高的碘酸盐，从而可更有效地去除砷。在使用碘酸或碘酸盐的情况下，氧化剂加入虽然不是必需的，但是有利的，因为氧化剂被认为将碘化砷和I2转化成了水溶性较高的砷酸形式。氧化剂可方便地去除元素磷中的锑。最后用氧化剂稀溶液洗涤磷，可去除所有的残留碘，并淡化磷的颜色，得到更纯净的产品，这可能是因为氧化剂与磷中存在的少量不溶性有机物发生反应的缘故。这种纯净的或水白色液体磷正是磷购买者所期望的。
用于本发明方法的氧化剂的例子包括过氧化物，例如过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化一硫酸盐，次氯酸或其盐例如次氯酸钠，以及氧化剂混合物。过氧化二硫酸盐(S2O8)可以是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。过氧化一硫酸盐(SO5 -2)可以是酸形式的，例如Caro酸，H2SO5，还可以是DuPont的Oxone，即盐2KHSO5KHSO4K2SO4。
用碘(I2)作为碘氧化物来源时，氧化剂的用量应足以将碘氧化成碘酸盐。因为氧化剂对于去除砷没有作用(或作用极小)，所以，对于给定量的碘来说，存在着一个最大程度去除砷的氧化剂最小量。通常，使用7wt％碘(开放式反应系统)时，使用按活泼氧计7.5wt％以上的氧化剂没有更大的意义，而使用1wt％碘(封闭式反应系统)时，使用按活泼氧计5wt％以上的氧化剂没有更大的意义。如实施例所示，对本领域技术人员来说显而易见的是，要获得所需的除砷程度和成本效益，氧化剂量和碘(I2)量的改变是有一定范围的。当氧化剂与碘氧化物联用时，氧化剂量的重要性较小，氧化剂的稀释液，一般含0.05-14wt％，更好的是0.1-1wt％氧化剂(按活泼氧计)，就足够了。
当需要降低磷的锑含量时，氧化剂的用量，按活泼氧计，是磷重量的约0.05-2.4wt％，0.1-1wt％为佳，0.24-0.5wt％更好。这是将碘(I2)转化为碘氧化物之外的另加量。
最后，如果需要从处理后的磷中去除残留碘，可用氧化剂稀释液洗涤磷。氧化剂的用量，按活泼氧计，通常为0.05-14wt％氧化剂，以0.1-1wt％为佳，0.24-0.5wt％更好。
在所有使用氧化剂的情况中，它都过量使用，以加速反应，增加它与碘、锑和磷相接触的几率。
元素磷有许多同素异形体。本发明中一般称为“元素磷”的磷，其熔点约为44.1℃，沸点约为280.5℃。这样的磷在教科书中有时又称白磷，因为这是纯元素磷的颜色。但在工业上，它一般称为黄磷，这通常是工业纯形式的颜色。
因为元素磷会与氧自发反应，在从矿石中回收或以本发明方法处理时，必须避免它与氧接触。因此，可将磷保持在真空中，或以惰性气体覆盖，或者，更多的是以水覆盖。因为水与磷不互溶，而且密度比它低，水在磷上形成一层静态的水保护层，作为有效而经济的界面避免了磷与氧的接触。附图给出了一个水覆盖实验室反应器的例子。需要明白的是，本发明是以一种避免磷与空气或氧接触的方式进行的。任何符合这一要求并适合混合的反应器都可使用，例如反应罐或Pfaudler反应器。
砷和锑在磷相中与元素磷密切结合。虽然不知道砷或锑确切以何方式与磷结合，但它们的结合方式使得砷和锑无法仅仅通过水萃取或过滤与磷分离。当用水覆盖磷时，将碘源和氧化剂加入水相。因此，如果没有其他措施，过氧化氢与含锑磷接触的机会将极低。
可以采取一些步骤提高有效接触的机会。其中之一是尽可能加强磷系统的搅拌以提高磷与碘和氧化剂的接触程度，同时充分限制搅拌强度以避免磷与空气接触和反应。
规律是，慢或弱搅拌将使除砷和除锑所需的时间过长。安全的工程化运做所要求的最佳搅拌应能缩短所述方法达到效果所需的时间，过分剧烈的搅拌将造成乳液、沉积和含氧化剂、碘、砷(和锑)的磷相与水相间分离不易的问题。最佳搅拌能优化磷相与水相的界面接触，有利于纯化。可以使用任何可产生充分搅拌使磷相与水相混合的设备：搅拌器，混合器，挡板组和循环泵，或其他不会使磷与空气接触的搅拌设备。较好的是，通过适当强烈的混合或搅拌，水相中的过氧化氢或其他氧化剂与含砷磷密切接触。“搅拌”表示符合以上要求的相间混合。
在纯化过程中，控制磷相的温度很重要，因为固态磷的纯化无法有效进行，因为此时只有表面的砷和锑被作用。因此，温度宜维持在磷的熔点44.1℃以上。在开放反应系统中，不可以超过水的沸点。否则，磷可能与空气接触。在封闭反应系统中，温度可视需要提高。在100℃以上的温度，压力会升高，因此，在这样的高温，需要使用高压反应系统。因为这些限制，合理的混合温度是45-95℃，操作压力为大气压。然而，采用开放反应系统时，优选的操作温度范围是50-70℃，更好的是50-60℃。采用非高压封闭反应系统时，优选的操作范围是约60-95℃，更好的是65-75℃。
