JP7333262B2 - 高濃度鉄系凝集剤とその製造方法 - Google Patents
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Description
これらの特許のうち、特許文献1には、鉄系原料である硫酸第一鉄(FeSO4)溶液に対して触媒として亜硝酸ナトリウム及び酸化剤を添加して、常温常圧で約10時間程度の時間をかけて酸化反応を進行させ、ポリ硫酸第二鉄(〔Fe2(OH)n(SO4)3-n/2 〕m 但し0<n≦2、mは自然数)溶液を得る方法が記載されている。
しかし、この方法は反応に長時間を要するので、何らかの方法により反応時間の短縮化が求められていた。
しかし、この方法は、三酸化二鉄を硫酸に溶解させる工程と生成した硫酸第二鉄を部分中和する工程の2工程からなるので、製造工程が複雑になり効率よくポリ硫酸第二鉄溶液を生成することができないという難点がある。実施例では100℃に加熱した状態で3時間程度保持し、反応を進行させることが必要とされている。
また、詳細は後記するが、鉄系凝集剤においては、全鉄濃度が高いほど凝集剤としての特性が高いとされている。そして、本件特許出願人は、鉄系無機高分子凝集剤「ポリテツ」(商標登録)を製造・販売しており、その全鉄濃度は、概ね11.0~12.5%(「通常品」と称する)である。鉄系無機高分子凝集剤は、その全鉄濃度が高濃度であれば、高い凝集能力と脱水性を有することから、近年では、全鉄濃度が12.5%以上のものが「高濃度品」として製造・販売されてきている。
しかしながら、全鉄濃度の高い凝集剤を製造することとしても、上記の製造時間が長くなるとの問題とも関係して、せいぜい全鉄濃度が12.7%(13%未満)が限度であった。
ここで全鉄濃度とは、原料中に溶解している鉄ばかりでなく、溶解することなく固体(粉体等)として原料液中に存在する鉄を含めた濃度であることを意味する。原料液中に存在する鉄系粉末であっても、ポリ硫酸第二鉄溶液の製造反応に寄与するので、原料液中に溶解していない鉄系成分も鉄の濃度に含めることが合理的である。
しかし、本発明で製造したポリ硫酸第二鉄溶液でも、全鉄濃度で濃度表示をするが、鉄はすべて溶解していることは当然のことである。
(1)硫酸第一鉄、硫酸及び酸素ガスを原料とし、次の条件を満たす硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液と酸素ガスを連続的に反応容器中に供給し、高温高圧で反応を行なわせて生成したポリ硫酸第二鉄溶液を連続的に反応容器から取り出すことを特徴とする、ポリ硫酸第二鉄溶液を含有する鉄系凝集剤の連続的製造方法。
全鉄と硫酸イオンのモル比(SO4 2-/T-Fe)が1.2以上
硫酸イオンの重量濃度を[SO4 2-] としたときに、[SO4 2-]が35重量%以下
(2)触媒として、硝酸又は亜硝酸塩を反応容器中にさらに加えることを特徴とする(1)の鉄系凝集剤の連続的製造方法。
(3)高温高圧の反応条件が、100℃以上、0.3MPa以上であることを特徴とする(1)又は(2)の鉄系凝集剤の連続的製造方法。
(4) 反応容器内に9リットルのポリ硫酸第二鉄溶液を充填し、反応容器内へ供給する硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液を55~70℃に加熱することを特徴とする(1)~(3)のいずれかの鉄系凝集剤の連続的製造方法。
(5)滞留時間は10分以内であることを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載された鉄系凝集剤の連続的製造方法。
(6)反応容器内の温度を、反応を通じて100℃~150℃に保つことを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載された鉄系凝集剤の連続的製造方法。
また、本発明の鉄系凝集剤の製造方法によれば、従来の方法では10時間以上の時間を要していた製造時間を大幅に短縮して連続生産することができ、鉄系凝集剤の効率的な製造を行なうことができる。
