CN1382227A - 用氯化物处理由复合硫化物矿砂生产氧化锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含锌的材料生产氧化锌的设备和方法,本发明的方法包括以下步骤:用盐酸和氧浸提复合硫化物材料;用氧化镁和氧使铁从浸提溶液中沉淀;通过用锌粉凝结,从浸提溶液中除去铜、银、镉、钴和铅;用氧化镁使氧化锌从浸提溶液中沉淀;以及将残留氯化镁的浸提溶液喷雾焙烧,使盐酸和氧化镁再生。本发明还涉及从复合硫化物材料中回收铜、银、铅和铁的方法。

Description

用氯化物处理由复合硫化物矿砂生产氧化锌的方法
发明背景
发明范围
本发明涉及通过这样一种方法由含锌的材料提取和回收锌，所述的方法在氯化物为基础的介质中进行，首先使金属氯化，随后使介质改变并在传统的硫酸盐电解液中进行电解沉积。这一方法还可用于贵金属和其他金属的回收。本发明还涉及一种由复合硫化物材料生产氧化锌的方法、一种实施这一方法的设备以及由复合硫化物材料回收铁、铜、银和铅的方法。更具体地说，本发明涉及一种由这样的复合硫化物材料生产氧化锌的方法，优选用盐酸和氧浸提硫化物材料，随后用氧化镁使铁从浸提溶液中沉淀，用锌粉使铅、铜、银、镉和钴凝结。然后可用氧化镁使氧化锌从浸提溶液中沉淀。然后可将残留的氯化镁溶液喷雾焙烧，使盐酸和氧化镁再生。
相关技术的描述
由复合硫化物矿石或含金属的其他次生材料回收锌的氯化物水法冶金法的应用比硫酸盐水法冶金法和热法冶金法有许多优点。近年来，对北美硫酸市场供应过剩和传统锌矿砂短缺的关心不断增加。锌的生产与酸的生产分开、以及替代原料的加工提供了对这些关心的一个可能的解决办法。过去许多研究工作集中在获得使用各种含锌材料的能力上，例如难以处理的锌矿砂或含锌的废料。目前在大多数传统的电解精炼厂中未能达到的由锌矿砂回收贵金属是以前另一个未实现的目标。考虑到这些目标，开发出本发明的方法。
本方法旨在由矿物学上复合的硫化物矿砂和其他含锌材料回收Zn、Ag、Cd、Cu和Pb。复合硫化物矿石通常有很高程度的矿物嵌合，其中各种矿物通常有小的矿物粒度，使得用传统的矿物加工方法经济地生产可销售的锌和铅矿砂是困难的或不可能的。这些矿物的许多沉积物是已知的，如果有适合的加工技术，它们是可开采的。
本发明的HCL/O2浸提法可使有价值的金属(例如Zn、Ag和Pb)从低品质复合矿砂中提取出，像由复合硫化物的矿体生产的。所用的典型矿砂的金属浓度为：17.0％ Zn、2.14％Pb、0.21％Cu、123克/吨Ag和32.8％Fe，但所述的方法不限于这一组成。该法可用于现场处理低品质材料，生产可装运到电解锌精炼厂的不含铁的氧化锌，所以降低了运输费用和残渣处理费用。另一方面，生产的氧化锌也可直接销售给用户。
本发明的氯化物法可用于铁酸锌(来自锌法残渣)、EAF(电弧炉)和BOF(氧气顶吹转炉)灰或这类任何其他含锌的材料。
由Canmet(Craigen，W.J.S.，Kelly，F.J.，Bell，D.H.Wells，J.A.，加拿大矿物和能源技术中心，渥太华，安大略省，加拿大，第26页，参考文献3(英文)，1990年6月)开发的氯化铁浸提法使用氯和氯化铁来从复合金属硫化物中回收锌。将含有氯化锌和氯化亚铁的溶液通过溶剂提取单元，以便除去铁和留下纯净的氯化锌溶液，然后将它送去电解，以便提取锌和回收氯。但是，这一方法的缺点是，在氯化物介质中电解沉积锌的费用高。
U.S.4378275和4536214提供了一种从复合硫化物中回收锌的方法。将复合硫化物矿石按一段或两段在高压釜中浸提，氯化铜为浸提氯化锌的试剂。浸提溶液通过锌粉凝结进行纯化，而铁用MgO沉淀除去。用溶剂提取(加入DEHPAC二(乙基己基)磷酸)并用硫酸锌电解液洗提)随后电解来回收锌。通过将生成的MgCl2浸提溶液送入喷雾焙烧炉完成各种试剂的回收，在那里两次生成HCl和MgO。这一方法涉及多步，以便由传统的硫酸锌电解槽生产纯净的、不含有机物的电解液。此外，高压釜是昂贵的设备部件，未证实是否可用于涉及氧化增溶的氯化物介质。
U.S.3973949使用氯化铁来浸提含锌的材料。锌通过溶剂提取来纯化，然后用碳酸钠或氢氧化钠使它从浸提溶液中沉淀。通过在氯碱电解槽中电解氯化钠溶液来回收各种试剂。用氯和氧使氯化铁再生。需要两段溶剂提取。因此，虽然这一方法在环境上是可接受的和在冶金上是完美的，但这一方法比本发明的方法有高得多的投资和操作费用，在后一方法中MgCl2分解，使MgO和HCl再生。
已使用另外一些方法来从硫化物矿石中提取金属。在U.S.4026773中，公开了一种从海底含锰结核矿石中提取包括锌在内的各种金属的方法，该法包括用盐酸处理矿石，生成金属氯化物的溶液，进一步加工成二氧化锰和选择性提取Fe、Cu、Ni、Co和Zn。
同样，在U.S.4206023和4346062中，通过在水介质中使含硫化锌的材料的部分氯化，从含硫化锌的材料中回收锌。
U.S.4337128公开了一种浸提有铜、铁、铅、银、汞和锌的金属硫化物的含硫化物原料的方法。这些原料用含有氯化铜和氯化铁的溶液浸提。
在U.S.4362607中，从含有铅、铜、锌和杂质的氯化物水溶液中分离和回收铜和锌。
