CN115057508B - 一种石英砂自重絮凝剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：石英砂的表面羟基化：得到表面羟基化的石英砂Si‑OH；石英砂的表面双键修饰：得到表面双键修饰的石英砂；制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂：制得含氨基的硅链聚铝絮凝剂，而后冻干为粉末状；连接石英砂与絮凝剂：向表面双键修饰的石英砂甲醇溶液中加入冻干的硅链聚铝絮凝剂，经超声、洗涤后，得到石英砂自重絮凝剂固体粉末。与现有技术相比，本发明可快速提高混凝沉淀的效果和缩短时间的功效。形成石英砂自重絮体，提高了絮体的沉降速率，缩短沉淀分离时间；此外，键合在石英砂表面的铝离子溶出泄露得到改善。

Description

一种石英砂自重絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及絮凝剂领域，具体涉及一种石英砂自重絮凝剂的制备方法
背景技术
传统的混凝沉淀处理通过高价态金属盐(Fe3+,Al3+)或金属盐高聚物(聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合铝铁等)混凝剂，以及高分子有机物化合物(如聚丙烯酰胺，PAM等)分别顺次使用，形成具有良好沉降性能的絮体，从而实现去除饮用水或污废水中胶体和颗粒态杂质的效果。实际应用中，由于混凝剂和絮凝剂作用机制差异，通常在快速混合和慢速絮凝阶段分别顺次投加，存在药剂配制和使用繁杂、沉淀效率受絮体形成质量的影响而不稳定等问题。
为进一步改善混凝剂和絮凝剂分别投加等问题，复合型絮凝剂不断得到研发应用。如专利CN101298347A使用γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷APDES和氯化铝为原料，通过共价键的方式将聚铝连接在有机硅链上；专利 CN101298346A以正硅酸乙酯TEOS合成出聚合硅铝絮凝剂。这类絮凝剂相比简单的将无机铝与有机聚合物复合制备为混凝-絮凝一体化复合药剂，具有共价键链接的稳定结构。此外，为了改善絮体沉降性能缩短沉淀分离时间，专利 CN107381749B通过水热法合成的Fe3O4作为磁性中心，通过偶联剂和无机絮凝剂以共价键连接合成共价键絮凝剂，但絮凝-沉淀反应时间仍较长，难以适用于污染物需要快速处理的应用场景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石英砂自重絮凝剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中，石英砂自重絮凝剂为石英砂表面通过化学键与絮凝剂相连接，形成具有自重的石英砂为核的触须状絮凝剂。石英砂表面以共价键连接偶联剂，提供可与絮凝剂连接的双键，再经过迈克尔加成反应将已制备出的絮凝剂与其连接。制备的石英砂自重絮凝剂，可方便使用，可改善沉淀分离效果，并且减少絮凝剂中铝离子的溶出泄露，提高絮体的沉降速率缩短沉淀分离时间等。本发明的无机-有机共价键混凝剂有着有机硅长链，以及带有电中和的聚铝混凝功效，通过共价键以长链的形式连接在石英砂上，具有混凝和絮凝双功能，且自重石英砂可提高沉降速率缩短沉淀时间，此外，复合在石英砂表面聚铝的铝离子溶出和泄露也可得到有效改善，具体方案如下：
一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
石英砂的表面羟基化：将洗净后的石英砂加入NaOH溶液中，升温，搅拌后，经过滤，洗涤，干燥，得到表面羟基化的石英砂Si-OH；
石英砂的表面双键修饰：在容器中，加入乙醇和去离子水，并且加入 Si-OH，分散Si-OH，再向混合物中加入烯丙基三甲氧基硅烷，然后超声处理，将混合液在加热搅拌，经离心、洗涤后，分散在甲醇中，得到表面双键修饰的石英砂；
制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂：将氯化铝溶液与3-氨丙基(2-乙氧基)甲基硅烷加入反应器中，再逐渐加入NaOH溶液，制得含氨基的硅链聚铝絮凝剂，而后冻干为粉末状；
连接石英砂与絮凝剂：向表面双键修饰的石英砂甲醇溶液中加入冻干的硅链聚铝絮凝剂，经超声、洗涤后，得到石英砂自重絮凝剂固体粉末。
反应过程如图2：
进一步地，石英砂的表面羟基化时，NaOH溶液的浓度为0.4-1mol/L，所述升温的温度为85-90℃，所述搅拌的时间为2-3h。
进一步地，石英砂的表面羟基化时，NaOH溶液的用量为每克石英砂加入 9-11ml。
