CN1531508A - 高压氧化辉钼矿的高压釜控制方法 - Google Patents

高压氧化辉钼矿的高压釜控制方法 Download PDF

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Abstract

辉钼矿浓缩物在高压氧存在条件下的析出氧化反应中的过程化学，可通过调节作为高压釜排出浆液或滤液循环加入高压釜进料中的铁离子量和过量硫酸的量来控制。发展了一种基于浓缩物和循环分析能够预测高压釜排出物中可溶钼浓度的计算机模型。

Description

高压氧化辉钼矿的高压釜控制方法
发明领域
本发明涉及辉钼矿浓缩物高压氧化的过程化学，具体地说，涉及控制并优化辉钼矿浓缩物高压氧化之过程化学的方法。
发明背景
利用水法从含辉钼矿的物质中提取钼已是差不多50年的研究课题了。1952年，E.S.Usataya1报道了辉钼矿在水溶液中的氧化反应。他发现，在中性、酸性或弱碱性溶液中，分解产物沉积在辉钼矿表面，会防止辉钼矿进一步氧化。他还发现强碱和强氧化剂会阻碍保护层的形成。在碱性溶液中，升高温度能加快氧化速度，但在酸性溶液中，温度升高到直至60℃仍没有什么效果。
1962年，一项日本专利2报道了辉钼矿的高压氧氧化反应(POX)。该专利的一个实施例在200℃和200大气压的氧气作用下，析出了含Mo55.5％、S36.4％和Cu4.4％的浓缩物，固体含量为9％。在析出过程中形成的钼酸沉淀用氨溶解，以钼酸铵的形式回收，反应式如下：
                 1)
1971年，AMAX以类似的反应3取得了专利，但选择的温度高于80℃，压力大于3.5大气压。在另一个AMAX专利4中，在钼酸形成过程中不断加入碱性氢氧化物中和生成的酸，从而使pH保持在7-12。
1Usataya，E.S.，“Oxidation of molybdenite in water solutions”，Zapiski Vsesoyuz Mineral Obshschestva，v81，298-303(1952).
2Sada，Koji，“Extraction of molybdenum”，日本专利15.207(’62)，转让给Awamura Mining Co.，Ltd.
3Barry，Henry F.等人，“Aqueous phase oxidation of molybdenumdisulfide”，德国专利2,043,874(1971).
4Hallada，Callvin J.，等人.，“Conversion of molybdenum disulfide tomolybdenum oxide”，德国专利2,045,308(1971).
Mel’nikov5在1970年、K.Ya.Shapiro等人6在1973年报道了辉钼矿在硫酸存在下的高压氧化反应。Shapiro推测可溶的钼物质是MoO2SO4。Mel’nikov所用的氧化浓缩物包含17％的Mo和15％的Fe，固体含量为16％，温度为100℃。Shapiro对47％的Mo浓缩物采用的条件是固体含量9％，温度225℃，氧气压力低于10大气压，反应时间为3小时。
1970年Irkov7的一篇论文报道了氧化钼在硫酸中分别于22、50、71和89℃下的溶解度。该论文显示氧钼的溶解度随着温度的升高而降低，酸浓度对它的影响超过20％。
Shapiro和Mel’nikov8在1975年发表的论文报道了关于1)纯辉钼矿(99.5％MS2)，2)高纯度浓缩物(47％Mo)，3)低纯度工业产品(16％Mo和15％Fe)的POX分解研究。析出条件为固体含量9％，温度低于160-225℃，氧气超压5-20大气压，时间15-195分钟。
该论文显示了在15大气压的超压氧气下温度对氧化速度的影响。温度超过190℃时氧化速度很快。该论文还揭示了225℃时氧气超压对氧化的影响。氧化速度直接与氧气超压成正比。论文作者推测，受温度和氧气超压影响的氧化速度控制了钼的溶解量。
5Shapiro，K.Ya，等人.，“Sulfuric acid processing of oxidizedmolybdenum raw materials”，Nauk.Tr.Vses.Nauch.-Issled.Proekt.Inst.Tugoplavkikh Metal.Tverd.Splavov，1970.