在U.S.4440569、4443253、4505744、4510028、4545963、4832925和5380354中，通过在氧化条件下浸提硫化物材料，从含有锌以及还含有铁和铅或银的材料中回收锌。
U.S.5017346公开了一种通过在受控的条件下将矿砂在二氧化硫水溶液中浸提来从含硫化锌的焙烧矿砂中精制氧化锌的方法，以致使锌从含在矿砂中的其他元素中选择性分离。
正如在U.S.5869012中所述，也可通过矿砂在氧和酸性卤化物溶液存在下进行加压氧化制得加压氧化浆液，从含有铜和锌的硫化物矿石或矿砂中提取锌。然后将这一浆液进行液/固分离步骤，得到在溶液中含有铜和锌的母液。
通过使用锌粉凝结出杂质来纯化含锌水溶液的方法也是已知的。U.S.4637832公开了一种通过使用锌粉和活化剂例如Cu-As或Cu-Sb从硫酸锌水溶液中凝结出杂质例如Cu、Cd、Ni和Co的方法。
希望开发一种易于实施且费用低廉的、从硫化物材料的复合矿砂中生产氧化锌的方法。上述技术中没有一个是一种能克服上述问题的、生产纯净氧化锌的方法。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种由复合硫化物材料生产氧化锌的设备。所述的设备包括用盐酸和氧浸提复合硫化物材料的浸提单元，用氧化镁使铁从浸提溶液中沉淀的第一沉淀单元，以及通过用锌粉的凝结从浸提溶液中除去铅、铜、银、镉、和钴的单元。第二个沉淀单元用氯化镁使氧化锌从浸提液中沉淀。然后可将残留的氯化镁溶液喷雾焙烧，使盐酸和氧化镁再生。
本发明的另一目的是，提供一种由复合硫化物材料生产氧化锌的方法。所述的方法包括以下步骤：用盐酸和氧浸提复合硫化物材料；用氧化镁使铁从浸提溶液中沉淀；用锌粉使浸提溶液中的铅、铜、银、镉和钴凝结，以及用氧化镁使氧化锌从浸提溶液中沉淀。然后可将残留的氯化镁溶液喷雾焙烧，使盐酸和氧化镁再生。
本发明的另一目的是提供一种从复合硫化物材料中回收铜、银和铅的方法。所述的方法包括以下步骤：用盐酸和氧浸提复合硫化物材料；用氧化镁使铁从浸提溶液中沉淀；以及通过用锌粉凝结从浸提溶液中回收铅、铜、银、镉、和钴。
本发明的另一目的是，提供一种通过用盐酸和氧浸提复合硫化物材料生产的、基本上不含杂质的氧化锌沉淀物。用氧化镁使铁从浸提溶液中沉淀，而用锌粉使铜、银和铅从浸提溶液中凝结。用氧化镁使氧化锌从浸提溶液中沉淀。
下面参考附图更详细地描述本发明。
附图简介
图1为说明用氯化物处理由复合硫化物材料生产氧化锌的优选方法的流程图。
图2为说明本发明生产高质量含锌沉淀物的热力学预期的最佳条件的曲线图。
图3说明氧化锌沉淀和去杂质的单元操作。
图4表示锌精炼厂如何加工本发明生产的氧化锌原料的一个例子。
图5a为说明用氯化物加工从复合硫化物材料生产氧化锌的优选设备的方块图。
图5b为提供进行MgO热水解的优选设备详细细节的方块图。
优选实施方案描述
正如下面详细描述的，本发明目前优选的方法由一系列步骤组成。
浸提和酸中和
第一步涉及用盐酸和氧浸提矿物学上复合的硫化物矿砂。为了达到锌比铁更高度选择性地浸提，使用浓盐酸并控制浆液的电势。在反应中使用的硫化物矿砂通常为低品质的，在矿砂中的金属浓度大约为17％(重量)锌、2.14％铅、0.21％铜、123克/吨银和32.8％铁。试验的原料为再加工的锌矿石尾矿，它形成复合金属硫化物的低品质锌矿砂，例如闪锌矿、黄铜矿、磁黄铜矿、砷黄铜矿和方铅矿。HCL/O2浸提体系的操作条件确立一种高度有效的和高度选择性的、氧化还原势受控的方法，Zn提取率为90-94％，铁提取率限制到0.15吨铁/吨锌，以及硫化物中的硫绝大部分转变成元素硫。在浸提中使用的化学体系涉及盐酸和氧气的使用。在浸提过程中出现的主要反应如下(固相用黑体字表示)。
ZnS+2FeCl3ZnCl2+2FeCl2+S°                   (浸提)
2FeCl2+1/2O2+2HCl2FeCl3+H2O    (氧化剂再生)
ZnS+1/2O2+2HClZnCl2+S°+H2O    (总体)
其他硫化物矿物例如矿砂中存在的磁黄铜矿、方铅矿、黄铜矿、砷黄铜矿和黝铜矿也发生类似的发应。据认为铁离子(Fe3+)是氧化剂，而铜离子(Cu2+)作为亚铁生成铁的氧化过程的催化剂。浸提所需的铁由在矿砂中存在的可溶性铁物种提供(例如磁黄铜矿)。对于小型批料试验来说，加入铜是需要的，但对于连续装置操作来说，只有当铜不能由原料中存在的少量黄铜矿溶解连续提供时，它才是需要的。
用HCl和O2浸提复合金属矿砂在以下条件下进行：a)在95℃下浸提7小时，b)初始HCl浓度为6N，c)按矿砂中存在的Zn、Pb和Cu计，加入的HCl化学计量达130％，d)在初始的浸提溶液中加入的Cu为1.0克/升，e)O2流速为200毫升/分(即0.06吨氧/吨矿砂)，以便维持400毫伏ORP(氧化还原势)，f)初始矿浆密度为400克/升。当浆液的ORP下降到200毫伏时铜沉淀，使亚铁离子与铁离子的比率下降以及闪锌矿(ZnS)的溶解减少。在这些批料试验中使用的高初始HCl浓度(即6N)将显著下降，而在连续操作中则保持不变。
上述这一浸提方法可按一步浸提进行，将HCl一次加到溶液中；或者可按连续浸提法进行，将HCl多次加入。