从磷中去除砷并(或选)去除锑所需的时间取决于水相中碘源和氧化剂的浓度，系统温度，磷相与含碘源和氧化剂的水相受到的混合强度，以及反应系统的设置。磷与水相中碘和氧化剂的混合或接触越好，使砷和提转移进入水相的过程进行得越快。因此，推荐采用符合良好工程化运做的最佳搅拌。在实验室条件下，如果是分批处理，1-3小时就足够了。使用两个反应器，并将碘氧化物和氧化剂鼓泡通过磷相的连续系统，据估计，所需时间比批处理系统短些。
以下实施例表明，用本分明方法，在适当搅拌条件下，可经过合理的时间将元素磷中的砷含量从200ppm降低至1ppm以下，并将其中的锑含量从40-50ppm或更高降低至1ppm以下。
值得注意的是，本方法中，磷的损耗极少。在上述条件下，通常的磷回收率高于98％。回收率低于98％一般是因为实验误差或没有将进入水相的磷量计算在内等原因。
除了纯化过程中消耗的氧化剂之外，封闭反应系统几乎不消耗氧化剂或碘。根据对3小时萃取时间内水相的分析，本方法中氧化剂的使用似乎符合化学计量，因此，只需补加少量的氧化剂或碘，即可重复使用氧化剂溶液，直到砷与锑在水相中的累积高到明显影响分离。通过对过氧、碘、砷和锑的常规检测，可以确定补充水相用水的方案。
实施例
                      萃取方法的描述
若非另作说明，实施例对磷进行如下萃取或处理。将100-150ml水倒入一个300ml的长颈烧瓶中。将该烧瓶放入60℃的水浴，调整搅拌器尽可能接近但不接触烧瓶底。当水温达到60℃时，加入30-40g磷。磷迅速融化(44.2℃)，于是形成两相，水相在上。磷融化后，开始300rpm的搅拌。然后将所需量的氧化剂和碘(或碘酸盐)加入水相。碘或碘酸盐与氧化剂的加入顺序不重要，可以先后加入，也可以一同加入。经预定时间的搅拌后(1-5小时)，停止搅拌，将搅拌器从烧瓶取出。搅拌时间的长短取决于所用搅拌器能够达到的搅拌程度。使得磷与水相溶液良好接触的搅拌能缩短处理时间。如果搅拌过于剧烈，磷会升到水相之上而与空气中的氧反应，并开始燃烧。必需将混合保持为始终有一层水覆盖在磷之上，除非混合在惰性气氛中进行。混合停止时，P4与水相立即分开。此时，将烧瓶从60℃水浴中取出，在冰浴中冷却，使磷相凝结(20-30℃)。倒掉萃取溶液，立即在含磷的烧瓶中加入100ml去离子水。
然后，对磷相和水相进行砷、锑和其他重金属分析。有时对水相进行磷分析，以测定试验期间内磷的损耗。
用过氧化氢稀溶液(0.5-3wt％)洗涤磷，直至磷产物呈水白色，由此去除了磷中的残留碘。
在所有实施例中，若非另作说明，所有百分比都是重量/重量，“n.a.”表示“不适用”。
                先过氧化氢处理，然后碘处理
实施例1
用前述方法，在300ml烧杯中加入100ml水，加热至60℃。然后在水中加入43.1g元素磷。这些磷迅速融化，沉至瓶底。然后开始300rpm的搅拌，并向混合物的水相加入40g 10.9wt/wt％过氧化氢溶液(此时烧杯中的H2O2浓度约为3.1％)。混合物恒温搅拌3小时，然后用注射器取磷样品进行分析。
            砷      锑P4，最初      200ppm   47ppmP4，3小时后   195ppm  ＜0.2ppm
取样后，在反应混合物的水层再加入0.1g元素碘。该混合物继续搅拌90分钟，然后将搅拌器从烧杯中取出，在冰浴中让P4凝结。倒掉水相，在烧杯中加入100ml新鲜的去离子水。然后分析处理后的磷。砷     锑P4，加I2之后   120ppm ＜0.02ppm
加入少量碘降低了砷含量。锑已几乎被完全去除。
实施例2
用前述方法，在300ml烧杯中加入100ml水，加热至60℃。然后在水中加入30.57g元素磷。这些磷迅速融化，沉至瓶底。然后开始300rpm的搅拌，并向混合物的水相加入6.0g 30wt/wt％过氧化氢溶液(此时烧杯中的H2O2浓度约为1.8％)。混合物恒温搅拌3小时，然后取磷和水相的样品进行分析。回收到的磷重29.19g，水相重80.74g。两相的分析结果为：
                表1相             砷       锑         磷P4，最初    160ppm    37ppm       n.a.P4,3小时后  43ppm     ＜0.2ppm    n.a.水相溶液     40ppm     13ppm       0.43％
该实施例中，用磷重量6％的过氧化氢和2％的碘处理，去除了磷中73％的砷。
根据对磷和水相的分析，从磷中去除的砷和锑，90％存在于水相中。根据对水相中磷的分析，处理后的磷回收率高于99％。
实施例3
用前述方法，在300ml烧杯中加入100ml水，加热至60℃。然后在水中加入25.84g元素磷。这些磷迅速融化，沉至瓶底。然后开始300rpm的搅拌，并向混合物的水相加入10g 10wt/wt％过氧化氢溶液和0.41g元素碘(此时烧杯中的H2O2浓度约为1.0％)。混合物恒温搅拌3小时，然后取磷和水相的样品进行分析。回收到的磷重25.80g，水相重100.2g。两相的分析结果为：
