CN1109027A - 聚合硫酸铁的生产新工艺 - Google Patents
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Abstract
一种聚合硫酸铁的生产新工艺,是以硫酸亚铁为
主要原料,在加温加压及充氧的条件下制得了聚合硫
酸铁原液:聚合硫酸铁原液经稀释即可制得液体聚合
硫酸铁产品;经干燥即可制得固体聚合硫酸铁产品;
用本工艺制作聚合硫酸铁,可节省能耗46%以上,其
设备效率提高了42%以上;在保证最终产品混合物
中不出现沉淀的前提下,采用本工艺制得的聚合硫酸
铁,其盐基度可以达到20%以上,突破了传统上聚合
硫酸铁产品的盐基度不超过16.67%的最高限度。
Description
本发明涉及用于处理工业废水、城市污水、工业用水及生活饮用水等的絮凝剂的生产新工艺,更准确地说是涉及用于处理工业废水、城市污水、工业用水及生活饮用水等的无机高分子絮凝剂-聚合硫酸铁的生产新工艺。
聚合硫酸铁是近几年发展起来的一种无机高分子絮凝剂。聚合硫酸铁与传统的絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝、氯化硫酸铁等相比,具有生产成本低、且净化过程的投加量少、适用pH范围广、杂质(浊度、COD、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快,脱色效果好等优点。聚合硫酸铁的生产方法多种多样,但都包括了氧化、水解和聚合等过程。若按氧化方式的不同来划分,聚合硫酸铁的生产方法主要可分为二大类:(1)直接氧化法,即采用强氧化剂(如H2O2、NaClO、KClO3和MnO2等)直接将亚铁离子氧化为铁离子,再经水解和聚合而得到聚合硫酸铁;(2)催化氧化法,即在催化剂的作用下,利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子,同样经水解和聚合而得到聚合硫酸铁。直接氧化法因为氧化剂消耗量很大,成本过高,加之由氧化剂而引进的残留物的分离费用较大,不分离又将影响产品的质量,所以难以工业化生产。
目前,国内外生产液体聚合硫酸铁普遍采用催化氧化法,主要选用亚硝酸钠、硝酸或硝酸盐作为催化剂。例如日本特许公开昭51-17516公开了一种聚合硫酸铁的生产方法,是以硫酸亚铁为原料,在一定温度、压力下,以亚硝酸钠为催化剂,用空气进行氧化,经水解和聚合得到液体聚合硫酸铁。公开号为CN1040505A(1990年)的中国专利,申请公开的方法是以亚硝酸钠为催化剂,硫酸亚铁用空气氧化后与硫酸反应即制得了液体聚合硫酸铁。公开号为CN1053322A(1991年)的中国专利,申请公开的方法是以硝酸为催化剂和氧化剂,硫酸亚铁在硫酸存在的条件下经氧化、水解和聚合后制得了液体聚合硫酸铁。
由于液体聚合硫酸铁的pH值较低,对金属具有一定的腐蚀作用,长途运输颇为不便,所以生产固体聚合硫酸铁就显得很有必要。固体聚合硫酸铁的生产主要有二种方法:一种是由液体聚合硫酸铁直接干燥而制得,此法能耗太大,成本高;另一种是将硫酸亚铁脱水,再在回转窑内通过强氧化剂氧化,然后加入催化剂和配比量的硫酸,用湿热空气将物料吹至完全固化而制得。该法能耗虽不太高,但反应时间长(非均相反应),生产工序多,氧化剂消耗量大,成本也很高,且氧化不完全,只有80%左右,产品盐基度低,只有5-8%。可见,要高效益地生产高质量的固体聚合硫酸铁,现有的技术还很不成熟。
总括目前国内外业已开发的生产聚合硫酸铁的各项技术,大多侧重于方法的完善,工艺的改进则仍是一片空白。传统工艺就是将所有的物料依照一定的配比量同时加入反应釜中,然后充氧或空气,加温加压(或不加压)反应,经氧化、水解和聚合等过程即制得液体聚合硫酸铁产品。这些生产技术普遍存在如下缺点:
(1)反应时间太长,慢的需17小时以上,快的也需2-3小时,致使生产效率及设备利用率很低,生产成本较高;
(2)这些生产方法对酸度都存在极大的依赖性,即酸的投加量必须很大才能保证最终的产品混合物中不出现氢氧化铁沉淀,而酸的投加量增大必然降低产品的盐基度,从而影响其絮凝效果;
(3)由于这些生产方法都会产生较多的氮的氧化物,而且都是在反应结束前的一个短时间内迅速产生,既污染了环境,又危害了安全生产。为了安全起见,反应釜往往在低负荷运行,致使设备效率低;
(4)用以生产固体聚合硫酸铁时,产品盐基度低、能耗(及氧化剂消耗量)大、(氧化率低、)成本高。
聚合硫酸铁的分子式一般可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,其对应的盐基度=n/6×100%,聚合硫酸铁的盐基度越高,即n值越大,产品聚合度m也越高,其形成的矾花越大,絮凝效果越好,絮体的沉降速度越快。我国规定聚合硫酸铁一级品的盐基度必须达到12%以上,日本标准样品的盐基度规定为8.33-16.67%,而盐基度超过16.67%的聚合硫酸铁产品至今未见报导。因此,设法提高聚合硫酸铁的盐基度就成为改善产品质量的一条重要途径。
本发明的目的在于提供一种聚合硫酸铁的生产新工艺,缩短反应时间,提高生产效率和设备利用率,降低生产成本。
本发明的目的还在于提供一种聚合硫酸铁的生产新工艺,使反应过程对酸度的依赖性大为降低,从而能显著提高产品的盐基度,大大改善产品的絮凝效果。
本发明的目的还在于提供一种聚合硫酸铁的生产新工艺,减少催化剂及氧化剂的用量,基本消除反应过程中放出氮的氧化物,减少环境污染。
本发明更重要的目的在于提供一种固体聚合硫酸铁的生产新工艺,显著地提高产品的盐基度,大幅度降低能量消耗,从而大大降低生产成本。
事实上,发明人在对聚合硫酸铁的生产过程进行了认真的理论分析和广泛的实验研究之后,对其反应机理的认识已经十分深刻。无论选用何种物质作催化剂,聚合硫酸铁的生产过程主要发生以下三类反应:
(1)氧化反应
(2)水解反应
(3)聚合反应
从以上的反应方程式可以看出,要有效地减少催化剂及氧化剂的用量,基本消除反应过程中放出氮的氧化物,就必须营造一种有利于反应(1b)及(1c)进行的条件;要保证在最终的产品混合物中不出现氢氧化铁沉淀的前题下,产品的盐基度尽可能高,就必须设法阻止反应(2c)的发生,同时令反应(2a)和(2b)顺利进行。
由于氢氧化铁的溶度积非常小,[Fe3+][OH-]3=4×10-33(20℃),在溶液中很容易出现沉淀。在聚合硫酸铁的生产过程中,要保证在最终的产品混合物中不出现氢氧化铁沉淀,就必须设法降低铁离子(Fe3+)或氢氧根离子(OH-)的浓度。降低铁离子的浓度可以通过协调氧化反应、水解反应和聚合反应的速度来实现,使氧化反应生成的铁离子及时地变为含铁的无机高分子(通过降低总铁含量来降低铁离子的浓度是不现实的,因为产品对总铁含量有要求),反应(3)实际上是一个总表达式,聚合度m是一步步增大的;降低氢氧根离子的浓度可以通过投加更多的酸来实现,但结果将会降低产品的盐基度;在不降低产品的盐基度的前提下,要有效地降低氢氧根离子的浓度只能通过减少混合物的体积来实现。
本发明的生产新工艺就是基于以上的机理分析而提出来的。事实证明,以上的机理分析是恰当的,由此而提出的生产新工艺是成功的。
本发明的生产新工艺是以硫酸亚铁、硫酸和水为主要原料,以亚硝酸钠、硝酸或硝酸盐为催化剂,在加温加压及充氧的条件下,经氧化、水解和聚合等过程先制得了聚合硫酸铁原液。聚合硫酸铁原液经稀释即可制得液体聚合硫酸铁产品;经干燥即可制得固体聚合硫酸铁产品。