虽然浸提可在上述条件下进行，但本发明不限于这些条件。浸提步骤可在约50至约150℃，更优选85至100℃下进行；对于浸提溶液来说，95℃是最佳温度。通过加入氧和/或矿砂来控制浸提溶液的氧化还原势，溶液有效的氧化还原势可为250-600毫伏、更优选350-400毫伏。浸提溶液的PH值优选是很低的，理想的PH值小于1。浸提步骤的持续时间可为4-12小时，虽然7小时是优选的持续时间。在浸提溶液中锌和铁的浓度优选分别为约50至130克/升和20-25克/升。本发明方法的这一步骤的一个重要优点是锌的选择性比铁高。
锌的提取率很容易达到94％，而铅的提取率始终为95％，铜和银的提取率超过85％。同时，铁的提取率限于0.15吨铁/吨锌，而硫化物中的硫逐渐转变成元素硫，得到很低的硫酸盐含量，即0.05吨SO4 2-/吨锌。
空气代替O2的使用得到低的锌总提取率(即70％)，也使锌的提取速率明显下降。O2的使用使浸提的矿砂数量加倍。使用其他氧化剂来代替氧是在本发明的范围内。此外，提高氧的流速使锌的溶解加快并使总的提取率提高，但氧的消耗速率可高到不能接受的程度，因为大多数氧流过并被排出。
在浸提步骤中未被利用的HCL过量通过加入更多的矿砂、同时鼓入氧气或其他氧化剂而消耗掉。当PH值达到大约1.0时，停止加入矿砂，以便使酸性中和，同时避免在以后的加工中消耗更多的中和剂。虽然对于固/液分离和随后的一次浸提(图1)来说，过滤和彻底洗涤是需要的，但酸消耗以后稠化剂的使用是足够的。
对于一次浸提过程来说，虽然优选的PH值为0.5-1，但这一酸中和步骤在类似上述的反应条件下进行。在浸提溶液中铁和锌的优选浓度分别为22-27克/升和80-150克/升。在酸中和步骤以后残留的任何固体被循环回一次浸提步骤。
铅晶化
由于溶解的Pb的二次沉淀，在浸提残留物中观测到析出的PbCL2大颗粒；在稀薄的氯化物介质中，溶解的Pb的二次沉淀生成PbCL2沉淀。通过在浸提残留物的过滤过程中使温度从初始的95℃浸提溶液温度下降显著地降低了PbCL2的溶解度。通过用水和氧化物盐使浸提残留物在95℃下再浆化、随后加入H2SO4进行PbSO4的过滤和沉淀，可使这一沉淀过程反向以回收铅。可任选将PbCL2晶化和装运到铅精炼厂以便回收。
铁中和
在这一步骤中，用氧化镁将铁和其他杂质从浸提步骤中得到的浸提溶液中沉淀，作为大约30％(重量)的充分熟化的浆液。氧化镁作为中和剂，使铁作为正方针铁矿(即3-FeO(OH))从溶液中沉淀，在溶液中留下小于约0.4毫克铁/升。
由一次浸提步骤和酸中和步骤得到的溶液与石灰反应，以便除去SO4。随后在铁脱除过程中将氧气通过浸提溶液滤液鼓泡，以便使铁氧化和沉淀。这一方法类似于在制锌工业中使用的吉尔塞特(geothite)法。通过加入少量Ca(OH)2使石膏沉淀来控制硫酸盐，使Ph值为1.0的一次浸提溶液纯化。然后通过加入MgO使剩余的铁作为固含量为3％或更大的浆液或作为100％的固体除去，虽然其他的化合物例如ZnO、EAF粉、NaOH、Na2CO3、Ca(oH)2和CaCO3也可用作沉淀剂。所用试剂的纯度不十分重要，所以可使用低质量的产物。在热水解以前，也可用较低纯度的试剂补充损失的试剂。一组铁沉淀的反应如下：
4FeCL2+O2+4HCL          4FeCL3+2H2O    (氧化)
4FeCL3+8H2O             4FeOOH+12HCL     (水解)
4FeCL2+O2+6H2O        4FeOOH+8HCL      (总沉
                              淀)
4HCL+4MgO                 4MgCL2+4H2O    (中和)
4FeL2+4MgO+O2+2H2O  4FeOOH+4MgCL2
由于可溶性铜对亚铁离子在酸性溶液中的氧化的催化作用，所以它在实施这一反应中也是重要的。如果原料没有足够高的铜含量，可能必需加入铜。为了使铜在溶液中，将浆液的ORP维持在200毫伏以上是必要的。
在铁沉淀过程中，完全除去其他元素，例如砷、铝、铬、锗和锑。在这一过程中，一些铜和铅也沉淀，但不完全(在铁沉淀以后，溶液中通常残留1.5克/升铅)。铅按以下化学反应沉淀为PbO或PbO2：
PbCL2+H2O                PbO+2HCL
PbCL2+H2O+O2      PbO2+2HCL
过滤以后，ZnCL2溶液含有Cu、Bi、Ni、Co、Cd、Pb、TI和Ag，它们可通过用锌粉凝结而除去。只有惰性元素例如Mg、Na、Mn、Cu、K和Si未除去。在处理以前，将主要由氧化铁组成的沉淀过滤和洗涤。对于这一具体的原料来说，洗涤水的用量为约1.2吨/吨干残留物，洗涤效率为90％。预计共凝结剂的应用可改进这一洗涤操作。
为了使提出的中和方法在经济上是成功的，低杂质含量的碱性原料是需要的。常用的碱例如氢氧化钠会使溶液中的钠离子增加，它必需从这一方法中除去或在高投资和高能耗的氯碱装置中处理。由于循环方案的选择，MgO的使用解决了这一问题。ZnO沉淀以后，将浓缩的MgCL2溶液进行热水解，在那里MgO和HCL被再生和再利用。作为MgO的替代，由火法冶金加工或烘制操作得到的含氧化锌的原料的使用是一种选择。冶金灰可能含有一些铁酸锌(ZnO·Fe2O3)，可设想它们在显著的PH值范围内没有中和能力。文献指出，在PH值为3下，在热的氯化锌盐水中，小于0.1％的铁从铁酸盐中溶解。这一发现支持锌的选择性溶解。