              表2相             砷    锑          磷P4，最初     200ppm 42ppm       n.a.P4,3小时后   77ppm  ＜0.2ppm    n.a.水相溶液      31ppm  12ppm       0.15％
该实施例中，用磷重量3.9％的过氧化氢和1.6％的碘处理，去除了磷中60％的砷。
根据对磷和水相的分析，从磷中去除的砷和锑，90％存在于水相中。根据对水相中磷的分析，处理后的磷回收率为99.4％。
以上处理后，磷略带红色，说明有少量碘残留。用100g 2％的过氧化氢溶液洗涤磷。洗涤后，磷变成水白色，非常纯净，对磷的X衍射分析(XRD)显示，碘含量低于5ppm。实施例4
在这一组实施例中，处理溶液中碘的含量保持恒定，改变过氧化物的含量。该系统中，对于固定量的碘来说，有一个最大程度去除砷所需的过氧化物最低浓度，碘是从系统中去除砷的控制因素。在这组实施例中，第5个实验后，砷的去除变得平缓，继续增加过氧化物没能进一步降低磷中的砷含量。
                                表3P4   碘   相对于P4的  10％H2O2H2O2  相对于P4的 As    Sb(g)    (g)   ％I2         (g)      (g)      ％H2O2   (ppm) (ppm)30      1    3.3            0       150         0        180   2030.23   1    3.31           15      135         4.96     29    0.230.9    1    3.24           30      120         9.71     19    0.230.45   1    3.28           30      120         9.85     13    0.230.8    1    3.25           45      105         14.61    5.6   0.231.29   1    3.2            60      90          19.18    5.5   0.2
实施例5
本组实施例证明处理溶液中过氧化物量恒定情况下改变碘含量的影响。改变处理溶液中的碘含量，可以控制从磷中去除砷的量。似乎，不论碘与过氧化氢的用量如何组合，都可将锑减至很低的水平(＜1ppm)。
表5的数据显示的是，水相的处理溶液中过氧化物含量为被处理磷的1.0-14％，碘浓度为被处理磷的0.25-6.0％时，砷和锑的去除情况。
                              表4H2O 30％H2O2   H2O中的 碘    P4     相对于P4 相对于    最后P4中  最后P4中(g)  (g)           ％H2O2 (g)   (g)     的％H2O2P4的％I2 的As(ppm)  的Sb(ppm)100   15           4.5       0    30      15.00      0       190           0.2100   15           4.5       0.10 29.00   15.52      0.34    100           0.2100   15           4.5       0.20 31.45   14.31      0.64    85            0.2100   15           4.5       0.30 31.40   14.33      0.96    34            0.1100   15           4.5       0.50 32.40   13.89      1.54    15            0.1100   15           4.5       0.80 30.16   14.92      2.65    18            0.1100   15           4.5       1.00 30.49   14.76      3.28    4.1           0.1100   15           4.5       1.50 30.00   15.00      5.00    1.2           0.1实施例6-8
              用碘酸盐去除磷中的砷和锑