本发明具体的实施方案是将40.0%-45.7%重量的硫酸亚铁、6.4%-10.0%重量的硫酸、1.0%-10.0%重量的催化剂(亚硝酸钠、硝酸或硝酸盐等)以及34.3%-52.6%重量的水加入反应釜中,搅拌使各组分迅速混和均匀,旋开氧气阀,将氧气的流量调节在1.8-6.0个反应釜体积/小时范围内,并开始加热,控制反应温度在110-150℃范围内,并通过调节放气阀将系统压力控制在1.0-4.0atm之间,反应一小时左右即制得了一种均质、棕红色粘稠状聚合硫酸铁原液。聚合硫酸铁原液经稀释即可制得液体聚合硫酸铁产品;经干燥即可制得固体聚合硫酸铁。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)本发明提供的生产新工艺,缩短了反应时间,提高了生产效率和设备利用率,降低了生产成本。
(2)本发明提供的生产新工艺,使反应过程对酸度的依赖性大为降低,从而显著地提高了产品的盐基度,大大地改善了产品的絮凝效果。
(3)本发明提供的生产新工艺,减少了催化剂及氧化剂的用量,基本消除了反应过程中放出氮的氧化物,减少了环境污染。
(4)本发明提供的生产新工艺,用以生产固体聚合硫酸铁,能显著地提高产品的盐基度,大幅度降低能量消耗,从而大大地降低了生产成本。
以下结合实施例对本发明作出进一步说明。
实施例一
(1)采用传统工艺:在常温常压下将629公斤的工业硫酸亚铁、90.2公斤硫酸、32.7公斤亚硝酸钠及1248.1公斤水依次加入3M3反应釜中,总硫酸根与总铁的摩尔比为1.2222,初始氢离子浓度为1.3456M。启动搅拌机,使各组分迅速混和均匀;然后缓缓旋开氧气阀,将氧气的流量调节在5.4M3/h,并开始加热;控制反应温度在100-115℃范围内,并通过调节放气阀将系统压力控制在1.2-4.0atm之间,系统压力经历升高、降低、再升高、再降低,如此五次循环;反应在98分钟内结束,但在最终的产品混合物中出现了氢氧化铁沉淀。除去氢氧化铁沉淀后即得到了1.32M3液体聚合硫酸铁产品,其盐基度为14.94%、总铁含量为160.1g/l,检测不出亚铁离子。经喷雾干燥即得约730公斤固体聚合硫酸铁。
(2)采用本发明的新工艺:在常温常压下,将900公斤工业硫酸亚铁、129.2公斤硫酸、45.8公斤亚硝酸钠及1253.4公斤水依次加入3M3反应釜中,总硫酸根与总铁的摩尔比为1.2224,初始氢离子浓度为1.9274M。启动搅拌机,使各组分迅速混和均匀;然后缓缓旋开氧气阀,将氧气流量调节在5.4M3/h,并开始加热;控制反应温度在110-125℃范围内,并通过调节放气阀将系统压力控制在1.2-4.0atm之间,系统压力经历升高、降低、再升高、再降低,如此三次循环;反应在62分钟内结束,即可制得一种均质、棕红色粘稠状、性能稳定、盐基度为20.68%、总铁含量为245.2g/l的聚合硫酸铁原液,检测不出亚铁离子。这些原液经加入690公斤水稀释后即制得2.04M3盐基度为20.68%、总铁含量为162g/l的液体聚合硫酸铁产品;原液经喷雾干燥即可制得约1090公斤固体聚合硫酸铁。
实施例二
生产方法同实施例一,其中物料的配方如下:
(1)硫酸亚铁:573.6公斤 (2)硫酸亚铁:860.0公斤
硫酸:108.5公斤 硫酸:155.4公斤
硝酸铁:104.4公斤 硝酸铁:104.4公斤
水:1123.5公斤 水:1131.3公斤
总硫酸根与总铁的摩尔比为(1)1.1605,(2)1.1893;初始氢离子浓度为(1)1.6188M,(2)2.3183M。
反应条件如下:
氧气的流量:14.4M3/h
反应温度:135-150℃
系统压力:1.0-4.0atm
采用传统工艺需要86分钟才能结束所有反应,且反应混合物中出现了氢氧化铁沉淀。除去氢氧化铁沉淀后即得到了1.29M3液体聚合硫酸铁产品,其盐基度为13.77%、总铁含量为169.3g/l,检测不出亚铁离子。经干燥即可制得约733公斤固体聚合硫酸铁。而采用本发明的新工艺只需要51分钟,最终可得2.00M3盐基度为20.02%、总铁含量为161.3g/l的液体聚合硫酸铁产品;原液经干燥即可制得约1062公斤固体聚合硫酸铁。