在PH值2.5、3.0和3.5下计算了MgO使Fe、Cu、Pb、Al沉淀的效率分别为98、100和86％。该法这一步骤可进行的PH值范围为2.5-5.0，溶液最后的PH值优选为3.5-4.0。沉淀步骤在50-150℃下进行，为95℃优选的溶液温度。这一步骤可进行30分至4小时，优选的持续时间为2小时。Ca(oH)2和MgO的消耗量分别为0.02和0.14吨/吨处理的锌。将这一步骤得到的滤液送去凝结。
凝结
用锌粉凝结从浸提溶液中回收铜、银和铅。锌粉的加入量相当于在浸提溶液中存在的各种金属的化学计量浓度的100-200％。除了上述的金属外，还从浸提溶液中除去镉和钴。
经加热到90℃并除去铁和其他杂质的浸提溶液与锌粉接触，以便除去铅、银和铜，形成可出售的含银沉淀。所需的锌粉用量大约为凝结Cu+Pb+Ag所需的化学计量数量的100-200％，同时使凝结块的镉杂质减到最少。调节锌的剂量使凝结块含有1-90％银。在凝结以后留在溶液中的所有的铅都存在于ZnO沉淀中，并可在锌精炼厂中处理。应当指出，一些杂质(例如Cd、Co)很容易用现有技术的氯化物体系除去。在凝结以后得到相对纯的氯化锌溶液，如果需要，还可进一步纯化。
上述凝结步骤可在PH值2.8-4.0范围内进行，虽然PH值3.0是优选的。对于凝结来说，溶液的温度可为50-100℃，90℃优选的温度。虽然上面已指出按溶液中存在的Cd、Cu、Pb、Ag和Co的化学计量数量加入100-300％锌粉是优选的，但是按存在的这些金属的数量计，使用50-1000％的锌粉也是可能的。在铜凝结块中的银含量从0.01％提高到40％。进行本发明方法的这一步骤的持续时间应至少20分钟。
还应当指出，虽然上述的凝结步骤为单一段，但在凝结步骤中也可使用两段或两段以上。当使用多步凝结时，可得到有不同组成的凝结块。第一种通常含有银和铜，第二种含有镉、钴和铅，而第三种含有镉、钴和其他杂质。这样的多步凝结能使所希望的金属更好地分离，并更容易进一步加工。
氧化锌沉淀
本发明的方法还需要氧化锌从氯化锌溶液中沉淀，其溶液浓度为0.5-3.0M，它在使用MgO浆液的该法初始步骤以后得到。MgO的加入量小于化学计量，其数量为浸提溶液中存在的锌浓度的3-100％，以致不使浸提溶液中存在的所有锌都在一个贮罐中沉淀。在这一步骤中不控制PH值，溶液的温度可为50-100℃。当加入氧化镁浆液时，在浸提溶液中存在的大约80％的锌以羟氯化锌沉淀。在这一沉淀步骤中使用的镁应很纯净，因为可能含有的所有杂质都可能留在最后的产品中。优选的是，应使用由热水解器得到的产物。然后将沉淀的产物洗涤，并在95℃下通过用石灰(氧化钙)调节PH值来稳定，以便除去氯化物离子。
然后进行固/液分离，将有较低锌浓度的浸提溶液用氧化镁进行二次沉淀步骤。这一二次步骤旨在得到含有小于1克/升锌的浸提溶液。这一步骤在PH值4.0-9.0，优选6.5-7.0和温度50-150℃，优选75℃下进行。在另一次固/液分离以后，将这一含杂质的羟氯化锌产物循环到上述的一次氧化锌沉淀，以便使MgO的利用率最大和回收锌。也可在沉淀步骤中使用氢氧化钠或氧化钙来制得低氯化物含量的氧化锌。
随后将氧化锌干燥并装运到精炼厂，以便再溶解、用锌粉纯化和硫化锌电解沉积。氧化锌沉淀含有大约74％锌，并优选含有小于0.1％氯化物和小于0.5％镁作为杂质。达到这一纯度以便使电解锌精炼方法易于进行。
MgO用作中和剂理论上有以下反应：
     (水解)    (10)
     (中和)    (11)
    (总体)    (12)
这一系列的反应代表目的在于生产高纯度ZnO产品的传统中和方法。
还已知，在中和过程中、在高浓度的ZnCL2和MgCL2溶液中生成亚稳定的羟氯化锌化合物：
    (13)
Ton van Sandwijk博士(Delft工学院)用热力学原理得出含氯化物离子的含锌溶液的稳定性曲线，试图表示羟基氯化锌的并稳定区加到碱性氧化锌沉淀相图中涉及的动力学。
图2表示在两线之间存在高质量沉淀区、稳定的ZnO区。在75℃下，这一区域在PH值8-11范围内最大，它看来在用MgO作为中和剂提供的有用范围以外。用MgO中和可达到约8.0的最大PH值，它随温度的升高而降低到这一程度，在95℃下只能达到6.5的PH值。MgO应在最大可操作温度下使用。由于MgO用作中和剂的PH值限制，所以选择“PH值固定的”中和途径，在那里同时加入中和剂和待处理的溶液，以致PH值被控制在固定的水平。但是，如果NaOH或Ca(OH)2用作中和剂，可进行直接中和。此外，使用这些试剂，中和可在高PH值下进行，在那里氧化锌更稳定。稀的MgO中和浆液得到高质量产物，但在MgCL2溶液热水解生成用于循环的HCL和MgO以前需要蒸发大量的水，它又要求使用更高浓度的MgO浆液。干MgO不能使用，因为它会生成索雷尔水泥，一种氯化镁和氧化镁的化合物。所以，使用充分熟化的高固含量的MgO浆液(即30％(重量))。按这一方式生成的ZnO沉淀含有高浓度的Mg和CL。
羟氯化锌沉淀必需通过将含锌的沉淀在更高的PH值下再浆化，除去Mg和CL。为了提高溶液的PH值，可加入Ca(OH)2或NaOH，以致PH值为8-12，优选的PH值为9.0。提高PH值使溶液中存在的羟基氯化物失去稳定性，也使氯化物脱除。优选的是，这一氯化物脱除步骤在50-150℃。优选95℃下进行。羟氯化锌沉淀在PH为9和75℃下与Ca(OH)2的再浆化使羟基氯化物充分失去稳定性，其结果得到高纯度ZnO产品。