用碘酸盐溶液从磷中去除砷和锑的过程步骤与碘(过氧化氢)法相似。通常，将碘酸盐在150g水中制备成溶液。碘酸盐溶液的浓度决定从磷中去除砷的量。将该溶液加入具有Teflon涂层机械搅拌器的300ml烧杯中，将该烧杯放60℃水浴。然后在烧杯中加入30g磷，这些磷在60℃迅速融化。磷融化后，在开放的大气中以300rpm搅拌混合物。搅拌强度不致使磷升到水层的表面，而能将碘酸盐溶液搅入磷相进行接触。搅拌在60℃持续3小时。停止搅拌后，两相立即分离。在20℃凝结磷，倾去碘酸盐溶液水层，换以清水。(在工厂条件下，不必通过凝结磷来进行分离，可以通过混合容器底部的阀门从碘酸盐溶液中排出磷)。
处理后，磷相所含的砷和锑低于处理前，减少量取决于碘酸盐溶液的浓度。碘酸盐水相含有从磷中去除的砷和锑。可用过氧化氢稀溶液洗涤磷来去除所有处理后可能残留的碘。
实施例6-碘酸钠
使用实施例开始部分所述的设备，将含3.0g碘酸钠的100ml水加入烧杯。然后加入30.7g磷，将溶液加热至60℃。该混合物搅拌2小时，然后冷却至20℃，两相分离。磷相重30.3g，水相重97.6g。
表5相             砷       锑P4，最初     160ppm    37ppmP4，3小时后  1.8ppm    ＜0.1ppm水相溶液       50ppm     11ppm
根据对磷和水相的分析，从磷中取出的砷和锑，分别有90％和94.5存在于水相中。根据对水相中磷的分析，处理后的磷回收率为99.4％。
以上处理后，磷略带红色，说明有少量碘残留。用100g 2％的过氧化氢溶液洗涤磷。洗涤后，磷变成水白色，非常纯净，对磷的X衍射分析(XRD)显示，碘含量低于5ppm。
实施例7-碘酸钠
用实施例6所述的过程，用一系列浓度即被处理磷量1-6wt/wt％的碘酸钠(碘)处理磷。随着用于处理磷的碘酸钠(碘)用量的增加，被处理磷中砷的含量降低，直到碘酸钠(碘)浓度相对磷为6％时，磷中砷的含量低于2ppm。见表6。
此外，表6还显示，从磷中去除的砷和锑都存在于处理水溶液(碘酸盐和过氧化物洗液)中。用过氧化氢稀溶液洗涤所有这些样品，以去除所有可能残留在磷中的碘，从而提供外观更好的磷。
全过程的磷回收率可如表底所示用两种方法计算。一种方法是将处理后磷的重量与起初磷的重量比较，另一种更可靠，即，根据对水相的分析计算流失到水相中的磷，然后根据该数据计算回收率。表6中的差额是将萃得磷和萃取溶液中砷和锑量之和与原先磷中砷和锑的量相比较。不论如何计算，以上方法的磷回收率都很高。
                            表6
样品     7-1     7-2     7-3     7-4     7-5
起始P4     gAs,ppmSb,ppm     29.9416042     31.7816042     31.1616042     30.7916042     30.716042
水，NaIO3,I2/P4     ggwt/wt％     1000.51.07     10012.01     1001.53.08     10024.16     10036.26
终P4     gAs,ppmSb,ppm     29.41200.1     30.59860.1     29.63370.1     30.93170.1     29.781.80.1
碘酸盐洗液相     gAs,ppmSb,ppmP4,ppm     65.2619202000     89.8830152400     106.7341143100     96.8743114000     97.0150113500
过氧化物洗液相     gAs,ppmSb,ppmP4,ppm     96.340.650.07230     134.9520.3430     117.982.30.521400     108.6111.36000     105.551.10.24000
P4回收率包括流失于水相的P4的P4回收率    ％％     9899.49     9699.14     9598.41     10096.63     9797.52
差额：P4中残留的与被去除的相比，％砷          101.82        91.57         89.91         105.77        100.17锑          96.12    99.06    87.39    121.08    120.55
实施例8-碘酸钾
表8是一系列用碘酸钾作为碘源的样品。同样，随着处理所用碘酸盐量的增加，从磷中去除碘的量随之提高。当碘相对于被处理磷的百分比接近6时，磷中的砷几乎完全被去除。
                      表7样品  水，g   P4,g   KIO3,g 碘/P4的％ 最终P4中的 最终P4中的