实施例三
生产方法同实施例一,其中物料的配方如下:
(1)硫酸亚铁:606.8公斤 (2)硫酸亚铁:869.0公斤
硫酸:108.2公斤 硫酸:130.7公斤
硝酸:113.4公斤 硝酸:113.4公斤
水:1171.6公斤 水:1134.3公斤
总硫酸根与总铁的摩尔比为(1)1.2763,(2)1.2330;初始氢离子浓度为(1)2.9299M,(2)3.2656M。
反应条件如下:
氧气的流量:9M3/h
反应温度:120-135℃
系统压力:1.0-4.0atm
采用传统工艺需要77分钟才能完成所有反应,且反应混合物中出现了氢氧化铁沉淀。除去氢氧化铁沉淀后即得到了1.30M3液体聚合硫酸铁产品,其盐基度为12.94%、总铁含量为167.7g/l,检测不出亚铁离子。经干燥即可制得约729公斤固体聚合硫酸铁。而采用本发明的新工艺只需要53分钟,反应即告结束,最终可得1.98M3盐基度为17.79%、总铁含量为161.4g/l的液体聚合硫酸铁产品;原液经干燥即可制得约1035公斤固体聚合硫酸铁。
实施例四
生产方法同实施例一,其中物料的配方如下:
(1)硫酸亚铁:629.0公斤 (2)硫酸亚铁:900.0公斤
硫酸:138.8公斤 硫酸:168.3公斤
硝酸钠:85.0公斤 硝酸钠:120.0公斤
水:1147.2公斤 水:1167.4公斤
总硫酸根与总铁的摩尔比为(1)1.3419,(2)1.2898;初始氢离子浓度为(1)2.0707M,(2)2.5107M。
反应条件如下:
氧气的流量:18M3/h
反应温度:115-130℃
系统压力:1.0-4.0atm
采用传统工艺需要85分钟才能完成,且在最终的反应混合物中出现了氢氧化铁沉淀。除去氢氧化铁沉淀后即得到了1.35M3液体聚合硫酸铁产品,其盐基度为13.47%、总铁含量为160.5g/l,检测不出亚铁离子。经干燥即可制得约761公斤固体聚合硫酸铁。而采用本发明的新工艺只需要55分钟,最终可得2.06M3盐基度为19.96%、总铁含量为160.6g/l的液体聚合硫酸铁产品;原液经干燥即可制得约1123公斤固体聚合硫酸铁。
表一是实施例的结果对照表:
表一
从表一可以看出,本发明生产聚合硫酸铁的反应时间短,在降低了硫酸根与总铁的摩尔比的前题下无沉淀出现,产品盐基度高,设备生产能力提高了42%以上。若采用本发明的生产新工艺生产固体聚合硫酸铁,其能量消耗更可降低46%以上,大大地降低了生产成本。
Claims (4)
1、一种聚合硫酸铁的生产新工艺,其特征在于以硫酸亚铁、硫酸和水为主要原料,在加温加压及充氧的条件下,经氧化、水解和聚合等过程先制得了聚合硫酸铁原液:聚合硫酸铁原液经稀释即可制得液体聚合硫酸铁产品;经干燥即可制得固体聚合硫酸铁产品。
2、按照权利要求1的生产新工艺,其特征在于将40.0%-45.7%重量的硫酸亚铁、6.4%-10.0%重量的硫酸、1.0%-10.0%重量的催化剂即亚硝酸钠、硝酸或硝酸盐和34.3%-52.6%重量的水加入反应釜中,搅拌使各组分迅速混和均匀,旋开氧气阀,将氧气的流量调节在1.8-6.0个反应釜体积/小时范围内,并开始加热,控制反应温度在110-150℃范围内,并通过调节放气阀开度将系统压力控制在1.0-4.0atm之间,反应约一小时,即制得聚合硫酸铁原液。
3、按照权利要求2的生产新工艺,其特征在于将制得的聚合硫酸铁原液稀释即制得液体聚合硫酸铁产品。
4、按照权利要求2的生产新工艺,其特征还在于将制得的聚合硫酸铁原液干燥后可制得固体聚合硫酸铁产品。
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