这些发现导致如图3中所示的、用于ZnO产品的沉淀和去杂质的装置操作。根据这一途径，ZnO的沉淀通过加入化学计量所需MgO数量的50％MgO在低PH值(即5.0-5.5)下进行，达到减少沉淀中Mg含量的目的。然后将含锌沉淀过滤，然后通过加入石灰(CaO)使滤饼进行碱性再浆化，除去杂质CL，同时用MgO(30％(重量))进一步处理滤液，使任何残留的锌沉淀。将高镁含量的第二含锌沉淀循环回一次锌沉淀过程。这一途径确保在热水解步骤中MgO的最大利用和低含锌的MgCL2溶液的最大循环。这一加工途径得到可用于锌精炼厂的高质量ZnO产品。
ZnO产品通过用MgO浆液的第一沉淀作用生产，在那里溶液中80％的锌含量作为羟氯化锌沉淀，随后经洗涤和通过用石灰(CaO)调节PH值，在95℃下使产品失去稳定性来除去氯。进行固-液分离，将较低锌含量的溶液送到第二步沉淀，在那里锌作为含镁的羟氯化锌沉淀。在另一固-液分离以后，将这一产物循环到第一ZnO沉淀作用，同时将清洁的浓缩的MgCL2溶液(200克/升)送至热水解单元，以便HCL和MgO再生和循环。这一途径生产74％Zn的无铁ZnO产品，即低的氯含量(即0.09％)和镁含量(即0.5％)。
硫酸锌电解
本发明制得的ZnO产品可送到完全独立的锌精炼厂的回路中，或可送到现有装置回路中，通过电解槽的充分运转提高装置的生产能力。如果第二途径实施，那么ZnO中的杂质允许量(例如氯含量)更高。ZnO在废电解液中的溶解是迅速的(需要10分钟以下)，并可在室温下很容易进行。在溶液中的锌含量从57克/升提高到100克/升，使温度升高。如果凝结步骤必需在硫酸盐介质中进行，那么较高的锌浓度可能是希望的。已确定在ZnO进料中1.0％的镁含量是可接收的，虽然较低的浓度是更希望的。在电解液中CL-的参数极限不应超过，否则氯气可在阳极上放出，但这一反应的程度是未知的。
铝阴极和铅-银阳极的电解沉积在400-600安/米2和38℃下、在复制的电解液上进行。图4表示锌精炼厂可如何加工这一原料。为了传统的电解槽可用铅-银阳极操作，应将Mn加入电解液。为了利用在电解液中缺少锰，可使用DSA(尺寸稳定的阳极)或其他先进的阳极。
喷雾干燥
残留氯化镁的浸提溶液在热水解单元中进行喷雾焙烧，以便使盐酸和氧化镁再生。约200克/升氯化镁存在于溶液中。这一循环步骤提高了本发明方法的经济性，并且是可选择的。
ZnO沉淀以后，可将浓缩的MgCl2溶液进行热水解，在那里MgO和HCl被再生，以便再次用于本发明的方法。
在理想的操作条件下，上述的盐酸和氧浸提体系是高度有效的、高度选择性的和氧化还原势可控的。由硫化物矿砂提取的锌量的典型范围是90-94％。本方法的铁提取率限于0.15吨铁/吨锌。此外，在这一方法中，作为硫化物存在的硫主要转变成元素硫。
上述氧化物法特别适用于次生材料的加工、氧化锌矿石的加工以及作为加工复合硫化物矿石中的浮选尾矿的附加技术，虽然它不限于这些应用。此外，可以设想，还有许多可能的方法改进和改变它们，使其性能和经济性改进，这些改进都在本发明的范围内。
现参考图5a来描述实施本发明方法的设备。将复合硫化物材料加到浸提单元51中，在那里用HCl和O2进行浸提。溶液也在酸中和单元52中通过加入更多的原料和氧进一步处理。浸提单元的浸提溶液含有含水的锌化合物，然后将它送入第一沉淀单元53，在那里用氧化镁或其他沉淀剂将铁从浸提溶液中沉淀。然后可将浸提溶液送到凝结单元54，在那里用锌粉将金属例如铜、银、铜、铅、镉和钴凝结。然后将溶液在第二沉淀单元55中处理，在那里用氧化镁使羟氯化锌从浸提溶液中沉淀。在这一步骤中，氯化锌溶液中大约80％的锌被提取(锌的浓度从约90克/升减少到约12克/升)，并生成有低镁含量的羟氯化锌沉淀。这一步骤优选在80℃下进行。脱氯单元56是需要的，以便通过加入石灰调节PH值，来将羟基氯化物转变成高纯度氧化锌。然后将湿氧化锌在单元57中干燥。氧化锌可任选送入氧化锌纯化单元58，以便溶解在电解液中。氧化锌也可在单元59中用锌粉进一步纯化，而Sb2O3可任选作为活化剂加入，以便提高钴的凝结。也可将氧化锌沉淀送往贮罐，然后进行硫酸锌电解沉积。
在第二沉淀单元55中凝结以后，剩余的氯化锌溶液(含有大约12克锌/升)送入第三沉淀单元60。然后在第三沉淀单元中再用MgO中和氯化锌溶液。这一步骤生成有高镁含量的羟氯化锌，并除去几乎所有残留在溶液中的锌(在这一步骤以后优选残留小于0.1克锌/升)。这一步骤优选在75℃和PH值6.5-7.0下进行。在单元60中生成的含镁的羟氯化锌优选循环到第二沉淀单元55，以便进一步处理。在第三沉淀单元60中处理以后，残留的氯化镁溶液(优选含有小于约0.1克锌/升)然后送入喷雾焙烧单元61，在那里将氯化镁溶液喷雾焙烧，以便使盐酸和氧化镁再生。
虽然参考几个单独的单元描述了这一设备，虽然增加另外的单元来实施另外的功能也在本发明的范围内。此外，也可对本发明作局部改变，以便在相同的单元中进行多步过程，例如使用一个沉淀单元，用于铁沉淀、锌粉凝结和氧化锌沉淀步骤。
实施例
