JP6141651B2

JP6141651B2 - ゲルマニウム酸化物の製造方法

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Publication number: JP6141651B2
Application number: JP2013031746A
Authority: JP
Inventors: 宣明喜多
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2033-02-21
Also published as: JP2014162648A

Description

本発明は、ゲルマニウム酸化物を製造する方法に関し、詳しくは、ゲルマニウム塩化物を加水分解することによりゲルマニウム酸化物を製造する方法に関する。

ゲルマニウム（Ｇｅ）酸化物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重合触媒、蛍光体、光学ガラス、電子材料等として用いられており、工業的に重要である。また、半導体の材料に用いられる金属ゲルマニウムは、ゲルマニウム酸化物を還元して得られるため、ゲルマニウム酸化物は、高純度の金属ゲルマニウムの原料としても重要である。

ゲルマニウム酸化物を得る方法としては、たとえば、イーグルピッチャー（ＥａｇｌｅＰｉｃｈｅｒ）法により、亜鉛精錬の副産物として得られるゲルマニウム含有物からゲルマニウム塩化物液を得て、これを加水分解することにより、ゲルマニウム酸化物を得る方法が知られている。また、ゲルマニウム酸化物の生産量が少ないため、上記の方法以外にも、ゲルマニウム化合物を用いて製造されるポリエチレンテレフタレート、光ファイバー、半導体等の各製造工程において排出される廃棄物からゲルマニウム含有物を回収し、これを処理することにより、ゲルマニウム酸化物あるいは金属ゲルマニウムを得ることも行われている。

ゲルマニウム酸化物の中でも、電子材料、半導体原料等のエレクトロニクス分野で用いられるゲルマニウム酸化物には不純物が少ないことが求められる。このような高純度のゲルマニウム酸化物を得る方法には、高純度のゲルマニウム酸化物を得るだけではなく、その生産効率が高いことも求められる。

たとえば、特許文献１には、ゲルマニウム酸化物中の不純物としてのヒ素および非鉄金属の品位（濃度）を低減するゲルマニウムの回収方法が記載されている。また、特許文献２には、ゲルマニウム含有スクラップを塩酸により溶解して得られるゲルマニウム塩化物液から、金属ゲルマニウムを高い純度で得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献２におけるゲルマニウムの回収率は低いという問題があった。

特開２０１２−９１９６８号公報特開２００４−１０９１４号公報

ところで、ゲルマニウム酸化物を、電子部品を構成する材料として用いる場合、ゲルマニウム酸化物中に塩素（Ｃｌ）が多く存在していると、塩素が化学反応を起こし、電子部品内に用いられている金属の腐食等が生じてしまうという問題があった。この問題に対し対処することが求められているが、特許文献１では、ゲルマニウム酸化物中の塩素濃度については着目していない。

本発明は上記の問題を鑑みてなされ、ゲルマニウム酸化物中の塩素品位を低減しつつ、ゲルマニウム酸化物の回収率を高める技術を提供することを主な目的とする。

すなわち、本発明の態様は、
ゲルマニウム塩化物液を加水分解する加水分解工程を含み、
前記加水分解工程において、前記ゲルマニウム塩化物液を加水分解する際に用いる水の体積を、前記ゲルマニウム塩化物液の体積に対して、６〜２０倍とすることを特徴とするゲルマニウム酸化物の製造方法である。

好ましくは、前記ゲルマニウム塩化物液は、亜鉛製錬の副産物として得られるゲルマニウム含有化合物を、塩酸を含む溶液を用いて溶解して得られる溶解液を蒸留することにより得られるゲルマニウム塩化物液である。

