CN111153481A - 一种共价键型硅铝絮凝剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于焦化废水处理用絮凝剂的技术领域，具体涉及一种共价键型硅铝絮凝剂的制备方法及应用。所述共价键型硅铝絮凝剂是先将一定的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、铝盐溶液、水混合，室温高速搅拌下将碱溶液缓慢滴加到混合溶液中进行共聚，再经过室温静置熟化、旋转蒸发纯化、加水定容，得到无色透明产品。本发明的优点：操作方法简单，产品生成重现性好，储存稳定性好，对含腐殖酸模拟废水、焦化废水的絮凝性能优异，且可有效去除焦化废水中的难降解有机污染物，降低生物毒性，具有很好的推广应用价值。

Description

一种共价键型硅铝絮凝剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于焦化废水处理用絮凝剂的技术领域，具体涉及一种共价键型硅铝絮凝剂的制备方法及应用。
背景技术
焦化废水是在工业炼焦过程产生的一类工业污水，其突出特点是水量大、毒性强、难处理，经过生化处理之后仍含有难降解的有机物，因此焦化废水处理受到业界和相关科研人员的高度重视。同时，随着社会经济的不断发展，水资源短缺和水污染问题不断加剧，加强污水处理，提高水资源利用率，具有重要的意义，而且“水十条”对水污染防控治理提出了更高标准的要求。
絮凝沉降法因工艺简单、操作方便、经济高效，被广泛应用于焦化废水预处理和深度处理过程中。絮凝剂是絮凝沉降法的核心，絮凝剂的种类、性能、选择直接影响到絮凝效果和运行成本。常用絮凝剂(聚合铝、聚合铁等)在焦化废水混凝处理中存在使用量大、对有机物和COD去除率不高、协同作用不明显、易受温度水质波动影响等缺点，效果不能令人满意。复合絮凝剂能够克服单一絮凝剂的不足，实现优势互补，降低处理成本，提高絮凝效果，被广泛的研究和应用。
聚硅铝絮凝剂综合了聚铝絮凝剂较强的电中和作用和聚硅酸良好的吸附架桥能力，具有更优异的絮凝处理效果。目前聚硅铝絮凝剂的制备方法主要是，将聚硅酸与铝盐(或聚铝盐)混合加碱聚合制得，如专利CN106745582A报道了以铝硅渣为原料制备聚硅酸，再与含铝水溶液混合熟化制备聚硅酸铝絮凝剂，专利CN1162345C报道了将硫酸铝和氢氧化钠加入到聚硅酸中聚合反应制备聚硅铝絮凝剂。这种方法制备的聚硅铝絮凝剂易形成铝硅的嵌段共聚物或均聚物，产品的稳定性和重现性不好。赵华章发明了(CN101298346B、CN101298347B)以正硅酸乙酯或γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷与氯化铝混为原料，采用缓慢滴碱法制备共价键型硅铝絮凝剂，产品硅铝分布均匀，重现性良好。但是所用硅烷偶联剂成本较高，难以规模化生产和使用，且所制备絮凝剂未应用于工业高强度难处理废水的混凝处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，选用工业上广泛应用且经济成本低的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为硅源，提供一种生成重现性、存储稳定性和絮凝效果良好的共价键型杂化硅铝絮凝剂及制备方法，并将其应用于工业废水(焦化废水)的混凝处理。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、铝盐溶液、水混合，室温快速搅拌均匀；
步骤2，高速搅拌下缓慢滴加碱溶液，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液静置熟化后，旋转蒸发去除反应生成的副产物，再加水定容总铝浓度，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
本发明共价键杂化硅铝絮凝剂的制备方法采用有机组分(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)与无机组分铝盐之间水解缩聚通过Si-O-Al相连，实现了有机组分、无机组分共价键形式的复合；共价键杂化硅铝絮凝剂分子中的硅与铝金属离子分布更均匀，产品重现性和储存稳定性良好；工艺方法均在室温下进行，操作简单；另外，本发明的制备步骤中产品熟化后进行纯化，保证了产品的纯度、生产重复性和絮凝性能；且选用原料更经济易得，在产品价格性能比上具有优势，适用于市场大规模推广应用，具有更好的经济效益和社会效益。
进一步，根据所处理污水水质，拟得到高稳定性、高混凝性能的产品，将所述步骤1中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝盐溶液的Si/Al摩尔比为0.01～1.0。
进一步，所述步骤1中铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3中的一种，铝盐溶液浓度为0.25～2.0mol/L。
进一步，所述步骤1中快速搅拌的转速为50～300rpm，使反应物充分混合，保持均匀透明。
进一步，所述步骤2中高速搅拌的转速为300～800rpm，以避免碱溶液滴加过程中可能出现固体沉淀，从而保证产品质量。
进一步，所述步骤2中碱溶液为NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种，碱溶液浓度为0.1～2.0mol/L，以避免过低碱液中水分引入过多，以及过高碱液浓度可能引起的沉淀和产品稳定性差的问题。
进一步，所述步骤2中缓慢滴加减溶液至碱化度为0～2.0，以保证适当的聚合度，得到高稳定性的产品。
再进一步，所述步骤3中静置熟化的时间为12h～48h，以保证反应过程的充分进行。
更进一步，所述步骤3中副产物为乙醇，定容总铝浓度为0.2mol/L，以保证得到有效成分含量较高的产品，从而高效处理废水。
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的应用，应用于含腐殖酸废水净化和焦化废水处理。共价键杂化硅铝絮凝剂去除浊度、去除腐殖酸、去除焦化废水有机物特别是疏水性难降解有机物效果良好，且性质稳定，在处理实际高强度工业废水(焦化废水)过程中受水质波动影响小、投药范围较广，适用于工业化推广应用。
附图说明
图1是实施例3制备共价键杂化硅铝絮凝剂的傅里叶红外谱图；
图2是实施例3制备共价键杂化硅铝絮凝剂的扫描电子显微镜检图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和应用例来进一步说明本发明。
制备实施例1