现参考以下实施例来描述本发明。应当指出，在本申请书中描述了由复合硫化物矿砂生产氧化锌的整个过程，但以下实施例集中描述氧化锌的沉淀。
实施例1
在PH值2.5、3.0和3.5下进行了3个试验，以便评价在不同PH值下氧化镁加入的效果，以及生成的纯化溶液的质量。铁的沉淀在90-95℃、ORP 350-400毫伏下进行60分钟。生成的铁沉淀为易过滤的正方钛铁矿(即3-FeO(OH))。结果表明，对于有效的铁沉淀，最佳的PH值为2.5(看表1)。此外，锌的损失可忽略不计，在PH 2.5下仅为1.3％。
表1铁沉淀以后滤液中的金属浓度(毫克/升)
PH  Fe  Al  As  Cu  Co  SO4  Zn(1)
2.5  0.69 ＜4.0 ＜8.0  3000  29  2200  3.2％
3.0  1.1 5.7 ＜8.0  3200  21  1300  1.1％
3.5  ＜0.40 ＜4.0 ＜8.0  240  24  2200  7.7％
(1)沉淀残留物中的锌浓度
实施例2——凝结
凝结在PH值2.7、搅拌速度650转/分和90℃恒温下进行。按起始溶液中测量的Cu、Pb、Cd、Ag和Co的浓度加入化学计量的锌。表2所示的结果表明，使用相当于100％化学计量的Zn可除去Ag、Cu和一半Pb。在200％下，除去Pb、Cd和一些Co，而在300％下还除去大部分Co，这些结果表明，调节锌的剂量，得到含有5-90％Ag的凝结块。以后在ZnO沉淀中除去残留下溶液中的铅，并可在锌精炼厂处理。结果列入表2
表2凝结以后滤液中的金属浓度(毫克/升)
计量 Ag  Cu  Pb  Cd  Ni  Tl  Co
原矿 40  1800  1400  130  8.4  10  14
 100％ ＜1.0  0.46  745  107  6.1  3.5  13
 200％ ＜1.0  0.24  ＜1.0  0.26  ＜0.20  ＜1.0  4.2
 300％ ＜1.0  ＜0.10  ＜1.0  ＜0.10  ＜0.20  ＜1.0  1.0
实施例3——洗涤ZnO
减少ZnO沉淀中Cl和Mg的优选途径是从固体中洗出任何数量的MgCl2溶液。表3表示洗涤3公斤羟氯化锌对氧化锌中残留镁和氯化物含量的影响。可简单地通过充分洗涤固体，使氯化物从15％下降到2％。但是，虽然洗涤可进行到某一程度，但已知杂质脱除的渐近性，它本身不足以达到Cl-为0.1％的目标浓度。
表3含锌沉淀的洗涤
                          洗涤溶液                 固体洗涤数   体积(升) [Mg]     [Zn]     [Cl]      [Mg]    [Cl](1)      (克/升)  (克/升)  (克/升)   (％)    (％)0       0.0      32.0     7.46     102       4.79    15.31       3.1      24.4     2.58     73.3      3.66    11.02       3.0      13.8     0.66     40.7      2.06    6.103       3.0      8.37     0.27     27.1      1.25    4.064       4.6      2.81     0.006    17.0      0.40    2.50合计     13.7
实施例4
用100克锌/升的合成溶液(ZnCl2形式)和3％固体MgO的中和悬浮液进行试验。在这一组试验中，生成的沉淀不满足镁和氯的目标浓度。但是，固定PH值沉淀作用以后的产物比通过直接沉淀得到的产物通常较少被镁和氯污染。下表4表示，使用很好熟化的轻实验室级MgO的悬浮液作为中和剂的固定PH值沉淀作用的结果。用3％MgO浆液在95℃和PH值6.0下进行的固定PH值沉淀作用，试验得到被0.49％Cl和0.41％Mg最少污染的ZnO沉淀。还用NaOH进行固定PH值试验。得到的产物中有很低的氯(0.01％)和钠(0.02％)。显然，在PH值10.0下，ZnO稳定性范围较宽，使得它更容易制得这一产品。
表4  固定PH值沉淀的结果
条件 最后的溶液          含锌沉淀
T(℃) pH  Zn(毫克/升) Cl％ Mg％ Zn％
 50                  8.7                  ＜0.2                1.45                  8.02                            58.675                  6.0                  ＜0.1                9.62                  7.41                            48.875                  6.5                  ＜0.1                1.77                  6.14                            66.075                  7.5                  ＜0.1                7.11                  19.00                           34.295                  6.0                  ＜0.1                8.12                  11.60                           45.795                  6.5                    0.2                0.98                  2.53                            67.295                  7.0                  ＜0.1                10.60                 17.50                           34.5
实施例5图3中所示的方法可用来生产氧化锌。结果列入表5。表5复合硫化物矿砂加工得到的固体的化学组成
 As(％)  Cd(％)  Co(％)  Cl(％)  Cu(％)  Fe(％)  Mg(％)  Pb(％)  Zn(％)  Ag(g/g)
 含锌矿砂
 0.35  0.21  32.8  2.14  17.0  123
 HCl浸提残留物
 0.18  0.029  37.5  2.48  1.34  49.1
 0.18  0.027  37.6  2.21  1.60
酸减少后的残留物
1.02  0.22  36.2  0.65  12.0  65.6
0.91  0.18  36.1  0.54  12.2  57.1
铁沉淀
0.19  4.02  46.4  5.06  7.60  80.6
0.41  4.54  41.5  5.24  13.0  12.0
凝结
＜0.005  8.64  0.56  11.2  0.008  57.0  12.9  1.62％
0.017  10.4  0.93  4.53  0.011  53.0  15.4  3.39％
ZnO一次沉淀
＜0.002  0.0001  0.020  12.7  0.0002  0.028  0.45 ＜0.001  61.7
去除ZnO氯化物——产物去CE锌(CEZinc)＜0.002＜0.0001
实施例6
通过稀氯化物溶液在高PH值和高温下的作用，使羟基氯化物去稳定性，以便使羟氯化锌转变成氧化锌。去稳定性伴有Cl污染的沉淀被去离子水再浆化，生成10％固体的悬浮液。然后将悬浮液加热，将PH值升高。用新沉淀的产物进行多次试验。在20-95℃的给定温度下将潮湿的羟基氯化物再浆化在蒸馏水中。用石灰、碳酸钠或NaOH调节PH值。固体与溶液接触1或2小时。结果列入表6。当在95℃和PH值9.0下进行去稳定性时，得到最好的结果。在较低温度下的去稳定性对产物中的氯含量有很小的影响。在分解羟基氯化物中，石灰、碳酸钠和NaOH同样有效。
表6羟氯化锌的去稳定作用
T(℃) pH 试剂 浓度 浓度(M) Zn(毫克/升) Cl(％) Mg(％) Zn(％)
 22  9.3  2.2  1.64  2.62  72.9
 50  9.3  1.01  1.57  2.65  72.1
 95  7.66  1.24  0.53  2.38  73.9
 95  9  2.43  0.008  2.73  74.1
 95  9  6.15  0.41  2.19  73.8
 95  10  NaOH  0.2M  74.7  0.15  2.64  69.7
 95  10  NaOH  0.2M  0.94  0.18  2.45  74.5
 95  11  NaOH  0.2M  598  0.15  2.66  68.4
 95  11  NaOH  0.2M  27.2  0.19  2.43  74.6
初始浓度：2.95％Cl，2.99％Mg，70.9％Zn
实施例7
进行了几个试验使氧化锌溶解在锌电解液(40-50克/升Zn、180-210克/升H2SO4)中。溶解是迅速的(需10分钟以下)，并很容易在室温下进行。溶液中锌的含量从57克/升增加到100克/升，使溶液的温度升高约15℃。为了进一步消耗溶液中存在的酸和溶液能直接送入凝结回路(见图4)，进一步提高溶液的锌含量(到130克/升)可能是优选的。结果列入表7。
表7氧化锌在含锌电解液中溶解的结果
溶液类型 [Mg]克/升 [Mn]克/升 [Zn]初始克/升 [Zn]最后克/升 [Zn]加入克/升 溶解时间(秒) 温度升高(℃)
