TWI507363B - Treatment of Copper Etching Waste - Google Patents

Description

銅蝕刻廢液之處理方法

本發明有關從液晶製造步驟等所排出之含有過氧化氫之銅蝕刻廢液之處理方式。

為液晶製造步驟中之銅蝕刻處理，通常使用含有高濃度的過氧化氫之藥劑。因此，從銅蝕刻步驟所排出之銅蝕刻廢液中含有高濃度的過氧化氫，其過氧化氫濃度通常為1重量%以上，有時會高至6重量%程度之情形。

在來，由於過氧化氫濃度高的銅蝕刻廢液，係水處理困難之故，稀釋後實施作為產業廢棄物之處理，惟如過氧化氫濃度高時，則在產業廢棄物處理時有爆發的危險性，即使供為廢液處理時，仍然需要預先將過氧化氫加以處理。

過氧化氫的處理方法而言，一般使用：活性炭、過氧化氫酶(catalase)、錳觸媒(manganese catalyst)等，惟如過氧化氫濃度在1000mg/公升以上時，則有觸媒性能之低落或觸媒使用量增大等的課題。因此，如對過氧化氫濃度為1重量%以上的銅蝕刻廢液，適用此種處理方法時，在實用上有問題。

在來，含有高濃度之過氧化氫之銅蝕刻廢液中所含之過氧化氫的處理方法而言，有人提案有將銅蝕刻廢液加熱為60至80℃，並在該溫度範圍維持0.5至10小時之方法(專利文獻1)。

然而，該方法，除有為過氧化氫的分解需要加熱用之熱能量之外，尚有分解所需要之時間長的缺點。實際上，在專利文獻1的實施例中，將銅蝕刻廢液加熱為80℃後保持7小時以分解過氧化氫。

又，亦有在處理含高濃度過氧化氫之溶液之前，使用處理水等使其稀釋以降低過氧化氫濃度後再依常法加以處理之方法，惟此種方法則需要稀釋水，又，有徒然增加處理液量，結果有反應槽等會大型化之問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]：日本專利特開2004-238683號公報

本發明之課題在於提供一種即使含有高濃度之過氧化氫之銅蝕刻廢液，仍能有效分解處理銅蝕刻廢液中之過氧化氫之方法。

本發明人等為解決上述課題而專心研究之結果發現，將通常為pH3以下之強酸性之銅蝕刻廢液的pH調整為4以上時，則發生含有銅之SS(Suspended solid(懸浮污泥))，而所發生之SS能作為過氧化氫的分解觸媒發揮功能之事實，因而，僅調整銅蝕刻廢液為pH4以上，則不需要稀釋或加熱之下，又，不需要為調整pH之用的鹼性劑以外的藥品之下，能有效分解銅蝕刻廢液中的過氧化氫之事實。

本發明，係根據此種心得所達成者，以下列作為要旨。

第1狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：包含將含有過氧化氫之銅蝕刻廢液調整為pH4以上之步驟。

第2狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：包含將因於第1狀態中調整前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液為pH4以上之結果所發生之SS加以固液分離(solid-liquid separation)之步驟。

第3狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：包含將經於第2狀態中固液分離之前述SS的一部分或全部添加於含有過氧化氫之銅蝕刻廢液之步驟。

第4狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：包含將經於第2或第3狀態中固液分離之前述SS加以回收之步驟。

第5狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：包含將經於第1至第4狀態之任一狀態中因前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液之處理所得之處理水作為稀釋水而添加於前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液之步驟。

第6狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：於第1至第5狀態之任一狀態中，前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液的過氧化氫濃度為1重量%以上，而pH為3以下。

第7狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：於第6狀態中，前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液的過氧化氫濃度為1至10重量%、pH為1至3，而過氧化氫以外的成分之含量為銅0.1至1.0重量%、全氮0.3至2.0重量%、TOC(total organic carbon(總有機碳)0.5至3.0重量%。

第8狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：於第1至第7狀態之任一狀態中，於前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液中添加鹼性劑以調整pH為6至9。