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照Si/Al摩尔比为0.01，将0.0005molγ-氨丙基三乙氧基硅烷、25.0mL浓度为2.0mol/L的AlCl3溶液、225.0mL水混合到三口烧瓶中，室温50rpm快速搅拌均匀；
步骤2，将混合溶液静置熟化12h后，旋转蒸发去除反应生成的乙醇副产物，再加水定容总铝浓度为0.2mol/L，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
制备实施例2
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照Si/Al摩尔比为0.05，将0.00125molγ-氨丙基三乙氧基硅烷、50.0mL浓度为0.25mol/L的Al2(SO4)3溶液、62.5mL水混合到三口烧瓶中，室温下100rpm快速搅拌均匀；
步骤2，300rpm高速搅拌下缓慢滴加12.5mL浓度为1mol/L的NaHCO3溶液至碱化度B为0.5，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液静置熟化20h后，旋转蒸发去除反应生成的乙醇副产物，再加水定容总铝浓度为0.2mol/L，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
制备实施例3
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照Si/Al摩尔比为0.1，将0.0025molγ-氨丙基三乙氧基硅烷、25.0mL浓度为1.0mol/L的AlCl3溶液、75.0mL水混合到三口烧瓶中，室温下100rpm快速搅拌均匀；
步骤2，400rpm高速搅拌下缓慢滴加25.0mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液至碱化度B为0.5，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液静置熟化24h后，旋转蒸发去除反应生成的乙醇副产物，再加水定容总铝浓度为0.2mol/L，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
图1是实施例3制备共价键杂化硅铝絮凝剂的傅里叶红外谱图，图中3450cm-1是-OH和水分子的吸收峰，3200cm-1和1499cm-1是-NH2的吸收峰，2960cm-1和1400cm-1是-CH2吸收峰，1640cm-1是-OH吸收峰，1080cm-1、1000cm-1对应Si-O-Si和Si-O-Al的吸收峰，880cm-1和635cm-1是Si-O和Al-O的吸收峰，表明所制备絮凝剂为共价键型杂化絮凝剂。
图2是实施例3制备共价键杂化硅铝絮凝剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，所制备共价键型杂化絮凝剂呈现弯曲片状的表面，这种形貌相互交联形成“类树皮”形貌，极大地增大了表面面积，有利于提高更多的吸附位点，促进絮体团聚，进而有效提高絮凝效果。
制备实施例4
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照Si/Al摩尔比为0.2，将0.005molγ-氨丙基三乙氧基硅烷、25.0mL浓度为0.5mol/L的Al2(SO4)3溶液、100.0mL水混合到三口烧瓶中，室温50rpm快速搅拌均匀；
步骤2，将混合溶液静置熟化30h后，旋转蒸发去除反应生成的乙醇副产物，再加水定容总铝浓度为0.2mol/L，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
制备实施例5
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照Si/Al摩尔比为0.4，将0.015molγ-氨丙基三乙氧基硅烷、25.0mL浓度为1.5mol/L的AlCl3溶液、125.0mL水混合到三口烧瓶中，室温200rpm快速搅拌均匀；
步骤2，600rpm高速搅拌下缓慢滴加37.5mL浓度为0.75mol/L的Na2CO3溶液至碱化度B为1.5，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液静置熟化36h后，旋转蒸发去除反应生成的乙醇副产物，再加水定容总铝浓度为0.2mol/L，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
制备实施例6
一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照Si/Al摩尔比为1.0，将0.05molγ-氨丙基三乙氧基硅烷、25.0mL浓度为2.0mol/L的AlCl3溶液、175.0mL水混合到三口烧瓶中，室温300rpm快速搅拌均匀；
步骤2，800rpm高速搅拌下缓慢滴加50mL浓度为2.0mol/L的NaOH溶液至碱化度B为2，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液静置熟化48h后，旋转蒸发去除反应生成的乙醇副产物，再加水定容总铝浓度为0.2mol/L，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
应用实施例1
将制备实施例2所得共价键杂化硅铝絮凝剂应用于高岭土和腐殖酸混合液的絮凝处理，浊度去除率为99.2％，UV254去除率为98.7％，室温储存1年后产品仍均匀透明，对浊度和UV254的去除率均能保持在98.0％以上。将制备实施例2所得共价键杂化硅铝絮凝剂应用于焦化废水原水的絮凝处理，对浊度的去除率达到88％，对COD的去除率达到15％。将制备实施例2所得共价键杂化硅铝絮凝剂应用于焦化废水生化出水的絮凝处理，对浊度的去除率达到93.2％，对COD的去除率达到68.2％，经过气相色谱-质谱联用分析，发现对其中难降解有机污染物，如酯类化合物(邻苯二甲酸二丁酯)具有良好的絮凝去除效果。
应用实施例2
将制备实施例4所得共价键杂化硅铝絮凝剂应用于高岭土和腐殖酸混合液的絮凝处理，浊度去除率为96.2％，UV254去除率为97.7％，室温储存1年后产品仍均匀透明，对浊度和UV254的去除率均能保持在85.0％以上。将制备实施例4所得共价键杂化硅铝絮凝剂应用于焦化废水原水的絮凝处理，对浊度的去除率达到75％，对COD的去除率达到10％。将制备实施例4所得共价键杂化硅铝絮凝剂应用于焦化废水生化出水的絮凝处理，对浊度的去除率达到88％，对COD的去除率达到50％，经过气相色谱-质谱联用分析，发现对其中难降解有机污染物，如对长链烷烃(十六烷)具有良好的絮凝去除效果。