6Mel’niko，B.S.等人.，“Oxidative water-autoclave leaching ofmolybdenum concentrate”，Nauchn Tr.，Vses.Nauchno-Issled.Proektn.Inst.(1973)14，251-157.
7Irkov，F.Ya，Palant，A.A.，and Reznichenko，V.A.，“Solubility ofanhydrous molybdenum(VI)oxide in aqueous solutions of sulfuric acid”.Russian Journal of Inorganic Chemistry，v 15，5，695-697(1970).
8Mel’niko，B.S.和Shapiro，K.A.，“Water-autoclave decomposition ofmolybdenuite raw material”，Protsessy Poluch.FafinirovaniyaTugoplavkikh Met.(1975)113-120，253-260.
该论文还研究了向高纯度辉钼矿中加入铁的影响。加入铁可极大地提高辉钼矿的氧化速度。加入铁后，温度对速度的影响降低。在铁存在的条件下，溶液中的钼含量在辉钼矿氧化接近60％时达到峰值，然后降低到不加铁时钼含量的两倍左右。论文作者推测在氧化过程中形成了钼-铁杂多配合物，该配合物在酸浓度增加时分解。也有可能是二价铁配合物在溶解铁氧化成三价铁时分解。
该论文还研究了低纯度(工业纯度)浓缩物的氧化，在氧气超压低于15大气压时温度(150-225℃)对氧化速度、钼的溶解度、铁和硫酸的浓度的影响。论文数据清楚地表明，在足够的黄铁矿/黄铜矿氧化产生足够的硫酸，开始辉钼矿的氧化时，存在一个孵化期。可溶铁约大达到8g/l，硫酸浓度大约达到40g/l以前，辉钼矿的快速氧化并不发生。论文数据表明，用水作为析出剂的分批试验得不到能推广到连续反应器的数据。
Rothmann9在1980年、Bauer10在1984年分别取得了关于氧气高压析出过程的专利，在该过程中将辉钼矿加入含硫酸达100g/l的反应混合物中。析出在250-300℃、10-20大气压氧气超压下进行。
1986年，Gock11取得了关于氧化辉钼矿(97.5％)的专利，该反应没有完全氧化所包含的浮选剂。这将使钼保持为可溶的还原价态物质，不产生会沉淀的六价物质。反应条件(pH为0.2-0.6的酸析出剂、160-220℃、氧气超压)未显示对反应的控制是如何防止浮选剂的完全氧化的。
9Rothmann，Hans W.和Bauer，Guenter，“Method of recovering molybdenumoxide”，德国专利DE2,830,394(1980).
10Bauer，Guenter和Eckert，Joachim，“Recovery of molybdenum oxide”，德国专利DE3,128,921(1983).
11Gock，Eberhard，“Pure molybdenum trioxide produced by way ofextraction of molybdenum from sulfate solutions”，德国专利DE843,443,806(1986).
1998年，Cyprus Amax12对一个过程取得了专利，在该过程中向前一反应的滤液中加入辉钼矿，然后氧化到70％-95％。未反应的辉钼矿用泡沫浮选法从固体中回收。未反应的辉钼矿和一些残留液返回析出反应器中进行循环。氧化条件为175-225℃、50-300psig氧气超压。浮选残留物即氧化钼和/或钼酸还包含少量辉钼矿，必须在出售前焙烧成氧化钼。高压釜中的其他残液经过处理，回收铼和铜。
Brassier和Pascal13的一个加拿大专利研究了用硫酸沉淀析出的粗钼酸钙时杂多化合物的形成过程。该专利中的数据表明，当用浓度低于0.5M(49g/l)的硫酸进行析出反应时，明显形成杂多磷酸盐和硅酸盐。当用1M的硫酸进行析出时，杂多化合物的量降低一个数量级以上。从这些数据可以推测，起始析出反应物中必须包含足够的游离酸，以避免会形成杂多化合物的酸浓度的范围。
从多年来所用的各种工艺、条件和理论中可以清楚地看到，还需要对涉及氧化辉钼矿浓缩物的过程化学从根本上进行探讨，以便可靠地控制氧气高压析出中的化学反应，并预测高压氧化反应后，高压釜排出的浆液中存在的可溶钼的浓度。
因此，本发明的一个目标是提供一个析出模型，它能预测辉钼矿浓缩物经高压氧化反应后，高压釜排出的浆液中存在的可溶钼的浓度。
本发明的另一个目标是提供在高压氧化辉钼矿浓缩物的过程中优化和控制其过程化学的方法。
发明概述
通过下面描述的本发明一些实施方式，可以实现本发明的上述目标，以及其他目标和优点。
12Sweetser，W.H.和Hill，L.N.，“Process for autoclaving molybdenumsulfide，”美国专利5,804,151(1998).