第9狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：於第2至第8狀態之任一狀態中，經將前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液調整為pH4以上並使其反應0.25至2.0小時後，將所發生之SS加以固液分離。

第10狀態之銅蝕刻廢液之處理方法之特徵為：於第5至第9狀態之任一狀態中，於前述含有過氧化氫之銅蝕刻廢液中添加前述稀釋水，藉以維持液溫為40至70℃。

第11狀態之銅蝕刻廢液之處理裝置之特徵為：具備；將導入含有過氧化氫之銅蝕刻廢液之pH調整槽、及於pH調整槽中添加鹼性劑之鹼性劑添加手段、及測定pH調整槽內之pH之pH計、及根據pH計的測定值以控制鹼性劑添加手段之控制手段、及將導入pH調整槽的流出液之反應槽、及將導入反應槽的流出液之固液分離手段、及將經於固液分離手段所分離之污泥的一部分回送pH調整槽之手段、以及將導入分離污泥之剩餘部分之脫水手段。

第12狀態之銅蝕刻廢液之處理裝置之特徵為：於第11狀態中，具有將經於前述固液分離手段所分離之處理水的一部分添加於前述pH調整槽之手段。

如採用本發明，則僅於含有過氧化氫之銅蝕刻廢液中添加鹼性劑以調整pH為4以上，即可在不需要為加熱之用的能量或稀釋、鹼劑以外的藥品之添加等之下，有效分離去除銅蝕刻廢液中的過氧化氫。

亦即，如將銅蝕刻廢液調整為pH4以上，則會發生含有銅之SS。於是，該SS中所含之銅，即作為過氧化氫之分解觸媒(decompositoion catalyst)而發揮功能。因此，如採用本發明，而僅於含有過氧化氫之銅蝕刻廢液添加鹼劑以調整pH為4以上，則不需要為加熱之用的能量或稀釋、鹼劑以外的藥品之添加等之下，能有效分解去除銅蝕刻廢液中的過氧化氫。

於本發明中，亦可將所發生之SS加以固液分離後添加於銅蝕刻廢液中。又，由於該SS係以銅作為主成分之故，亦可將經固液分離之SS作為銅原料而加以回收，並從SS所分離回收之銅再加以利用。

本發明中所處理之銅蝕刻廢液，係通常含有1重量%以上的高濃度之過氧化氫、pH3以下的強酸性廢液。

[發明之最佳實施形態]

將本發明之實施形態詳細說明如下。

本發明中作為處理對象之含有過氧化氫之銅蝕刻廢液，係指從使用含有過氧化氫之藥劑之銅蝕刻步驟所排出之含有過氧化氫之銅蝕刻廢液之意，通常，其過氧化氫濃度為0.1至10重量%程度，惟本發明係特別是對依常法之過氧化氫的分解困難的過氧化氫濃度1重量%以上、例如1至10重量%程度的銅蝕刻廢液有效者。

又，此種銅蝕刻廢液的pH，通常為3以下、例如1至3程度，過氧化氫以外的成分之含量而言，通常為如下所述者。

銅含量：0.1至1.0重量%

全氮：0.3至2.0重量%

TOC：0.5至3.0重量%

於本發明中，對此種含過氧化氫之銅蝕刻廢液添加鹼性劑以調整pH為4以上、較佳為6以上、更佳為7至9。經調整pH值為4以上之結果，可有效分解去除過氧化氫。從過氧化氫的分解效率之方面而言，調整pH值較高者較佳，惟從鹼性劑使用量之減低，作業環境的安全性之方面來看，調整pH值為在上述上限以下為宜。

為銅蝕刻廢液之pH調整所用之鹼性劑而言，並不特別加以限制，可採用氫氧化鈉、氫氧化鉀等泛用的鹼劑的1種或2種以上。

經調整銅蝕刻廢液之pH後的反應時間而言，袛要是銅蝕刻廢液中的過氧化氫能充分被分解去除之時間即可，而並不特別加以限制，惟如依本發明之方法，由於以因pH調整所發生之SS中的銅作為蝕媒而液中之過氧化氫即可以短時間有效分解去除之故，其反應時間(後附之第1圖所示之分批(batch)式中為反應槽保持時間，第2、第3圖所示之連續式中為反應槽滯留時間)為0.25至2.0小時，特別是0.5至2.0小時般的短時間即可。