                                      As,ppm      Sb,ppm8-1    100    30.68    3.00    5.80      0.84          0.108-2    100    31.46    3.00    5.65      5.70          0.108-3    100    41.06    3.00    4.33      10.00         --8-4    100    30.14    2.00    3.93      32.00         0.428-5    100    30.99    1.67    3.20      36.00         0.548-6    100    30.75    1.00    1.93      69.00         0.108-7    100    29.90    0.50    0.99      81.0          0.108-8    100    30.67    0.50    0.97      96.00         --8-9    100    32.35    0.50    0.92      92.00         --8-10   100    30.27    0.25    0.49      140.00        --8-11   100    30.30    0.25    0.49      140.00        --8-12   100    30       0       0.00      180.00        --
表8中是用碘酸钾降低砷和锑含量的其他样品。
                        表8
 P4，相 水相
样品 P4g  H2Og  KIO3g  I/P4％ 混合时间分钟 最终P4g  Asppm  Sbppm 试验后H2O,g  Asppm  Sbppm ％P4 流失于H2O的P4,％ H2O2洗液
 8-138-148-158-168-178-18  41.0632.2530.2730.6730.2130.30  100100100100100100     30.50.250.50.50.25     2.560.540.290.570.580.29     60606060120120     39.7431.9628.1126.3329.6930.14     109214096120140     0.10.190.10.10.10.1  157.66112141.78113.34121.16112.04 303024167.5 1812121414  0.10.190.0970.20.0730.041  0.380.660.450.740.290.15 2.3％2.3％2.3％1.20％0.00％0.50％
实施例9-其他氧化剂与碘联用
一系列样品用过氧化氢以外的氧化剂与元素碘一起去除磷中的砷。试用了三种化合物。处理方法与用I2/H2O2系统的相同。各系统运行两次，一次只用氧化剂，另一次用氧化剂和元素碘。将以下列出的量加入300ml烧杯，60℃搅拌数(3)小时。然后分离磷相和水相进行分析。
                          表9
          Na2S2O8,gKSO5,g  NaOCl,gP4           30         30       29.6水            150        150      随硫代硫酸钠
                             (with Hypo)氧化剂        20         54        250碘            1或0       1或0      1或0
                          表10
    元素磷 水相
    初值 不用I2的终值 用I2的终值 不用I2的终值 用I2的终值
Na2S2O8 AsSb 180ppm40ppm 160ppm13ppm 37ppm1.9ppm ＜0.2ppm6.2ppm 18ppm11ppm
 KSO5(oxone) AsSb 180ppm40 ppm 170ppm＜0.1ppm 4.5ppm2.9ppm ＜0.2ppm12ppm 25ppm8.9ppm
 NaOCl AsSb 180ppm40 ppm 150ppm＜0.1ppm 28ppm0.5ppm 1.0ppm49ppm 15ppm＜2ppm
测试结果显示，单用氧化剂的系统对降低砷含量几乎没有作用，但确实降低了锑含量。含碘的系统明显降低磷中的砷含量。对水相的分析显示砷和锑被萃入水相。
实施例10-碘酸钙
    加料量：29.9g，磷(含160ppm As和44ppmSb)