13Brassier，Cecile和Baron，Pascal：加拿大专利2,154,133(1986)，以及法国专利2,272,701.“Process for the recovery of molybdenum fromimpure calcium molybdate resulting from the treatment of uraniferousores”.
本发明提供了一个析出模型，它能预测辉钼矿浓缩物在高压氧化反应过程中存在的可溶钼的量，并提供了在高压釜中进行的高压氧化反应中优化和控制其过程化学的方法。
根据本发明，可以控制辉钼矿浓缩物高压氧化的过程化学，通过调节最终析出浆液中三价铁和过量硫酸的量来促进钼的回收。氧化动力学通过高压釜中所用的温度和氧气超压来控制。该模型基于所用的浓缩物分析、循环溶液分析和浆液密度来预测可溶钼的浓度。研究发现，良好的氧化动力学需要高于200℃的温度和大于50psig的氧气超压。
该模型能确定钼溶解度不依赖于钼氧化反应的条件。利用计算机模型，辉钼矿的氧化达到超过99％的水平，而产生的最终浆液中有低于20％或超过80％的钼是可溶的。存在于辉钼矿浓缩物中的黄铁矿和黄铜矿有超过99％的铜物质溶解，60％-90％的铁物质溶解。绝大部分铁物质可以以钼酸铁的形式沉淀。通过在酸大大过量的条件下析出，可溶硅的量保持在100g/l下。大部分铼、砷和磷溶解，而且与析出条件无关。
通过下面对优选实施方式，包括说明性的非限制实施例，建模方法和所得产物组成的描述，本发明的其他目标、特点和优点将显而易见。
附图简要说明
图1a是可溶钼浓度与滴定硫酸浓度的关系图。
图1b是可溶钼浓度与三价铁浓度的关系图。
图1c是可溶钼浓度与三价铁和过量硫酸浓度的关系图。
图2a-2c是以三种不同物质存在的可溶钼浓度与过量硫酸浓度的关系图。
图3是计算的过量硫酸浓度与分批-连续试验中滤液的滴定硫酸浓度的关系图。
图4是为预测辉钼矿浓缩物经高压氧化后可溶钼浓度而建立的析出模型。
图5是实际POX-可溶钼浓度与模型预测的POX-可溶钼浓度的关系图。
本发明优选实施方式
在实验室进行了一系列高压析出实验并收集了足够的统计数据之后，建立了能预测可溶钼浓度的析出模型。实验数据表明，析出温度、时间和氧气超压对钼的溶解度没有显著影响。影响显著的变量是最终的酸和铁的浓度。图1a、1b和1c显示了这些变量对钼溶解度的影响。图1a中，钼溶解度的降低与滴定硫酸值的增大之间显示出良好的相关性。图1b中，钼溶解度的增大与铁浓度的增大显示出良好的相关性。在图1c中，钼溶解度与模型(铁加过量酸的浓度)显示出良好的拟合相关性(R2＝0.96)。
构建模型的第一步是确定析出液中存在哪些物质，如何测定酸浓度。析出液的硫酸根浓度高有利于硫酸氢根阴离子与金属阳离子平衡。因此，本建模方法假定，铁和铜是以Fe(HSO4)3和Cu(HSO4)2的形式溶解的。俄罗斯科学家(Shapiro和Mel’nikov)曾经假定可溶钼物质是MoO2SO4。图2a-2c绘出了以三种物质形式[H2MoO4，MoO2SO4，MoO2(HSO4)2]存在的可溶钼的浓度与过量酸的关系图。这些曲线只采用了硫化物氧化和金属平衡都良好的实验的数据。如果假定钼物质是MoO2(HSO4)2，钼浓度与过量酸显示出良好的拟合相关性，R2值为0.81。
控制模型基于对最终(过量)的酸浓度和可溶铁浓度的预测。过量酸定义为用酸物质滴定并就硫酸氢根进行了校正的滴定酸值，再加上滴定过程产生的任何酸。实验室研究中采用的滴定过程，从用草酸钾溶液滴定待测的等分样品开始。然后阳离子与草酸根络合，释放出硫酸氢根，以便用氢氧化钾滴定。滴定反应方程基本如下：
             2)
          3)
      4)