於本發明中，僅將銅蝕刻廢液的pH調整為4即可將銅蝕刻廢液中之過氧化氫有效分解去除，故加熱、稀釋、或鹼性劑以外的其他藥品則並不需要，惟由於過氧化氫的分解反應係一種發熱反應之故，從反應設備的耐熱性材料的設計方面來看，亦可作成將本身為被處理水之銅蝕刻廢液，使用其處理所得之處理水等加以稀釋處理之方式。

亦即，過氧化氫之分解反應式，係可以

H₂ O₂ →H₂ O+1/2 O₂

表示，而分解反應熱為23.45kcal(仟卡)/mol(莫耳)。因而，例如將6重量%過氧化氫溶液中之過氧化氫全部加以分解時，則有△t=41℃的液溫之上升、如將3重量%的過氧化氫溶液中之過氧化氫全部加以分解時，則有△t=21℃的液溫的上升。因而，實用上，則作成使用處理水等將供為pH調整之銅蝕刻廢液加以稀釋、並將反應液的溫度維持在40至70℃之範圍之方式為宜。

又，由於因銅蝕刻廢液之pH調整所發生之SS，通常係以銅含量40至80重量%程度的銅作為主體之SS之故，亦可將此加以固液分離後回收，並作為銅原料而供為銅的回收處理之用。又，由於該SS中的銅，係作為過氧化氫的分解觸媒發揮功能之故，亦可將經固液離之SS添加於供為pH調整之銅蝕刻廢液中，如此，即可使銅蝕刻廢液中的銅觸媒量增加以提高過氧化氫的分解效率。經固液分離之SS對銅蝕刻廢液之添加，係特別為銅濃度低的銅蝕刻廢液之處理有效者。

以下，在參考圖面之下，就本發明之銅蝕刻廢液之處理方法的實施形態，更具體加以說明。

第1圖表示依分批式之處理方法，於經投入反應槽1內之銅蝕刻廢液2中添加鹼劑並在攪拌槽3加以攪拌。此時，使用pH計4以測定反應槽1內的液之pH、當pH值成為既定的pH值時則停止鹼劑，再攪拌既定時間後即完成反應。由於反應後，反應槽1內發生有SS之故，將此加以固液分離以製得處理水之同時，將所分離之SS利用為銅蝕刻廢液之處理或者作為銅原料加以回收。

第2圖表示依連續式之處理方法，於反應槽1內將銅蝕刻廢液按既定流量連續性流通液體之同時，在攪拌下，將鹼性劑按既定流量添加。鹼性劑係利用與pH計4連動之注藥泵5，按反應槽1內的液體pH能成為既定的pH值之方式進行添加。銅蝕刻廢液則經添加鹼性劑後將在反應槽1內保持既定的滯留時間。因反應而經分解去除過氧化氫之處理水，則從反應槽1取出後供給次步驟以進行SS之固液分離、經分離之SS的回收等。

第3圖表示工業規模的連續處理之一例，銅蝕刻廢液係首先被導入於pH調整槽11，在此將添加鹼性劑以調整pH。鹼性劑則利用與第2圖中者同樣之運動於未圖示之pH計之注藥泵以控制添加量。接著，pH調整槽11的流出液即被供給於反應槽12，在反應槽12內進行既定時間之反應，反應液則接著供給沈澱槽13以進行固液分離。經於沈澱槽13固液分離之分離水則作為處理水取出，並供為進一步之排水處理或產業廢棄物處理。為一方面，分離污泥之一部分係作為回送污泥而回送於pH調整槽1，殘餘部分則被脫水機14所脫水處理後加以回收。在此，經於沈澱槽13分離之處理水，亦可作成將其一部分回送pH調整槽11以稀釋銅蝕刻廢液之方式。

[實施例]