            0.40g,Ca(IO3)2
            44.0g,19％的过氧化氢水溶液
            100g，水
过程：将磷加入一个装有100g水的300ml的烧杯。将混合物水浴加热至60℃，并用桨式搅拌器搅拌。加入碘酸钙和过氧化氢，总体混合物搅拌3小时。然后，将烧杯中的物质冰浴冷却至20℃，倾去水相，磷相用150g 2％的过氧化氢水溶液60℃洗涤2小时。
处理后的磷含110ppm砷和0.5ppm以下锑。
实施例11-碘酸钙
    加料量：30.49g，磷(含160ppm As和44ppm Sb)
            2.30g,Ca(IO3)2
            15.0g,30％的过氧化氢水溶液
            100g，水
过程：将磷加入一个装有100g水的300ml的烧杯。将混合物水浴加热至60℃，并用桨式搅拌器搅拌。加入碘酸钙和过氧化氢，总体混合物搅拌3小时。然后，将烧杯中的物质冰浴冷却至20℃，倾去水相，磷相用150g 2％的过氧化氢水溶液60℃洗涤2小时。
处理后的磷含0.5ppm砷和0.5ppm以下锑。
实施例12-碘酸
    加料量：30.06g，磷(含160ppm As和44ppm Sb)
            2.08g,HIO3
            10.0g,30％的过氧化氢水溶液
            150g，水
过程：将磷加入一个装有100g水的300ml的烧杯。将混合物水浴加热至60℃，并用桨式搅拌器搅拌。加入碘酸钙和过氧化氢，总体混合物搅拌3小时。然后，将烧杯中的物质冰浴冷却至20℃，倾去水相，磷相用150g 2％的过氧化氢水溶液60℃洗涤2小时。
处理后的磷含5.1ppm砷和1.7ppm以下锑。
                用密封压力反应器去除磷中砷的实施例
设备：实施例13-25密封压力反应所用的设备包括：一个500ml的三颈圆底烧瓶，配有搅拌器和温度计，如图1所示。在处理过程中，整个反应器悬在70℃的水浴中。
实施例13
碘源是碘酸钾，用量相当于磷重量的0.25％。加入反应器的物质量为：
200g，水
30.62g，磷
0.13g,KIO3(0.075g碘)
10g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6g H2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                        表11
                 g        砷，ppm   锑，ppm最初磷重量           30.26    124       42终值碘/H2O2水相重量  254      5.3       6.0H2O2洗液重量     221      1.6       0.05磷重量              29.1     62        0.10
实施例14
碘源是碘酸钾，用量相当于磷重量的0.5％。加入反应器的物质量为：
200g，水
30.62g，磷
0.26g,KIO3(0.15g碘)
20g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6g H2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表12
                  g        砷，ppm     锑，ppm最初磷重量            30.26    124         42终值碘/H2O2水相重量   254      12          6.0H2O2洗液重量      221      1.3         0.05磷重量               30.3     34          0.23
实施例15
碘源是元素碘，用量相当于磷重量的0.5％。加入反应器的物质量为：
200g，水
31.46g，磷
0.15g，碘
20g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6gH2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表13
                 g        砷，ppm     锑，ppm最初磷重量           30.26    124         42终值碘/H2O2水相重量 254      12          5.7H2O2洗液重量    221      0.84        0.05磷重量             30.1     28          0.27