当用KOH滴定上述离子时，反应为：
                                  5)
                              6)
因此，滴定中每个铜离子对应于两个硫酸氢根离子，每个铁离子对应于三个硫酸氢根离子，每个钼离子对应于两个硫酸氢根离子和两个氢离子。当将滴定酸校正到与铜、铁和钼对应的硫酸氢根离子和氢离子后，剩余的酸即为“过量酸”。图3显示，滴定硫酸值与计算的“过量酸”有着良好的相关性。
这样就可以建立一个方程，从浓缩物重量和物质分析加上回收的溶液体积与物质分析预测过量酸的量。假定的反应为：
                                 7)
        8)
                          9)其他无机硫化物也反应形成可溶硫酸氢盐。这种情况下，铅有可能沉淀成硫酸盐。
注意到，上述反应中无一产生过量的酸。实际上，黄铜矿和黄铁矿是消耗酸的。在高压釜条件下，铜和铁物质迅速溶解，随后有一些铁物质(15％-25％)沉淀为Fe2O3。最后，一些钼物质水解，产生酸。以下是初级沉淀反应：
                        10)
      11)
一旦铁和/或钼开始沉淀，过量的酸就迅速增加，引起更多的钼沉淀。估计铁的沉淀量对于预测将沉淀的钼的量非常重要。
图4是为预测辉钼矿浓缩物经高压氧化后的可溶钼浓度而建立的模型。该模型的原理基于为估计过量酸而进行的第一次计算和随后用估计的过量酸进行的第二次计算。第一次计算是估计过量的酸，这时假定：1)浓缩物物料中铜、铁和钼完全溶解；2)30％的铁发生沉淀，包括从浓缩物中循环利用和溶解的铁；3)全部循环利用的钼加上从浓缩物中溶解的20％的钼发生沉淀。30％的铁沉淀值是析出实验在200-220℃进行时的平均值。在更高的温度下，会有更多的铁沉淀。在用模型会预测出高钼溶解度的情况下，选择20％的钼，是为了避免处理大的负值。此过量酸值加上对估计的溶解铁的校正值用来计算可溶钼的初始预测值。然后校正过量酸值，以补偿钼的额外沉淀量，再作出最后的预测。图5比较了用模型预测的可溶钼浓度与实际的可溶钼浓度。注意到，如果模型非常完美，则所有的点都将落在根据实验数据绘出的直线上。根据模型预测的直线上出现点的波动，可能是实验误差和分析误差引起的。
理解过程化学的主要好处，在于能够控制所涉及的化学反应，并预测高压釜排出物中可溶钼的量。不过，这种理解也有助于改进其他过程，如当高压釜中的游离酸控制在较高水平时，溶解硅的水平较低。本发明发现的另一个改进之处是，循环利用含游离酸和铁离子的析出浆液时，可增加反应的初始速度，使得析出过程所需的保留时间更短，从而减少了工艺设备的尺寸。
实施例
现在结合下述一些非限制性实施例进一步阐述本发明。析出研究用分批-连续或分批过程进行。分批-连续过程能更好地模拟连续高压釜过程，反应速度也较快。只要保留时间足够长，用分批过程得到的结果相同。
实施例1分批-连续析出过程
1.在2升Parr反应器中装入预设体积的浆液(通常为1升)，在氧气超压条件下加热至所用温度，析出30分钟。当用连续流动的氧气时，起泡是一个问题。因此，设计了这样一个程序，每过15分钟就将氧气超压降低一半，然后增加氧气直至达到所需超压。这可使形成的任何泡沫重新回到浆液中。如果使用汲取管上叶轮，则有可能连续加入氧气并对蒸气室放空。
2.排出一半体积的浆液(浆液A)，并换上新鲜浆液。
3.析出30分钟。
4.排出一半体积的浆液(浆液B)，并换上新鲜浆液。
5.析出30分钟。
6.排出一半体积的浆液(浆液C)，并换上新鲜浆液。
7.析出30分钟，然后取出一小份浆液(浆液D)用于分析。
8.再析出30分钟，然后取出一小份浆液(浆液E)用于分析。
