JP5696406B2 - 銅エッチング廃液の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶製造工程等から排出される過酸化水素を含有する銅エッチング廃液の処理方法に関する。
液晶製造工程における銅エッチング処理には、高濃度の過酸化水素を含む薬剤が使用される。このため、銅エッチング工程から排出される銅エッチング廃液には高濃度の過酸化水素が含有されており、その過酸化水素濃度は通常１重量％以上で、６重量％程度である場合もある。
従来、過酸化水素濃度が高い銅エッチング廃液は、水処理が困難であるため、希釈して産業廃棄物として処理が行われていたが、過酸化水素濃度が高いと、産廃処理時に爆発の危険性があり、廃液処理に供する場合であっても過酸化水素を処理しておく必要がある。
過酸化水素の処理方法としては、一般的に、活性炭、カタラーゼ、マンガン触媒等が使用されているが、過酸化水素濃度１０００ｍｇ／Ｌを超えるような場合には、触媒性能の低下又は触媒使用量増大等の課題がある。このため、過酸化水素濃度１重量％以上の銅エッチング廃液に対して、このような処理方法を適用することは実用上問題があった。
従来、高濃度に過酸化水素を含有する銅エッチング廃液に含まれる過酸化水素の処理方法としては、銅エッチング廃液を６０〜８０℃に加熱し、同温度範囲に０．５〜１０時間維持する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法では、過酸化水素の分解に加熱のための熱エネルギーを要する上に、分解に要する時間が長いという欠点がある。実際、特許文献１の実施例では、銅エッチング廃液を８０℃に加熱した後７時間保持して過酸化水素を分解している。
しかしながら、この方法では、過酸化水素の分解に加熱のための熱エネルギーを要する上に、分解に要する時間が長いという欠点がある。実際、特許文献１の実施例では、銅エッチング廃液を８０℃に加熱した後７時間保持して過酸化水素を分解している。
また、高濃度過酸化水素含有液を処理するに先立ち、処理水等で希釈して過酸化水素濃度を低減して常法に従って処理する方法もあるが、この方法では希釈水を必要とし、また、希釈により徒に処理液量が増え、反応槽等が大型化するという問題がある。
本発明は、高濃度に過酸化水素を含有する銅エッチング廃液であっても、銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に分解処理する方法を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常ｐＨ３以下の強酸性液である銅エッチング廃液のｐＨを４以上に調整したところ、銅を含有するＳＳが発生し、発生したＳＳが過酸化水素の分解触媒として機能すること、従って、銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整するのみで、希釈や加熱を必要とすることなく、また、ｐＨ調整のためのアルカリ剤以外の薬品を必要とすることなく、銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に分解することができることを見出した。
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ 過酸化水素を含むｐＨ３以下の銅エッチング廃液から過酸化水素を分解除去する処理方法であって、
（ア）該銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整して（但し、前記ｐＨ調整前において、過酸化水素を分解する触媒を用いない。）銅を主体とするＳＳを発生させる工程と、
（イ）該発生させたＳＳを過酸化水素を分解する触媒として利用し、該銅エッチング廃液中の過酸化水素を分解する工程と、
（ウ）前記銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整することにより発生したＳＳを固液分離する工程と、
（エ）固液分離された前記ＳＳの一部又は全部を前記銅エッチング廃液に添加する工程と
を含むことを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
（ア）該銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整して（但し、前記ｐＨ調整前において、過酸化水素を分解する触媒を用いない。）銅を主体とするＳＳを発生させる工程と、
（イ）該発生させたＳＳを過酸化水素を分解する触媒として利用し、該銅エッチング廃液中の過酸化水素を分解する工程と、
（ウ）前記銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整することにより発生したＳＳを固液分離する工程と、
（エ）固液分離された前記ＳＳの一部又は全部を前記銅エッチング廃液に添加する工程と
を含むことを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
［２］ ［１］において、前記銅エッチング廃液をｐＨ調整した後の反応時間が０．２５〜２．０時間であることを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