Claims (10)

1.一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、铝盐溶液、水混合，室温快速搅拌均匀；
步骤2，高速搅拌下缓慢滴加碱溶液，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液静置熟化后，旋转蒸发去除反应生成的副产物，再加水定容总铝浓度，即可得到共价键型杂化硅铝絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝盐溶液的Si/Al摩尔比为0.01～1.0。
3.根据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3中的一种，铝盐溶液浓度为0.25～2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中快速搅拌的转速为50～300rpm。
5.根据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中高速搅拌的转速为300～800rpm。
6.根据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中碱溶液为NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种，碱溶液浓度为0.1～2.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中缓慢滴加减溶液至碱化度为0～2.0。
8.根据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中静置熟化的时间为12h～48h。
9.据权利要求1所述的一种共价键型杂化硅铝絮凝剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中副产物为乙醇，定容总铝浓度为0.2mol/L。
10.一种共价键型杂化硅铝絮凝剂的应用，其特征在于，应用于含腐殖酸废水净化和焦化废水处理。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115057508A (zh) * 2022-05-10 2022-09-16 同济大学 一种石英砂自重絮凝剂的制备方法
CN116621387A (zh) * 2023-06-30 2023-08-22 青岛水务集团有限公司 一种浓缩液全量化处理系统及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082789A1 (ja) * 2004-03-02 2005-09-09 Tokuyama Corporation 製紙排水の処理方法及び製紙におけるシリカゾルの利用方法
EP1876220A1 (en) * 2005-03-30 2008-01-09 FUJIFILM Corporation Lubricant composition
WO2012021987A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 Alberta Innovates - Technology Futures Flocculation method
CN105819558A (zh) * 2016-04-23 2016-08-03 山东乾元工程集团有限公司 一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法
CN109641163A (zh) * 2016-06-07 2019-04-16 塞特工业公司 含硅聚合物絮凝剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082789A1 (ja) * 2004-03-02 2005-09-09 Tokuyama Corporation 製紙排水の処理方法及び製紙におけるシリカゾルの利用方法
CN100473613C (zh) * 2004-03-02 2009-04-01 株式会社德山 造纸废水的处理方法与造纸中硅溶胶的利用方法
EP1876220A1 (en) * 2005-03-30 2008-01-09 FUJIFILM Corporation Lubricant composition
WO2012021987A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 Alberta Innovates - Technology Futures Flocculation method
CN105819558A (zh) * 2016-04-23 2016-08-03 山东乾元工程集团有限公司 一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法
CN109641163A (zh) * 2016-06-07 2019-04-16 塞特工业公司 含硅聚合物絮凝剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, SJ，ET AL.: "Preparation of a PASi-P(AM-ADB) hybrid flocculant and efficiently removal bio-refractory organics from coking wastewater", 《ENVIRONMENTAL CHEMISTRY LETTERS》 *
姚彬等: "3-氨基丙基三乙氧基硅烷制备有机-无机复合絮凝剂", 《石化技术与应用》 *
田永淑等: "焦化废水深度处理技术研究进展", 《河北联合大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115057508A (zh) * 2022-05-10 2022-09-16 同济大学 一种石英砂自重絮凝剂的制备方法
CN115057508B (zh) * 2022-05-10 2023-06-23 同济大学 一种石英砂自重絮凝剂的制备方法
CN116621387A (zh) * 2023-06-30 2023-08-22 青岛水务集团有限公司 一种浓缩液全量化处理系统及方法
CN116621387B (zh) * 2023-06-30 2023-11-14 青岛水务集团有限公司 一种浓缩液全量化处理系统及方法

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