將實驗例及實施例舉出如下。

＜實驗例1＞

在不調整下述組成之銅蝕刻廢液(pH2.2)的pH之下，照原狀放置，並檢查銅蝕刻廢液中的過氧化氫濃度之經時變化之結果，經過一天後之銅蝕刻廢液的過氧化氫濃度為2.9重量%，而發現過氧化氫濃度殆無降低。亦即可知，照原狀不動時，銅蝕刻廢液中的過氧化氫殆不被分解之事實。

(銅蝕刻廢液組成)

過氧化氫：3重量%

銅：0.4重量%

全氮：0.8重量%

TOC：1.1重量%

＜實施例1＞

於與比較例1者同組成之銅蝕刻廢液中添加氫氧化鈉，並調整pH為4至10，以測定經過1小時後的銅蝕刻廢液之過氧化氫濃度。將其結果表示於表1中。

從表1可知，如將銅蝕刻廢液的pH調整為4以上，特別是6以上時，則可在1小時般的短時間有效分解去除銅蝕刻廢液中的過氧化氫之事實。

＜實施例2＞

就過氧化氫濃度6重量%、銅濃度0.7重量%之銅蝕刻廢液(pH2.2，其餘的成分則與實驗例1中之銅蝕刻廢液相同)，按與實施例1同樣方式調整pH，並研究pH調整值與經過1小時後的銅蝕刻廢液的過氧化氫濃度之間的關係。將其結果表示於表2中。表2中，併記1小時後的銅蝕刻廢液的液溫之溫度上升(△t)。

從表2可知，如將銅蝕刻廢液的pH調整為4以上、特別是6以上時，則能以1小時般的短時間有效分離去除銅蝕刻廢液中的過氧化氫之事實，又，由於過氧化氫的分解係一種發熱反應之故，按照所分解之過氧化氫量而上升溫度之事實。

＜實施例3、4＞

將與實施例2中所處理之銅蝕刻廢液相同組成的銅蝕刻廢液作為原液，採用第2圖所示之反應槽，按連續式實施處理。於反應槽1內預先裝入處理水，使原液按既定流量流通。反應槽1中作為鹼性劑而添加氫氧化鈉，以調整槽內液的pH為7(實施例3)或8(實施例4)。反應槽1的容積係作成每1小時的原液之液體流通量的2倍、反應槽1中的原液之滯留時間則作成2小時。將此時的液體流通時間與所得處理水的過氧化氫濃度之間的關係表示於表3中。

從表3可知，如採用本發明，則即使在連續處理，仍以滯留2小時般的短時間有效分離去除過氧化氫之事實。在此，於經調整pH為7之實施例3中，以液體流通時間1至4小時即處理水的過氧化氫濃度逐漸降低之原因，係因反應槽的溫度上升之故，反應速度增大而分解效率提升所致。

<實驗例2>

將實施例4(pH8)的處理中所發生之SS加以固液分離，在105℃下乾燥2小時後，使其溶解於酸並加以分析之結果，確認該SS的銅(CuO(氧化銅))含量為45重量%以上之事實。

採用該SS以實施下列之過氧化氫分解處理。

使用試藥過氧化氫以調製過氧化氫濃度3重量%的水溶液(pH2.2)，並就將此過氧化氫水溶液作為試驗液而經添加SS 1重量%者、及未添加者，分別添加氫氧化鈉以調整pH為8，並測定經過1小時後的液中之過氧化氫濃度。將其結果表示於表4中。

從表4，可確認因銅蝕刻廢液之處理所發生之SS中的銅作為過氧化氫的分解觸媒而發揮功能，並因而過氧化氫即被有效分離去除之事實。

如上所述，經採用特定的狀態藉以詳細說明本發明內容，惟該行同業者自知在不逸離本發明之要旨與範圍之下，能實施種種變更之事實。

再者，本申請案係根據2010年9月8日所提出申請之日本專利申請案(特願2010-201158號)者，將其全部加以引用而援用於本說明書內。

1．．．反應槽

2．．．銅蝕刻廢液

3．．．攪拌機

4．．．pH計

5．．．注藥用泵

11．．．pH調整槽

12．．．反應槽

13．．．沈澱槽

14．．．脫水機

[第1圖]表示本發明之銅蝕刻廢液之處理方法的實施形態之一例之系統圖。

[第2圖]表示本發明之銅蝕刻廢液之處理方法的實施形態之其他例之系統圖。

[第3圖]表示本發明之銅蝕刻廢液之處理方法的實施形態之另一例之系統圖。

1．．．反應槽

2．．．銅蝕刻廢液

3．．．攪拌機

4．．．pH計

Claims (11)