［３］ ［１］又は［２］において、前記銅エッチング廃液の処理で得られた処理水を希釈水として前記銅エッチング廃液に添加する工程を含むことを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記銅エッチング廃液の過酸化水素濃度が１重量％以上であることを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
本発明によれば、過酸化水素を含む銅エッチング廃液にアルカリ剤を添加してｐＨ４以上に調整するのみで、加熱のためのエネルギーや希釈、アルカリ剤以外の薬品の添加等を必要とすることなく、銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に分解除去することができる（請求項１）。
即ち、銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整すると、銅を含むＳＳが発生する。しかして、このＳＳ中に含まれる銅が、過酸化水素の分解触媒として機能する。このため、本発明によれば、過酸化水素を含む銅エッチング廃液にアルカリ剤を添加してｐＨ４以上に調整するのみで、加熱のためのエネルギーや希釈、アルカリ剤以外の薬品の添加等を必要とすることなく、銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に分解除去することができる。
本発明においては、発生したＳＳを固液分離して銅エッチング廃液に添加してもよい。また、このＳＳは銅を主成分とするものであることから、固液分離したＳＳを銅原料として回収し、ＳＳから分離回収した銅を再利用してもよい。
本発明で処理する銅エッチング廃液は通常１重量％以上の高濃度の過酸化水素を含有し、ｐＨ３以下の強酸性廃液である（請求項４）。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で処理対象とする過酸化水素を含む銅エッチング廃液とは、過酸化水素を含む薬剤を用いた銅エッチング工程から排出される過酸化水素を含む銅エッチング廃液であり、通常、その過酸化水素濃度は０．１〜１０重量％程度であるが、本発明は特に常法による過酸化水素の分解が困難な過酸化水素濃度１重量％以上、例えば１〜１０重量％程度の銅エッチング廃液に有効である。
また、このような銅エッチング廃液のｐＨは、通常３以下、例えば１〜３程度であり、過酸化水素以外の成分の含有量としては、通常、以下の通りである。
銅含有量：０．１〜１．０重量％
全窒素：０．３〜２．０重量％
ＴＯＣ：０．５〜３．０重量％
銅含有量：０．１〜１．０重量％
全窒素：０．３〜２．０重量％
ＴＯＣ：０．５〜３．０重量％
本発明においては、このような過酸化水素含有銅エッチング廃液にアルカリ剤を添加してｐＨ４以上、好ましくは６以上、より好ましくは７〜９に調整する。調整ｐＨ値が４以上であることにより、過酸化水素を効率的に分解除去することができる。過酸化水素の分解効率の面からは、調整ｐＨ値は高い方が好ましいが、アルカリ剤使用量の低減、作業環境の安全性の面から、調整ｐＨ値は上記上限以下であることが好ましい。
銅エッチング廃液のｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等汎用のアルカリ剤の１種又は２種以上を用いることができる。
銅エッチング廃液をｐＨ調整した後の反応時間としては、銅エッチング廃液中の過酸化水素が十分に分解除去される時間であればよく、特に制限はないが、本発明の方法によれば、ｐＨ調整で発生するＳＳ中の銅を触媒として液中の過酸化水素は短時間で効率的に分解除去されるため、その反応時間（後掲の図１に示すバッチ式では、反応槽保持時間、図２，３に示す連続式では反応槽滞留時間）は、０．２５〜２．０時間、特に０．５〜２．０時間の短時間でよい。
本発明においては、銅エッチング廃液のｐＨを４以上に調整するのみで銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に分解除去することができ、加熱、希釈や、アルカリ剤以外の他の薬品は不要であるが、過酸化水素の分解反応は発熱反応であるため、反応設備の耐熱性材料等の設計の面から、被処理水である銅エッチング廃液を、その処理で得られる処理水等で希釈して処理するようにしてもよい。
即ち、過酸化水素の分解反応式は
Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２
で表され、分解の反応熱は２３．４５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。従って、例えば６重量％過酸化水素溶液中の過酸化水素をすべて分解する場合には、Δｔ＝４１℃の液温の上昇があり、３重量％の過酸化水素溶液中の過酸化水素をすべて分解する場合には、Δｔ＝２１℃の液温の上昇がある。従って、実用上は、処理水等でｐＨ調整に供する銅エッチング廃液を希釈し、反応液の温度を４０〜７０℃の範囲に維持するようにすることが好ましい。
Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２