9.再析出30分钟，然后取出一小份浆液(浆液F)用于分析，冷却反应器。过滤并洗涤固体(浆液G)。
10.在35℃水浴中搅拌至少120分钟，使高压釜中所有的中间样品和最终排出样品陈化。这可使样品在工厂实际采用的条件下达到平衡。在陈化达到平衡后，过滤所有的样品，并用水洗涤。将滤液和洗液合并分析。大部分最终样品都经过滤、洗涤、再成浆、再过滤和再洗涤，以尽可能减少滤饼中夹带的可溶硫酸盐。
11.分析高压釜中最终滤液的主要组分和某些痕量元素。将经洗涤的酸性残渣一分为二或分成更小的份，将其中一半干燥并进行分析，另一半用碳酸钠溶液进行析出操作。
12.在50℃用18％碳酸钠溶液析出洗涤过的残渣，溶解掉剩余的氧化态钼和沉淀的硫酸盐。分析碳酸钠残渣中残余的硫化物和总(未溶解)钼。
实施例2分批析出过程
在2升和2加仑Parr反应器中进行分批析出实验。在反应器中用循环溶液和水使浓缩物成浆。密封反应器，在氧压下升温，使反应器在所需温度下保持150分钟。当用2升反应器时，在析出过程中控制氧的分压，方法是每15分钟降低一半的超压，然后加入氧气直至达到所需超压。如果使用汲取管上叶轮，则有可能连续加入氧气并放空蒸气室。当使用2加仑的反应器时，起泡不是问题，这时可连续加入氧气并连续放空蒸气室。
表1比较了用四个样品进行实验时预测和实际的可溶钼值。
实施例3低Mo溶解度条件对可溶硅的影响
以低钼溶解度为目标的实验中，析出液的硅值比没有用酸控制的早期实验所观察到的值低得多。下面表2比较了这些低钼溶解度试验的硅分析结果和所有试验中观察到的硅分析范围。硅值低可能是由于在高压釜中循环利用了高酸含量和低硅含量的析出液，例如平衡析出进料。
表1利用析出模型产生钼溶解度高和钼溶解度低的高压反应产物的实施例
     浓缩物1     浓缩物2     浓缩物3     浓缩物4
浓缩物分析
铜，％      3.8      2.1     2.0      7.2
钼，％      12.8      22.3     22.8      26.9
铁，％      4.0      2.3     2.2      6.9
硫，％      12.4      17.2     18.1      25.8
目标钼溶解度   高   低   高   低   高   低   高   低
试验号   134   102   43   109   137     70   47   67
析出进料
浓缩物，克   184   230   119   140   141   179   96   96
循环铜，mol/mol Mo   0.00   0.2   0.00   0.12   0.42   0.04   0.00   0.23
循环铁，mol/mol Mo   0.39   0.22   0.79   0.13   0.5   0.17   0.57   0.56
循环或通过滴定加入的H2O4，mol/mol Mo   0.43   1.94   0.46   1.48   2.72   0.71   0.47   5.2
过量H2O4，mol/mol Mo   -0.04   0.52   -0.31   0.41   0.41   0.21   -0.23   1.34
高压釜排出物
预测g/l Mo   23.8   10.3   25.4   7.3   13.4   8.4   26.2   9.6
实际g/l Mo   27.3   10.1   28.5   6.3   19.1   10.1   25.6   14.1
实际g/l Cu   7.1   16.6   2.6   5.6   10.8   5.1   6.8   13.2