好ましくは、前記水に酸が添加された混合液を加水分解する際に用い、前記混合液の濃度が６〜２０規定度である。より好ましくは、前記酸が硫酸を含んでいる。

本発明によれば、ゲルマニウム酸化物中の塩素品位を低減しつつ、ゲルマニウム酸化物の回収率を高める技術を提供することができる。

図１は、本発明の実施例において、四塩化ゲルマニウム液の体積に対する水の体積比と、二酸化ゲルマニウム中の塩素品位と、の関係を示すグラフである。

本実施形態に係るゲルマニウム酸化物の製造方法および該方法により得られる効果について説明する。

まず、ゲルマニウム塩化物を準備する。本実施形態では、ゲルマニウム塩化物として、液状の四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４）を準備する。四塩化ゲルマニウムとしては、特に制限されず、亜鉛製錬の副産物に由来するゲルマニウム含有物から得られるものであってもよいし、ＰＥＴを製造する際に排出される廃棄物に由来するゲルマニウム含有物から得られるものであってもよいし、光ファイバー等の製造工程での改良化学気相成長法（ＭＣＶＤ）を行う際に排出されるＭＣＶＤ加工廃棄物に由来するゲルマニウム含有物から得られるものであってもよい。このように産業副産物からゲルマニウム塩化物液を得てもよい。本実施形態では、亜鉛製錬の副産物に由来するゲルマニウム含有化合物に塩酸と過酸化水素とを添加して溶解し、溶解液を蒸留することにより回収された四塩化ゲルマニウム液を用いる。

続いて、回収された四塩化ゲルマニウム液に水を加えて、加水分解することにより、ゲルマニウム酸化物（二酸化ゲルマニウム）を得る（加水分解工程）。この加水分解の反応式は下記の通りである。
ＧｅＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ＧｅＯ_２＋４ＨＣｌ

本実施形態では、加水分解工程において、四塩化ゲルマニウム液を加水分解する際に用いる水の体積は、四塩化ゲルマニウム液の体積に対して、６倍以上であり、好ましくは１０倍以上である。このようにすることで、加水分解後に回収される二酸化ゲルマニウム中の塩素品位を低減できる。

また、水の体積は、四塩化ゲルマニウム液の体積に対して、２０倍以下であり、好ましくは１５倍以下である。なお、各体積は液温が２０℃である場合の体積とする。このようにすることで、得られる二酸化ゲルマニウムの回収率を高くすることができる。なお、二酸化ゲルマニウムの回収率は、上記の反応式に基づき、四塩化ゲルマニウムの全量が反応した場合に二酸化ゲルマニウムとして得られる量１００％に対して、実際に得られる二酸化ゲルマニウム量の比率として規定される。こうすることで、洗浄によっても低減できない二酸化ゲルマニウム中の塩素品位を低減できる。

さらに、本実施形態では、加水分解時に、水に酸を添加することが好ましい。特に、硫酸を含む酸を添加することが好ましい。硫酸基が加水分解時にあると、二酸化ゲルマニウムの反応を改善して回収率を向上させるからである。酸の添加量としては、僅かな量でも効果を奏するが、該混合液の規定度で表した場合、６Ｎ以上であることが好ましく、６〜８Ｎの範囲であることがより好ましい。なお、実用範囲を考慮すると、規定度の上限は２０Ｎであると思われる。水と酸との混合液の規定度を上記の範囲とし該混合液を用いて加水分解することにより、得られる二酸化ゲルマニウム中の塩素濃度をより低減することができるとともに、二酸化ゲルマニウムの回収率をさらに向上させることができる。

加水分解の各条件は、たとえば、以下のようにすればよい。

まず、温度を特定の範囲（たとえば、４〜２０℃）とした水を所定量準備する。準備した水を、加水分解を行う反応槽に投入する。続いて、水を撹拌しながら、四塩化ゲルマニウム液を反応槽内に上述した範囲から算出される量を投入する。このとき、水中に存在するゲルマニウムの溶解平衡にほぼ達するまで保持することが好ましい。このようにすることで、四塩化ゲルマニウム液中の未反応のゲルマニウム量を低減して、二酸化ゲルマニウムの回収率を高めることができる。また、加水分解時の水温は、１０〜３０℃とすることが好ましい。なお、水としては不純物のイオン等が除去されたイオン交換水等の純水が好ましい。ただし、極微量（数ｐｐｍ以下）であればゲルマニウム以外の元素が混ざっていても後工程で除去できる場合もあり、水の純度を過度に管理する必要はない。

加水分解後にスラリー状態の反応物が得られるので、これを固液分離して、二酸化ゲルマニウムとろ液とに分離する。上記の反応式から明らかなように、加水分解時には、塩酸が生じるため、得られた二酸化ゲルマニウムには塩酸が付着している。したがって、二酸化ゲルマニウムを、洗浄液の塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるまで純水で洗浄し、塩酸を除去する。そして、洗浄後の二酸化ゲルマニウムを所定の乾燥条件で乾燥させる。

得られる二酸化ゲルマニウム中の塩素濃度を測定する方法としては、特に制限されず、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法により測定すればよい。