で表され、分解の反応熱は２３．４５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。従って、例えば６重量％過酸化水素溶液中の過酸化水素をすべて分解する場合には、Δｔ＝４１℃の液温の上昇があり、３重量％の過酸化水素溶液中の過酸化水素をすべて分解する場合には、Δｔ＝２１℃の液温の上昇がある。従って、実用上は、処理水等でｐＨ調整に供する銅エッチング廃液を希釈し、反応液の温度を４０〜７０℃の範囲に維持するようにすることが好ましい。
また、銅エッチング廃液のｐＨ調整で発生するＳＳは、通常銅含有量４０〜８０重量％程度の銅を主体とするＳＳであるため、これを固液分離して回収し、銅原料として銅の回収処理に供してもよい。また、このＳＳ中の銅は、過酸化水素の分解触媒として機能するため、固液分離したＳＳをｐＨ調整に供する銅エッチング廃液に添加してもよく、このようにすることにより、銅エッチング廃液中の銅触媒量を増加させて過酸化水素の分解効率を高めることができる。固液分離したＳＳの銅エッチング廃液への添加は、銅濃度の低い銅エッチング廃液の処理に特に有効である。
以下に図面を参照して本発明の銅エッチング廃液の処理方法の実施の形態をより具体的に説明する。
図１は、バッチ式での処理方法を示し、反応槽１内に投入した銅エッチング廃液２にアルカリ剤を添加して撹拌槽３で撹拌する。このとき、ｐＨ計４により反応槽１内の液ｐＨを測定し、ｐＨ値が所定のｐＨ値となったらアルカリ剤の添加を停止し、更に所定時間撹拌して反応を終了する。反応後、反応槽１内にはＳＳが発生しているため、これを固液分離して処理水を得ると共に分離したＳＳを銅エッチング廃液の処理に利用するか或いは銅原料として回収する。
図２は、連続式での処理方法を示し、反応槽１に銅エッチング廃液を所定の流量で連続的に通液すると共に、撹拌下、アルカリ剤を所定の流量で添加する。アルカリ剤は、ｐＨ計４と連動する薬注ポンプ５により、反応槽１内の液ｐＨが所定のｐＨ値となるように添加される。銅エッチング廃液はアルカリ剤が添加されて反応槽１内で所定の滞留時間保持される。反応により過酸化水素が分解除去された処理水は、反応槽１から取り出されて次工程へ送給され、ＳＳの固液分離、分離したＳＳの回収等が行われる。
図３は、工業的な連続処理の一例を示し、銅エッチング廃液はまずｐＨ調整槽１１に導入され、アルカリ剤が添加されてｐＨ調整される。アルカリ剤は、図２におけると同様に図示しないｐＨ計に連動する薬注ポンプで添加量が制御される。ｐＨ調整槽１１の流出液は次いで反応槽１２に送給され、反応槽１２内で所定の時間反応が行われ、反応液は次いで沈殿槽１３に送給されて固液分離される。沈殿槽１３で固液分離された分離水は処理水として取り出され、更なる排水処理又は産廃処理に供される。一方、分離汚泥は一部が返送汚泥としてｐＨ調整槽１に返送され、残部は脱水機１４で脱水処理された後回収される。なお、沈殿槽１３で分離された処理水は、その一部をｐＨ調整槽１１に返送して銅エッチング廃液を希釈するようにしてもよい。
以下に実験例及び実施例を挙げる。
＜実験例１＞
下記組成の銅エッチング廃液（ｐＨ２．２）をｐＨ調整することなく、そのまま放置し、銅エッチング廃液中の過酸化水素濃度の経時変化を調べたところ、一日経過後の銅エッチング廃液の過酸化水素濃度は２．９重量％であり、過酸化水素濃度は殆ど低下しなかった。即ち、そのままでは銅エッチング廃液中の過酸化水素は分解されないことが分かる。
下記組成の銅エッチング廃液（ｐＨ２．２）をｐＨ調整することなく、そのまま放置し、銅エッチング廃液中の過酸化水素濃度の経時変化を調べたところ、一日経過後の銅エッチング廃液の過酸化水素濃度は２．９重量％であり、過酸化水素濃度は殆ど低下しなかった。即ち、そのままでは銅エッチング廃液中の過酸化水素は分解されないことが分かる。
（銅エッチング廃液組成）
過酸化水素：３重量％
銅：０．４重量％
全窒素：０．８重量％
ＴＯＣ：１．１重量％
過酸化水素：３重量％
銅：０．４重量％
全窒素：０．８重量％
ＴＯＣ：１．１重量％
＜実施例１＞
比較例１におけると同組成の銅エッチング廃液に水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ４〜１０に調整し、１時間経過後の銅エッチング廃液の過酸化水素濃度を測定した。結果を表１に示す。
比較例１におけると同組成の銅エッチング廃液に水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ４〜１０に調整し、１時間経過後の銅エッチング廃液の過酸化水素濃度を測定した。結果を表１に示す。
表１より、銅エッチング廃液のｐＨを４以上、特に６以上に調整することにより、１時間という短時間で銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に分解除去することができることが分かる。
＜実施例２＞
過酸化水素濃度６重量％、銅濃度０．７重量％の銅エッチング廃液（ｐＨ２．２，その他の成分は実験例１における銅エッチング廃液と同様）について、実施例１と同様にｐＨ調整し、調整ｐＨ値と１時間経過後の銅エッチング廃液の過酸化水素濃度との関係を調べた。結果を表２に示す。表２には１時間後の銅エッチング廃液の液温の上昇温度（Δｔ）を併記した。
過酸化水素濃度６重量％、銅濃度０．７重量％の銅エッチング廃液（ｐＨ２．２，その他の成分は実験例１における銅エッチング廃液と同様）について、実施例１と同様にｐＨ調整し、調整ｐＨ値と１時間経過後の銅エッチング廃液の過酸化水素濃度との関係を調べた。結果を表２に示す。表２には１時間後の銅エッチング廃液の液温の上昇温度（Δｔ）を併記した。