实施例16
碘源是碘酸钙，用量相当于磷重量的0.5％。加入反应器的物质量为：
200g，水
30.94g，磷
0.15g,Ca(IO3)2(0.15g碘)
20g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6gH2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表14
                 g       砷，ppm     锑，ppm最初磷重量           30.26   124         42终值碘/H2O2水相重量  215     11          6.2H2O2洗液重量     221     1.3         0.05磷重量              31.3    27          0.05
实施例17
碘源是碘酸，用量相当于磷重量的0.5％。加入反应器的物质量为：
200g，水
30.12g，磷
0.15g,HIO3(0.15g碘)
20g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6gH2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表15
                  g      砷，ppm    锑，ppm最初磷重量            30.12  124        42终值碘/H2O2水相重量  248    13         5.6H2O2洗液重量     221    1.1        0.05磷重量              30.8   7          0.10
实施例18
碘源是碘，用量相当于磷重量的1％。加入反应器的物质量为：
130g，水
30.27g，磷
0.30g,I2(0.30g碘)
13g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6gH2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表16
                 g       砷，ppm    锑，ppm最初磷重量           30.27   124        42终值碘/H2O2水相重量 120     28         11H2O2洗液重量    200     1.3        0.05磷重量             30.8    3.5        0.05
实施例19
碘源是碘酸钾，用量相当于磷重量的1％。加入反应器的物质量为：
200g，水
30.34g，磷
0.50g,KIO3(0.30g碘)
10g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6g H2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表17
                 g      砷，ppm    锑，ppm最初磷重量           30.34  124         42终值碘/H2O2水相重量 248    13.8        5.1H2O2洗液重量    221    1.2         0.05磷重量             30.8   1.2         0.05实施例20
碘源是碘，用量相当于磷重量的1％。加入反应器的物质量为：
150g，水
31.2g，磷
0.3g，碘
15g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6g H2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表18
                 g       砷，ppm    锑，ppm最初磷重量           31.2    124        42终值碘/H2O2水相重量 160     23         7.9H2O2洗液重量    150     1.1        0.05磷重量             30.9    2.2        0.10
实施例21
碘源是碘酸钾，用量相当于磷重量的1％。加入反应器的物质量为：
200g，水
30.9g，磷
0.51g,KIO3(0.30g碘)
13.3g,30％H2O2溶液
将以上混合物按以上顺序加入500ml的烧瓶。用塞子塞住烧瓶的开口颈，将反应器密封，将反应器完全浸没在70℃的水浴中。待磷融化后，在60℃搅拌混合物3小时。3小时后停止搅拌，将反应物冷却至20℃。去除水相，换以含6gH2O2的200g水。该混合物在60℃搅拌2小时，去除磷中的微量碘。