（本実施形態の効果）
本実施形態においては、加水分解時の四塩化ゲルマニウムの体積に対する水の体積を上述した範囲内としている。このようにすることにより、加水分解後に得られる二酸化ゲルマニウム中の塩素品位を低減することができ、しかも高い回収率を実現することができる。また、通常の加水分解装置を用いることができ、特別な操作も必要ない。したがって、高品位の二酸化ゲルマニウムを高い生産効率で簡便に製造することができる。

このようにして得られる二酸化ゲルマニウムは、残留塩素量が低減されているため、たとえば、電子材料や半導体に用いられる金属ゲルマニウムの原料のように、低塩素量が要求される用途に好適に用いることができる。

さらに、加水分解時の水に酸を添加して、この混合液を用いて加水分解することにより、上記の効果をさらに高めることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１〜５、比較例１および２）
まず、出発原料として四塩化ゲルマニウム液を２００ｍｌ準備した。この四塩化ゲルマニウムは、亜鉛精鉱を製錬する際に得られるゲルマニウム含有物を塩酸および過酸化水素で溶解し、溶解液を蒸留することにより得られた。

続いて、純水製造装置（ヤマト科学株式会社製、ＷＧ１０００型）を用いて純水を製造し、表１に示す量を反応槽に投入した。この純水を撹拌しながら、準備した四塩化ゲルマニウム液を反応槽に投入し加水分解を行った。純水と四塩化ゲルマニウム液との体積比は表１に示されている。なお、四塩化ゲルマニウム液の全量は２秒程度で反応槽内に投入した。四塩化ゲルマニウム液を投入した後、加水分解反応がほぼ平衡に達するまで６時間撹拌を行い、スラリー（反応物）を得た。

得られたスラリーをヌッチェを用いて吸引ろ過により固液分離し、二酸化ゲルマニウムを含む固形分と、未反応のゲルマニウムを含むろ液と、に分離回収した。この固形分から塩酸を除去するために、洗浄液中の塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下になるまで純水で洗浄し、洗浄物を１００℃、１２時間の条件で乾燥させ、二酸化ゲルマニウムの乾燥体を得た。

得られた二酸化ゲルマニウムの乾燥体について、イオンクロマトグラフィー装置を用いて二酸化ゲルマニウム中の塩素品位を測定した。結果を表１に示す。

また、ろ過により得られたろ液中のゲルマニウム濃度について測定を行い、測定結果から、二酸化ゲルマニウムの回収率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例６）
加水分解時に用いる純水に対し硫酸を添加し、純水と硫酸との混合液（規定度が８）を調製し、この混合液を用いて加水分解を行った以外は、実施例１〜５と同様にして、二酸化ゲルマニウムの乾燥体を得た。また、実施例１〜５と同様にして、二酸化ゲルマニウム中の塩素品位およびろ液中のゲルマニウム濃度を測定した。結果を表１に示す。また、四塩化ゲルマニウム液の体積に対する水の体積と、得られた二酸化ゲルマニウム中の塩素品位と、の関係を図１に示す。

表１より、加水分解時の純水と四塩化ゲルマニウム液との体積比が本発明の範囲内である場合（実施例１〜６）、二酸化ゲルマニウム中の塩素品位を低減することができ、しかも二酸化ゲルマニウムの高い回収率を実現できることが確認できた。特に、表１および図１から明らかなように、加水分解時の純水に硫酸を添加することにより（実施例６）、塩素品位をより低減させ、回収率をより向上できることが確認できた。

これに対し、加水分解時の純水と四塩化ゲルマニウム液との体積比が小さすぎる場合（比較例１）、二酸化ゲルマニウム中の塩素品位を低減できないことが確認できた。また、加水分解時の純水と四塩化ゲルマニウム液との体積比が大きすぎる場合（比較例２）、二酸化ゲルマニウムの回収率が低下し、生産効率の低下を招くことが確認できた。

Claims

ゲルマニウム塩化物液を加水分解する加水分解工程を含み、
前記加水分解工程において、前記ゲルマニウム塩化物液を加水分解する際、水に酸が添加された混合液を用い、当該混合液の体積を、前記ゲルマニウム塩化物液の体積に対して６〜２０倍とし、
前記混合液の濃度が６〜２０規定度であり、前記酸が硫酸を含むことを特徴とするゲルマニウム酸化物の製造方法。
前記ゲルマニウム塩化物液は、亜鉛製錬の副産物として得られるゲルマニウム含有化合物を、塩酸を含む溶液を用いて溶解して得られる溶解液を蒸留することにより得られるゲルマニウム塩化物液であることを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム酸化物の製造方法。