一般に、下水汚泥処理においては、汚泥中の懸濁粒子やコロイド状粒子を凝集剤で凝集させて脱水処理して固液分離することが行われている。下水汚泥中の懸濁粒子やコロイド状粒子は、その表面が通常は負に帯電しており、表面電荷による反発力と水和により安定状態にある。凝集剤はこれらの粒子表面に吸着して表面電荷を中和し、粒子間の反発力を弱めることにより凝集させる作用を持つ薬剤である。
また、凝集剤中の鉄イオンが安定的に存在するためには、ある程度の量の負イオンが存在しなければならない。鉄系凝集剤の場合には、通常は硫酸イオンがこの役割を担っている。負イオンが鉄イオン量と適切なモル比の関係にあれば鉄系凝集剤は安定するが、負イオン量が過剰な場合や不足する場合には不安定になり、結晶等として析出してしまう。
このため、被処理水は強度の酸性となるので、これを河川に放流するためには多量の中和剤で中和する必要があり、これが下水汚泥処理のコストを上げる要因の一つであるといわれている。すなわち、鉄系凝集剤に求められる特徴として、凝集剤中に含まれる全鉄濃度([T-Fe])が高く、硫酸イオン濃度([SO4 2-])が低いことが求められていた。
硫酸第1鉄を原料とするポリ硫酸第二鉄溶液の製造においては、次の化学反応が進行していると考えられている。
m[2FeSO4+(1-n/2)H2SO4+1/2O2+(n-1)H2O]
→ 〔Fe2(OH)n(SO4)3-n/2 〕m
但し0<n≦2、mは自然数
本発明は、上記したポリ硫酸第二鉄溶液からなる鉄系凝集剤について、[T-Fe]が高い溶液を連続的に形成する方法及びこれにより製造された鉄系凝集剤を提供するものである。
全鉄と硫酸イオンのモル比(SO4 2-/T-Fe)が1.2以上
硫酸イオンの重量濃度を[SO4 2-] としたときに、[SO4 2-]が35重量%以下
硫酸第一鉄の全鉄濃度と硫酸イオン濃度とがこのような関係にあるとき、殿物を発生させることなく、短時間で超高濃度のポリ硫酸第二鉄溶液を得ることができることは、本発明者らにより見出された新たな知見である。
本発明の発明者らは、高温高圧の反応条件として、(1)反応温度を110℃、反応圧力を0.3MPa、反応時間を10分、(2)反応温度を120℃、反応圧力を10MPa、反応時間を10分と設定して、硫酸第一鉄及び硫酸を含む原料液を種々の濃度となるように調整した。これに触媒として硝酸を添加し、バッチ式で高温高圧反応をおこなった。そして、反応時間経過後に殿物が発生するか否かを検討した。
これらの結果をまとめたものを図1に示す。図中○印で占められた領域は、殿物が形成されずにポリ硫酸第二鉄溶液が形成された領域である。これは、本発明で規定する領域で、以下では「特定領域」という。この特定領域に含まれる白○印が示す[T-Fe]、[SO4 2-]が、本発明における連続的製造において安定的にポリ硫酸第二鉄溶液が製造できる原料組成である。この組成物を高温高圧条件下で反応させることにより、ポリ硫酸第二鉄の赤褐色の溶液を得ることができる。
一方、特定領域の外側にある▲印が示す原料組成を用いて、高温高圧下で反応を行なわせた場合には、いずれも殿物の発生が確認されており、鉄と硫酸イオンのモル比(SO4 2-/T-Fe)が1.2より低い領域のサンプルでは、殿物はハイドロニウムジャロサイトであることが確認されている。
まず、この領域の上限は、硫酸イオンの重量濃度[SO4 2-]が35重量%以下と設定することができる。
次に、この領域の下限は、右肩上がりの斜めの直線で規定できる。この斜めの直線は、全鉄と硫酸イオンのモル比(SO4 2-/T-Fe)が1.2以上となる関係を示す直線を、縦軸と横軸が硫酸イオンの重量濃度と全鉄の重量濃度である図に換算して書き込んだものである。
本発明で特定する上記の[T-Fe]と [SO4 2-]の原料組成に関する特定領域は、高温高圧条件下でポリ硫酸第二鉄溶液の生成を短時間で安定的に行うことができる領域を示しているといえる。
本発明の第2の特徴は、ポリ硫酸第二鉄溶液の製造を連続的に行うことである。
上記図1に示す特定領域は、オートクレーブを用いた高温高圧反応をバッチ式で行った結果であるが、同様に高温高圧条件下で反応をおこなうため、本発明の連続式の製造においても原料組成の調整に適用できる領域である。上記特定領域の原料を使用して高温高圧条件下で酸化反応を行なうことにより、ポリ硫酸第二鉄溶液を短時間で製造できることが明らかとなったので、本発明者らは、バッチ式から連続的に移行すべく、連続的製造をおこなう製造条件を検討した。