合成的                              57.2          99             41.5             899               14.1合成的                                            61.5           111              49.5              490                 15.1合成的                 12.0         3.93          58.9           105              46.3              793                 16.1含锌电解液                                        46.4           56               9.10              393                 2.5含锌电解液                                        46.6           55               8.10              466                 3.1含锌电解液                                        46.7           93               46.2              496                 15
虽然已用现在认为是优选的实施方案描述了本发明，但本发明不受此限制。相反，本发明打算覆盖包括在附后的权利要求中的精神实质和范围内的各种改进和同等设备。以下权利要求书的范围是要给予最广泛的说明，以便包含所有这样的改变和设备结构物和功能。

Claims (34)

1.一种由含锌的材料生产氧化锌的的设备，所述的设备包括：一种用盐酸和氧浸提含锌材料的浸提单元；用氧化镁使铁从浸提单元得到的浸提溶液中沉淀的第一沉淀单元；用氧化镁使氧化锌从第一沉淀单元得到的铁沉淀溶液中沉淀的第二沉淀单元；以及将第二沉淀单元得到的残留氯化镁溶液喷雾焙烧、使盐酸和氧化镁再生的喷雾焙烧单元。
2.根据权利要求1的设备，还包括用于氧化锌沉淀干燥的干燥器。
3.根据权利要求2的设备，还包括用于氧化锌沉淀的再溶解、用锌粉纯化和硫酸锌电解沉积的单元。
4.根据权利要求1的设备，还包括通过用锌粉凝结、从浸提溶液中除去铜、银和铅的凝结单元。
5.根据权利要求4的设备，其中凝结单元在凝结过程中也从浸提溶液中除去另外的微量元素。
6.根据权利要求4的设备，其中用锌粉的凝结按两段或两段以上进行。
7.根据权利要求1的设备，其中浸提溶液的温度为约50至150℃。
8.根据权利要求1的设备，其中浸提溶液的PH值≤1。
9.根据权利要求1的设备，其中氧化锌沉淀的氯含量小于0.1％(重量)，而镁含量小于0.5％(重量)。
10.根据权利要求1的设备，其中≥90％(重量)的锌是从含锌的材料中提取出来。
11.根据权利要求1的设备，其中含锌的材料为复合硫化物材料。
12.根据权利要求11的设备，其中在复合硫化物材料中存在的硫化物形式的硫转变成元素硫。
13.根据权利要求1的设备，其中含锌的材料是一种次生材料，例如EAF灰、BOF灰和铁酸盐。
14.根据权利要求1的设备，其中这样构成浸提单元，以致浸提可作为一步进行。
15.根据权利要求1的设备，其中这样构成浸提单元，以致浸提可作为有多个HCl加入点的连续法进行。
16.一种由含锌的材料生产氧化锌的方法，所述的方法包括以下步
骤：
用盐酸和氧浸提含锌的材料；
用氧化镁使铁从浸提得到的浸提溶液中沉淀；
通过用锌粉凝结从浸提溶液中回收铜、银、镉、钴和铅；
用氧化镁使氧化锌从浸提溶液中沉淀；
以及将氧化锌沉淀以后残留的氯化镁溶液喷雾焙烧，使盐酸和氧化镁再生。
17.根据权利要求16的方法，还包括氧化锌沉淀干燥的步骤。
18.根据权利要求16的方法，还包括氧化锌沉淀的再溶解、用锌粉纯化和硫酸锌电解沉积的步骤。
19.根据权利要求16的方法，还包括在凝结过程中从溶液中除去另外的微量元素的步骤。
20.根据权利要求16的方法，其中浸提溶液的温度为约50-150℃。
21.根据权利要求16的方法，其中浸提溶液的pH值≤1。
22.根据权利要求16的方法，其中氧化锌沉淀的氯含量小于0.1％(重量)，而镁含量小于0.5％(重量)。
23.根据权利要求16的方法，其中≥90％(重量)的锌从含锌的材料中提取出来。
24.根据权利要求16的方法，其中含锌的材料为复合硫化物材料。
25.根据权利要求24的方法，其中复合硫化物材料中存在的硫化物形式的硫转变成元素硫。
26.根据权利要求16的方法，其中含锌的材料为一种次生材料，例如EAF灰、BOF灰和铁酸盐。
27.根据权利要求16的方法，其中用锌粉的凝结按两段或多于两段进行。
28.根据权利要求16的方法，其中浸提步骤按一步进行。
29.根据权利要求16的方法，其中浸提步骤作为有多个HCl加入点的连续法进行。
30.一种从含锌的材料回收铜、银、镉、钴和铅的方法，所述的方法包括以下步骤：
用盐酸和氧浸提含锌的材料；
用氧化镁使铁从浸提得到的浸提溶液中沉淀；以及
通过用锌粉凝结，从浸提溶液中回收铜、银、镉、钴和铅。
31.根据权利要求30的方法，其中铅作为氯化铅从溶液中沉淀，并在铅精炼厂结晶回收。
32.根据权利要求30的方法，其中用锌粉的凝结按两段或多于两段进行。
33.由权利要求16的方法制得的氧化锌沉淀。
34.由权利要求1的设备制得的氧化锌沉淀。
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