                    表19
                  g       砷，ppm     锑，ppm最初磷重量            30.9    124         42终值碘/H2O2水相重量  223     17          5.6H2O2洗液重量     215     1.1         0.05磷重量              30.8    4.4         0.10
实施例22-25
采用实施例13-21所述的密封烧瓶反应器的过程，用碘(实施例22)，碘酸钾(实施例23)，碘酸(实施例24)和碘酸钙(实施例25)处理含148ppm砷的磷。表20给出了最初加入的磷量，碘量(或碘酸量)和30％过氧化氢的量，处理后磷中的砷含量。
                    表20
碘源 样品     P4,g 碘，g  H2O2,g  As,ppm  I2/P4的％
碘     22-122-222-3     31.4131.2130.27  0.150.300.30  64.54.5  282.23.5  0.511
 KIO3     23-123-223-323-423-5     30.2630.6230.9232.2130.34  0.130.260.510.500.50  3644.53  62344.45.71.2  0.230.5111
 HIO3     24     30.12  0.21  3  6.9  0.5
 Ca(IO3)2     25     30.94  0.23  3  27  0.5

Claims (25)

1．降低含砷元素磷中砷含量的方法，包括：在磷呈液态的温度，将元素磷与减少砷含量至要求水平所需的足量碘氧化物接触足够长的时间，接触可以在氧化剂存在下进行，接触的方式使磷不与氧接触。
2．根据权利要求1所述的方法，碘氧化物的来源是碘和氧化剂，碘酸盐，碘酸，以及它们的混合物。
3．根据权利要求1所述的方法，其中的碘氧化物是碘和氧化剂。
4．根据权利要求1或3所述的方法，其中的碘、碘酸、碘酸盐或它们的混合物的用量按碘计为元素磷的0.1-7wt％，所述的氧化剂是过氧化物。
5．根据权利要求4所述的方法，在通大气的反应器系统中进行。
6．根据权利要求5所述的方法，其中的碘、碘酸、碘酸盐或它们的混合物的用量按碘计为元素磷的1-7wt％。
7．根据权利要求6所述的方法，其中的碘氧化物是碘和氧化剂，所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化一硫酸盐、次氯酸、次氯酸盐、次氯酸钠和它们的混合物，氧化剂的量足以将碘氧化。
8．根据权利要求7所述的方法，其中处理的元素磷含有锑，方法中所用的氧化剂足以降低锑含量。
9．根据权利要求8所述的方法，其中的温度为45-95℃，氧化剂用量按活泼氧计不超过磷的10wt％。
10．根据权利要求9所述的方法，碘氧化物的量不超过5wt％，温度为50-70℃。
11．根据权利要求10所述的方法，碘氧化物的量不超过3wt％。
12．根据权利要求4所述的方法，在通大气的反应器系统中进行。
13．根据权利要求12所述的方法，其中碘、碘酸、碘酸盐或它们的混合物的用量按碘计为元素磷的0.1-1wt％。
14．根据权利要求13所述的方法，所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化一硫酸盐、次氯酸、次氯酸盐、次氯酸钠和它们的混合物，氧化剂的量足以将碘氧化。
15．根据权利要求14所述的方法，其中处理的元素磷含有锑，方法中所用的氧化剂足以降低锑含量。
16．根据权利要求15所述的方法，其中的氧化剂用量按活泼氧计不超过磷的10wt％。
17．根据权利要求15所述的方法，其中的温度为60-80℃。
18．根据权利要求7所述的方法，其中，用氧化剂稀溶液洗涤处理后的磷。
19．根据权利要求14所述的方法，其中，用氧化剂稀溶液洗涤处理后的磷。
20．根据权利要求8所述的方法，其中的氧化剂是过氧化氢。
21．根据权利要求15所述的方法，其中的氧化剂是过氧化氢。
22．一种降低含砷元素磷中砷含量的方法，包括在封闭反应器系统中进行的以下步骤：
元素磷与碘氧化物接触，碘氧化物的量按碘计为元素磷的0.1-1wt％；
元素磷与过氧化物接触，过氧化物的量按活泼氧计为0.05-24wt％
进行的温度使磷处于液态，接触的方式使磷不与氧接触。
23．经权利要求1所述方法处理得到的元素磷。
24．经权利要求13所述方法处理得到的元素磷。
25．经权利要求22所述方法处理得到的元素磷。
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