进一步地，石英砂的表面双键修饰时，超声处理的时间为8-12min，加热搅拌的温度为55-65℃，时间为10-14h。
进一步地，石英砂的表面双键修饰时，Si-OH和烯丙基三甲氧基硅烷的用量比为1-5g:10ml。
进一步地，制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂时，氯化铝溶液的浓度为0.8-1.2 mol/L，NaOH溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。
进一步地，制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂时，氯化铝溶液、3-氨丙基(2- 乙氧基)甲基硅烷和NaOH溶液的体积比为(80-120):(8-9):(380-420)。
进一步地，连接石英砂与絮凝剂时，表面羟基化的石英砂Si-OH与含氨基的硅链聚铝絮凝剂的质量比为(3-5):(3-5)。
进一步地，石英砂在表面羟基化前进行酸洗清洁。
进一步地，所述的石英砂粒径为50-250目。
与现有技术相比，本发明中，石英砂通过共价键的形式连接在聚硅铝上，连接在共价键上的聚铝可在提供电中和作用使得带负电胶体颗粒杂质脱稳，石英砂自重絮凝剂的表界面上具有可调控的高价态阳离子数量，可通过电中和效应提供去除水质带负电的污染杂质所需正电位点，以及成为絮体核心，借助石英砂自身的重量，可快速提高混凝沉淀的效果和缩短时间的功效。形成石英砂自重絮体，提高了絮体的沉降速率，缩短沉淀分离时间；此外，键合在石英砂表面的铝离子溶出泄露得到改善。
附图说明
图1为实施例1中石英砂自重絮凝剂FTIR图；
图2为本发明反应过程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1、石英砂的清洗清洁：称取20g硅微粉加入盐酸、硫酸、硝酸溶液各50 mL，浓度均为2mol/L，500-600rpm转速下搅拌6-8h，以去除硅微粉表面杂质。然后用去离子水洗涤3-5次。其中，所述石英砂，可选择不同粒径，根据实际需要可选择50-250目之间，可获得的不同的粒径的石英砂作为制备原料。
2、石英砂表面羟基化：将洗净后的硅微粉加入配置好的200mL 0.4-1 mol/L的NaOH溶液中，升温至85-90℃，磁力搅拌活化2-3h；反应结束后过滤，用去离子水洗涤3-5次，放置在60℃下真空干燥箱中干燥24h，得到Si-OH。
3、石英砂表面硅烷偶联：在装有冷凝器的500mL的三颈烧瓶中，加入 200mL乙醇和5mL去离子水，并且加入1-5g Si-OH，在强烈震荡下分散 Si-OH，而后超声处理30min充分分散，再向混合物中加入10mL烯丙基三甲氧基硅烷(C6H14O3Si，97wt％)，然后超声处理10min，然后将混合的悬浮液(混合液)在60℃条件下剧烈搅拌12h，然后通过离心将其用甲醇洗涤3-5 次，并分散在50mL甲醇中，由此得到表面双键修饰的石英砂。
4、制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂：将100mL 1mol/L氯化铝溶液与8.6mL 3-氨丙基(2-乙氧基)甲基硅烷加入500mL三颈烧瓶中，用蠕动泵在3h内加入 400mL 0.5mol/L NaOH，达到[OH-]/[Al3+]的摩尔比为2左右。制得氨基硅链聚铝絮凝剂，而后冻干为粉末状便于下一步反应。
5、连接石英砂与絮凝剂：向带有双键的石英砂甲醇溶液中加入约3-5g冻干的硅链聚铝絮凝剂，在室温下超声3h，再将颗粒物用甲醇冲洗5次，得到石英砂自重絮凝剂固体粉末。
实施例1
一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1、石英砂的清洗清洁：称取20g硅微粉加入盐酸、硫酸、硝酸溶液各50 mL，浓度均为2mol/L，500-600rpm转速下搅拌8h，以去除硅微粉表面杂质。然后用去离子水洗涤3-5次。其中，所述石英砂粒径为100目。
2、石英砂表面羟基化：将洗净后的硅微粉加入配置好的200mL 0.5 mol/L的NaOH溶液中，升温至85-90℃，磁力搅拌活化2-3h；反应结束后过滤，用去离子水洗涤3-5次，放置在60℃下真空干燥箱中干燥24h，得到Si-OH。
3、石英砂表面硅烷偶联：在装有冷凝器的500mL的三颈烧瓶中，加入200mL乙醇和5mL去离子水，并且加入5g Si-OH，在强烈震荡下分散Si-OH，而后超声处理30min充分分散，再向混合物中加入10mL烯丙基三甲氧基硅烷(C6H14O3Si，97wt％)，然后超声处理10min，然后将混合的悬浮液(混合液)在60℃条件下剧烈搅拌12h，然后通过离心将其用甲醇洗涤5次，并分散在50mL甲醇中，由此得到表面双键修饰的石英砂。