ポリ硫酸第二鉄の製造反応は、原料として硫酸第一鉄(FeSO4)を用いて高温高圧条件下で酸化反応を行なうので、これを連続製造する場合には、いくつかの条件を調整する必要がある。
まず、この反応は、原料である硫酸第一鉄の溶解反応と二価の鉄イオンの酸化反応による発熱が伴う反応であるので、連続反応を行う場合には反応容器内の温度管理が必要になる。また、反応容器内に投入する原料の投入速度と反応生成物であるポリ硫酸第二鉄溶液の取り出し速度を調整することにより、反応容器内でポリ硫酸第二鉄の生成のために十分な反応時間を確保する必要がある。
本発明者らは、これらの反応条件を調整することにより、従来では考えられなかったポリ硫酸第二鉄溶液の連続製造に成功することができた。
図2に本発明で採用する高濃度ポリ硫酸第二鉄の連続式製造方法のフローを示す。反応容器はスタートアップ用の加熱装置を備えている。
この反応容器に原料を供給する装置が接続されており、水、硫酸鉄、硫酸、及び酸素が供給され、必要に応じて触媒が供給される。製造されたポリ硫酸第二鉄溶液は、製品タンクに貯蔵される。
原料としては、硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液、および酸素ガスが供給される。バッチ式では酸素ガスの供給は不要であるが、連続式では酸素は反応に消費されるので継続的に反応容器内に供給する必要がある。また、必要に応じて、触媒として硝酸を投入してもよい。
反応容器内には、あらかじめ加熱した最終生成物であるポリ硫酸第二鉄を充填しておき、連続製造を開始する際に高温高圧状態にし、これらの原料を加熱して反応容器内に一定流量で投入する。それと同時に、一定流量で反応生成物であるポリ硫酸第二鉄溶液を抜き出す。
反応容器内の温度は100~150℃の範囲に調整することが必要である。
反応温度が100℃に満たないと硫酸第一鉄の酸化反応が十分に進行しないし、150℃を超えると黄色の殿物が残存することが確認されており、この殿物はX線分析によりFe(OH)SO4であることが判明している。そこで、反応容器内の温度は110℃~130℃の範囲となるように調整することが好ましく、更に115℃~125℃の範囲に調整することが好ましい。
また、反応によって発生する熱を利用して投入する原料をあらかじめ加熱することにより、反応熱を回収して低コストでポリ硫酸第二鉄を製造することができる。
反応容器内の圧力は0.3MPa以上であることが必要である。
本発明の鉄系凝集剤の製造方法では、固体原料である硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)が硫酸中に溶解して酸化することにより反応が進むため、高温の条件であることにより、硫酸第一鉄の溶解が進み、高圧の条件により酸素分圧が上昇して酸化反応が促進される。このため、理論的にはより高圧であることが、反応促進という観点からは好ましい。
連続的なポリ硫酸第二鉄溶液の製造では、反応容器内へ投入される原料液および別途供給される酸素ガスが反応容器内で化学反応を行い、ポリ硫酸第二鉄溶液として反応容器から取り出されるまでの時間(ここではこの時間を滞留時間と表記する)が重要になる。
本発明においては、滞留時間を次のように定義する。すなわち、製造反応を開始する前にあらかじめ反応容器内に充填した液量をM [L]、原料液の投入量および反応液の抜出量をQ [L/min]とすると、滞留時間 t [min]は次の式であらわされる。
t = M/Q
特にポリ硫酸第二鉄溶液の製造では、従来技術では、反応を終結するまでに最低でも数時間かかっていたため、これを連続的に製造することは、従来技術では考えられないことであった。
しかし、驚くべきことに、ポリ硫酸第二鉄溶液の製造をバッチ式から連続的に製造に移行することにより、20リットル容量の反応容器を用いた場合でも、反応に必要な時間、すなわち、滞留時間は、反応圧力が0.3MPa及び5.0MPaの圧力条件で反応させた場合に、約8分で済むことが実験的に確認された。
すなわち、連続的な製造においては、硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液は、触媒とともに、反応に必要な高温高圧に維持されたポリ硫酸第二鉄溶液中に投入され、ポリ硫酸第二鉄溶液中で反応が開始するため、原料液のみの環境から反応を開始するバッチ式に比較して反応が促進されるのではないかと考えられる。