实际g/l Fe   11.6   11.7   14   5.1   12.5   7.6   13   17.1
滴定的游离H2SO4，g/l   77   144   90   117   29   93   85   158
过理H2SO4，g/l   -20   67   -9   82   1   45   -12   64
残渣分析
硫，％，Na2CO3析出之后   0.61   0.02   0.41   0.27   0.36   0.1   0.49   0.1
钼，％   0.3   16   2.2   28.6   5.9   25   1.7   41.4
钼，％，Na2CO3析出之后   0.15   0.04   0.1   0.43   0.6   0.17   0.5   0.3
析出效率
硫化物的氧化，％   99   96.8   96.5   98.6   97.5   99.5   98.3   99.9
析出液中的可溶钼，％   98.8   9   92   10   75   21   95   10
总氧化的钼，％   99.9   99   99.8   99   98   99.7   98.5   99.4
               表2
    浓缩物     浓缩物2     浓缩物4
    钼(g/l)     9.9     9.3
    可溶钼(％)     11     16
    硅(mg/l)     64     96

Claims (14)

1.优化辉钼矿浓缩物氧化的方法，它包括：
a.形成所述辉钼矿浓缩物的水性浆液；
b.加热所述浆液到至少约200℃；
c.在与含有游离氧的气氛接触条件下搅拌所述浆液；
d.在氧气压力至少约为50p.s.i.的所述气氛中氧化所述浆液；
e.在氧化反应过程中调节三价铁的浓度和过量硫酸的浓度；
f.由此产生析出浆液，其中所述辉钼矿浓缩物中大约超过99％的钼得到氧化。
2.权利要求1所述方法，其特征在于低于约20％或超过约80％的所述经氧化的钼是可溶的。
3.权利要求1所述方法，其特征在于所述辉钼矿浓缩物包含铜，且铜在所述析出浆液中的溶解量超过约99％。
4.权利要求1所述方法，其特征在于所述辉钼矿浓缩物包含铁，且铁在所述析出浆液中的溶解量约为60％-90(重量)％。
5.权利要求1所述方法，其特征在于调节步骤使得所述浆液中硫酸维持在较高的过量浓度，用以产生低的可溶硅含量。
6.权利要求1所述方法，其特征在于调节步骤使得所述浆液中三价铁维持在较高的浓度，用以加快氧化反应速度。
7.权利要求1所述方法，其特征在于它还包括将步骤(f)中产生的一部分所述析出浆液返回到形成步骤(a)中。
8.权利要求7所述方法，其特征在于它还包括测定钼溶解量的近似值。
9.权利要求8所述方法，其特征在于所述测定钼溶解量近似值的步骤通过检测浓缩物的分析、循环溶液分析和浆液密度来进行。
10.权利要求1所述方法，其特征在于氧化步骤中的氧气超压力在约80-120p.s.i.范围内。
11.权利要求1所述方法，其特征在于加热步骤的温度在约210-220℃范围内。
12.预测辉钼矿浓缩物在高压氧化过程中存在的溶解钼的量的方法，它包括：
a.测定过量硫酸的近似浓度；
b.测定可溶铁的近似浓度。
13.权利要求12所述方法，其特征在于测定步骤(a)是通过浓缩物重量和分析加上循环溶液的体积和分析进行预测的。
14.权利要求12所述方法，其特征在于测定步骤(a)还包括：
a.进行过量硫酸浓度的初始计算；
b.通过一次或多次进一步计算校正过量硫酸的浓度，以补偿额外沉淀的钼，从而改进初始计算。
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