4、制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂：将100mL 1mol/L氯化铝溶液与8.6mL 3-氨丙基(2-乙氧基)甲基硅烷加入500mL三颈烧瓶中，用蠕动泵在3h内加入 400mL 0.5mol/L NaOH，达到[OH-]/[Al3+]的摩尔比为2。制得氨基硅链聚铝絮凝剂，而后冻干为粉末状便于下一步反应。
5、连接石英砂与絮凝剂：向带有双键的石英砂甲醇溶液中加入约5g冻干的硅链聚铝絮凝剂，在室温下超声3h，再将颗粒物用甲醇冲洗5次，得到石英砂自重絮凝剂固体粉末。
该石英砂自重絮凝剂可实现单次投加方便使用，可提高絮体的沉降速率，缩短沉淀时间和改善沉淀分离效果，并且减少絮凝剂中金属离子溶出泄露等。
图1为制备的石英砂自重絮凝剂的FTIR图谱。FTIR图谱发现：在1499 cm-1处存在C-NH2振动峰，在1017cm-1处观察到Si-O-Al的峰值，在1629cm-1处观察到Al-OH的振动峰，由此可以得出结论，在石英砂表面的硅链聚铝絮凝剂，通过共价键实现有机硅链与聚铝连接，并且在存在末端氨基。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
石英砂的表面羟基化：将洗净后的石英砂加入NaOH溶液中，升温，搅拌后，经过滤，洗涤，干燥，得到表面羟基化的石英砂Si-OH；
石英砂的表面双键修饰：在容器中，加入乙醇和去离子水，并且加入Si-OH，分散Si-OH，再向混合物中加入烯丙基三甲氧基硅烷，然后超声处理，将混合液再加热搅拌，经离心、洗涤后，分散在甲醇中，得到表面双键修饰的石英砂；
制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂：将氯化铝溶液与3-氨丙基(2-乙氧基)甲基硅烷加入反应器中，再逐渐加入NaOH溶液，制得含氨基的硅链聚铝絮凝剂，而后冻干为粉末状；
连接石英砂与絮凝剂：向表面双键修饰的石英砂甲醇溶液中加入冻干的硅链聚铝絮凝剂，经超声、洗涤后，得到石英砂自重絮凝剂固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，石英砂的表面羟基化时，NaOH溶液的浓度为0.4-1mol/L，所述升温的温度为85-90℃，所述搅拌的时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，石英砂的表面羟基化时，NaOH溶液的用量为每克石英砂加入9-11mL。
4.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，石英砂的表面双键修饰时，超声处理的时间为8-12min，加热搅拌的温度为55-65℃，时间为10-14h。
5.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，石英砂的表面双键修饰时，Si-OH和烯丙基三甲氧基硅烷的用量比为1-5g:10mL。
6.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂时，氯化铝溶液的浓度为0.8-1.2mol/L，NaOH溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，制备含氨基的硅链聚铝絮凝剂时，氯化铝溶液、3-氨丙基(2-乙氧基)甲基硅烷和NaOH溶液的体积比为(80-120):(8-9):(380-420)。
8.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，连接石英砂与絮凝剂时，表面双键修饰的石英砂甲醇溶液与含氨基的硅链聚铝絮凝剂的质量比为(3-5):(3-5)。
9.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，石英砂在表面羟基化前进行酸洗清洁。
10.根据权利要求1所述的一种石英砂自重絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的石英砂粒径为50-250目。
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GR01 Patent grant
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