また、より大きな反応容器を使用する、あるいは、原料の投入と製品の取り出しを低流量でおこなう等、経済性を度外視することで、滞留時間を長時間に設定した場合でも、ポリ硫酸第二鉄の連続的な製造が可能であることはいうまでもないことである。
具体的には、従来法で用いた反応容器の約1/10程度の容量にあたる0.6m3の容器を用いて、24時間連続操業を行えば、20日間で従来法の3倍もの量のポリ硫酸第二鉄溶液を製造することができる。さらに反応容器を0.2m3の容量に小型化しても、従来法と同等の量のポリ硫酸第二鉄溶液を製造することができる。
このような効果は、工場生産において計り知れない経済的な利益をもたらすものである。
これに、60℃に加熱した硫酸第一鉄、硫酸、亜硝酸ナトリウムおよび酸素ガスを投入した。投入した硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液の全鉄濃度[T-Fe]と硫酸イオン濃度[SO4 2-]は、それぞれ12.7重量%と32.5重量%であった。また、全鉄と硫酸イオンのモル比(SO4 2-/T-Fe)は1.49であった。
硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液の投入は毎分1.2リットルとした。原料液を投入することによりポリ硫酸第二鉄の生成反応が開始し、反応容器内の温度は上昇するが、冷却操作をすることにより容器内の温度は110~130℃の範囲に保たれた。反応生成物の抜き出しは毎分1.2リットルで行った。反応容器内の9リットルのポリ硫酸第二鉄溶液に対し、毎分1.2リットルの原料液を投入したので、滞留時間は8分であった。
反応容器から抜き出した生成物溶液を定期的に化学分析し、二価鉄の数値を確認したところ、ポリ硫酸第二鉄が生成していることが確認できた。
実施例1と同様に、反応生成物を定期的にサンプリングして抽出し、化学分析を行った。実施例1と同様に、ポリ硫酸第二鉄が生成していることを確認した。
実施例2では、実験結果の安全を考慮して、原料の投入速度、反応生成物の抜き出し速度、滞留時間等の条件を実施例1と同じ条件とした。しかし、反応容器内の圧力が実施例1に比較して圧倒的に高いため、原料投入と反応生成物抜き出しの速度を上げて反応容器内の滞留時間を短縮することは可能である。そうすれば、ポリ硫酸第二鉄の製造効率を格段に向上することができると考えられる。
Claims (6)
- 硫酸第一鉄、硫酸及び酸素ガスを原料とし、
次の条件を満たす硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液と酸素ガスを反応容器中に供給し、
全鉄と硫酸イオンのモル比(SO4 2-/T-Fe)が1.2以上、
硫酸イオンの重量濃度を[SO4 2-]としたときに、[SO4 2-]が35重量%以下、
原料中の全鉄濃度が13重量%以上、
100℃以上、0.3MPa以上で反応を行なわせて生成したポリ硫酸第二鉄を連続的に反応容器から取り出すことを特徴とする、ポリ硫酸第二鉄溶液を含有する鉄系凝集剤の連続的製造方法。 - 触媒として、硝酸又は亜硝酸塩を反応容器中にさらに加えることを特徴とする請求項1の鉄系凝集剤の連続的製造方法。
- 前記原料中の全鉄濃度が13重量%以上16重量%以下である請求項1又は2に記載の鉄系凝集剤の連続的製造方法。
- 反応容器内に9リットルのポリ硫酸第二鉄溶液を充填し、反応容器内に供給する硫酸第一鉄と硫酸を含む原料液を55~70℃に加熱することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載された鉄系凝集剤の連続的製造方法。
- 滞留時間は10分以内であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載された鉄
系凝集剤の連続的製造方法。 - 反応容器内の温度を、反応を通じて100℃~150℃に保つことを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載された鉄系凝集剤の連続的製造方法。
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