1. 一種銅蝕刻廢液之處理方法，其特徵為：其係從含有過氧化氫之pH3以下的銅蝕刻廢液中分解去除過氧化氫的處理方法，且其包含將該銅蝕刻廢液調整至pH6以上使以銅為主體的SS(懸浮污泥，suspended slurry)發生之步驟，該步驟中，在pH調整前不使用分解過氧化氫的觸媒；以及使該發生之SS作為分解過氧化氫的觸媒來利用，分解該銅蝕刻廢液中之過氧化氫的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之銅蝕刻廢液之處理方法，其中包含將因調整前述銅蝕刻廢液至pH6以上所發生之SS予以固液分離之步驟。
3. 如申請專利範圍第2項之銅蝕刻廢液之處理方法，其中包含將經固液分離之前述SS的一部分或全部添加於前述銅蝕刻廢液中之步驟，及/或將經固液分離之前述SS予以回收之步驟。
4. 如申請專利範圍第1項之銅蝕刻廢液之處理方法，其中經調整前述銅蝕刻廢液的pH後之反應時間為0.25~2.0小時。
5. 如申請專利範圍第1項之銅蝕刻廢液之處理方法，其中包含將以前述銅蝕刻廢液之處理所得之處理水作為稀釋水而添加於前述銅蝕刻廢液中之步驟。
6. 如申請專利範圍第1項之銅蝕刻廢液之處理方法，其中前述銅蝕刻廢液的過氧化氫濃度為1重量%以 上。
7. 如申請專利範圍第1項之銅蝕刻廢液之處理方法，其中前述銅蝕刻廢液的過氧化氫濃度為1~10重量%、pH為1~3，而過氧化氫以外的成分含量為銅0.1~1.0重量%、全氮0.3~2.0重量%、TOC 0.5~3.0重量%。
8. 如申請專利範圍第1項之銅蝕刻廢液之處理方法，其中，在前述將該銅蝕刻廢液調整至pH6以上使以銅為主體的SS發生的步驟中，於前述銅蝕刻廢液中添加鹼性劑以調整pH至6~9。
9. 如申請專利範圍第5項之銅蝕刻廢液之處理方法，其係藉由於前述銅蝕刻廢液中添加前述稀釋水，以使液溫維持在40~70℃。
10. 一種銅蝕刻廢液之處理裝置，其特徵為，其係從含有過氧化氫之pH3以下的銅蝕刻廢液中分解去除過氧化氫的處理裝置，且其包含將該銅蝕刻廢液調整至pH6以上使以銅為主體的SS發生之手段，該手段中，在pH調整前不使用分解過氧化氫的觸媒；以及使該發生之SS作為分解過氧化氫的觸媒來利用，分解該銅蝕刻廢液中之過氧化氫的手段，且其具備：可導入含有過氧化氫之銅蝕刻廢液之pH調整槽、及於pH調整槽中添加鹼性劑之鹼性劑添加手段、及測定pH調整槽內之pH的pH計、及 根據pH計的測定值以控制鹼性劑添加手段之控制手段、及可導入pH調整槽之流出液的反應槽、及可導入反應槽之流出液的固液分離手段、及將以固液分離手段所分離之污泥的一部分回送至pH調整槽之手段、以及可導入分離污泥之剩餘部分之脫水手段。
11. 如申請專利範圍第10項之銅蝕刻廢液之處理裝置，其係具有將以前述固液分離手段所分離之處理水的一部分添加於前述pH調整槽中之手段。