表２より、銅エッチング廃液のｐＨを４以上、特に６以上に調整することにより、１時間という短時間で銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に分解除去することができること、また、過酸化水素の分解は発熱反応であるため、分解した過酸化水素量に応じて液温が上昇することが分かる。
＜実施例３，４＞
実施例２で処理した銅エッチング廃液と同組成の銅エッチング廃液を原液として、図２に示す反応槽を用いて、連続式で処理を行った。反応槽１には予め処理水を張り込み、原液を所定の流量で流した。反応槽１にはアルカリ剤として水酸化ナトリウムを添加して、槽内液のｐＨを７（実施例３）又は８（実施例４）に調整した。反応槽１の容積は１時間当たりの原液通液量の２倍とし、反応槽１での原液の滞留時間は２時間とした。このときの通液時間と得られた処理水の過酸化水素濃度との関係を表３に示す。
実施例２で処理した銅エッチング廃液と同組成の銅エッチング廃液を原液として、図２に示す反応槽を用いて、連続式で処理を行った。反応槽１には予め処理水を張り込み、原液を所定の流量で流した。反応槽１にはアルカリ剤として水酸化ナトリウムを添加して、槽内液のｐＨを７（実施例３）又は８（実施例４）に調整した。反応槽１の容積は１時間当たりの原液通液量の２倍とし、反応槽１での原液の滞留時間は２時間とした。このときの通液時間と得られた処理水の過酸化水素濃度との関係を表３に示す。
表３より、本発明によれば、連続処理においても、滞留時間２時間という短時間で過酸化水素を効率的に分解除去することができることが分かる。なお、ｐＨ７に調整した実施例３において、通液時間１〜４時間で次第に処理水の過酸化水素濃度が低減したのは、反応槽の温度が上昇したため、反応速度が大きくなり分解効率が向上したことによる。
＜実験例２＞
実施例４（ｐＨ８）の処理で発生したＳＳを固液分離して、１０５℃で２時間乾燥後、酸に溶解させて分析した結果、このＳＳの銅（ＣｕＯ）含有量は４５重量％以上であることが確認された。
このＳＳを用いて以下の過酸化水素分解処理を行った。
試薬過酸化水素を用いて過酸化水素濃度３重量％の水溶液（ｐＨ２．２）を調製し、この過酸化水素水溶液を試験液としてＳＳを１重量％添加したものと、ＳＳ未添加のものとについて、それぞれ水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８に調整し、１時間経過後の液中の過酸化水素濃度を測定した。結果を表４に示す。
実施例４（ｐＨ８）の処理で発生したＳＳを固液分離して、１０５℃で２時間乾燥後、酸に溶解させて分析した結果、このＳＳの銅（ＣｕＯ）含有量は４５重量％以上であることが確認された。
このＳＳを用いて以下の過酸化水素分解処理を行った。
試薬過酸化水素を用いて過酸化水素濃度３重量％の水溶液（ｐＨ２．２）を調製し、この過酸化水素水溶液を試験液としてＳＳを１重量％添加したものと、ＳＳ未添加のものとについて、それぞれ水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８に調整し、１時間経過後の液中の過酸化水素濃度を測定した。結果を表４に示す。
表４より、銅エッチング廃液の処理で発生したＳＳ中の銅が過酸化水素の分解触媒として機能し、これにより過酸化水素が効率的に分解除去されることが確認された。
１ 反応槽
２ 銅エッチング廃液
３ 撹拌機
４ ｐＨ計
５ 薬注ポンプ
１１ ｐＨ調整槽
１２ 反応槽
１３ 沈殿槽
１４ 脱水機
２ 銅エッチング廃液
３ 撹拌機
４ ｐＨ計
５ 薬注ポンプ
１１ ｐＨ調整槽
１２ 反応槽
１３ 沈殿槽
１４ 脱水機
Claims (4)
- 過酸化水素を含むｐＨ３以下の銅エッチング廃液から過酸化水素を分解除去する処理方法であって、
（ア）該銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整して（但し、前記ｐＨ調整前において、過酸化水素を分解する触媒を用いない。）銅を主体とするＳＳを発生させる工程と、
（イ）該発生させたＳＳを過酸化水素を分解する触媒として利用し、該銅エッチング廃液中の過酸化水素を分解する工程と、
（ウ）前記銅エッチング廃液をｐＨ４以上に調整することにより発生したＳＳを固液分離する工程と、
（エ）固液分離された前記ＳＳの一部又は全部を前記銅エッチング廃液に添加する工程と
を含むことを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。 - 請求項１において、前記銅エッチング廃液をｐＨ調整した後の反応時間が０．２５〜２．０時間であることを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
- 請求項１又は２において、前記銅エッチング廃液の処理で得られた処理水を希釈水として前記銅エッチング廃液に添加する工程を含むことを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記銅エッチング廃液の過酸化水素濃度が１重量％以上であることを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法。
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