CN1020445C - 一种新的聚合硫酸铁的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种生产聚合硫酸铁的工艺方法，以硫酸亚铁、硫酸为原料。硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为1∶0.32-0.613，硝酸为氧化剂。硫酸亚铁与硝酸的摩尔比为1∶0.33-0.5。在常压缓慢搅拌的条件下于50°-100℃进行反应。本工艺方法反应时间短，生产周期短，提高了生产效率。产品质量稳定纯净，用途广泛，氧化剂硝酸可循环使用，利用了原料的溶解热和反应热，耗能少，成本低，操作方便，对大气环境没有污染。

Description

本发明涉及生产聚合硫酸铁的一种新的方法，更确切地说是用硫酸亚铁和硫酸在无催化剂的条件下制取纯净的聚合硫酸铁的生产方法。

聚合硫酸铁是一种无机高分子絮凝剂，对于污水中的某些重金属离子及污水中的COD（化学耗氧量）。BOD（生物耗氧量）、SS（固体悬浮物）、色度、恶臭、及乳化油等具有显著的去除效果。它对于工业用水、饮用水也是一种价廉、优良的净化剂。它与铝盐类絮凝剂相比具有很大的优越性。

日本专利文献特公昭51-17516曾提出了一种制备聚合硫酸铁的工艺方法，是以硫酸亚铁为原料，亚硝酸钠为催化剂，进行17小时的空气氧化，制得聚合硫酸铁溶液。该法催化剂投入量大，氧化水解聚合的时间长，这样生产周期加大，生产效率低，而且在生产过程中含有大量的二氧化氮的气体不断排出，造成环境的污染。

中国专利文献CN    86100483    A对日本专利文献特公昭51-17516的制取聚合硫酸铁的工艺方法进行改进。该中国专利文献的方法仍以亚硝酸钠为催化剂，用工业硫酸酸洗废液为原料，硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为0.31-0.5，通入纯氧进行氧化，在55°-90℃，1.5-3.0千克/平方厘米的压力下进行氧化水解聚合反应，所用的催化剂亚硝酸钠的重 量百分浓度为0.4-1%。该法与上述日本专利文献所提出的工艺方法相比具有利用了工业硫酸酸洗废液，氧化水解聚合的时间缩短（只需要1.5-2小时），提高了生产效率，催化剂的消耗量减少等优点。但是正由于利用了废液它也带来了缺点，由于硫酸酸洗废液中还含有一些铜、锰、镍、钴、铬等重金属杂质，所生成出来的产品或多或少地含有原料中的重金属等杂质，而且仍使用了亚硝酸钠为催化剂，又使产品中含有微量的亚硝酸钠、硫酸钠等无机盐。众所周知，亚硝酸根是严重的致癌物质，因此限制了该产品的应用范围，该产品只能用于污水的处理，不能净化饮用水。另外该法耗能高，用纯氧氧化增加了产品的成本，在一定的压力下进行反应，给操作带来不便。再者多余的一氧化氮仍需排入大气中造成大气的污染。

本发明的目的就在于研究出一种新的制备聚合硫酸铁的工艺方法，克服上述专利文献中生产聚合硫酸铁所存在的一些缺点，得到更为纯净的聚合硫酸铁，更加缩短生产周期，提高生产效率，使得所研究出的工艺方法可在常压状态下操作，操作方便，所生成的聚合硫酸铁用途广范，不但能净化污水，也能净化饮用水。

本发明的生产聚合硫酸铁的工艺方法是以硫酸亚铁、硫酸为原料，硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为1∶0.32-0.613，以硝酸为氧化剂，所加入的硝酸的量，使硫酸亚铁与硝酸的摩尔比为1∶0.33-0.5，在常压的条件下于50°-100℃进行氧化、水解、聚合反应而生成聚硫酸铁。

为了充分利用原料的溶解热和反应热，减少能耗，所用的硫酸、硝酸以浓硫酸、浓硝酸为好，再加入适量的水，所加入的水量为硫酸亚铁（带有7个结晶水）和浓硫酸、浓硝酸总量的20-100%为佳。所用的浓硫酸、浓硝酸、硫酸亚铁可以是各种纯度的，但以工业级浓硫酸、工业级浓硝酸、工业级硫酸亚铁为佳。因为价格便宜，可降低产品成本。用稀硫酸作原料，以稀硝酸作为氧化剂亦可，但耗能高。所用的水可以是蒸馏水、离子交换水、自来水。

为了加速氧化、水解、聚合反应的进行，在进行氧化水解聚合反应时，以进行搅拌为好，尤其是以较缓慢地进行搅拌为佳，搅拌的速度控制在100-300/分为宜。

将硫酸亚铁、浓硫酸、浓硝酸按硫酸亚铁、硫酸、硝酸的摩尔比为1∶0.32-0.613∶0.33-0.50的配比放入耐酸搪瓷或不锈钢的反应釜中（或小的反应器中，例如三口烧瓶），进行较缓慢的搅拌，搅拌的速度控制在100-300转/分，加入硫酸亚铁（带7个结晶水）、浓硫酸、浓硝酸总重量的20-100%的水（若用稀硫酸、稀硝酸可不用另外加水，若用不带7个结晶水的硫酸亚铁可多加一些水，补上7个结晶水的量），由于充分利用了溶解热、反应热可使反应物的温度迅速提高到60℃左右，使硫酸亚铁迅速溶解，使氧化水解聚合反应迅速开始进行，这样减少了能耗。然后借助外部供给部分热量保温或升温（例如外部供热的方式可在反应釜的外部夹套中通入热的水蒸汽）使氧化水解聚合反应在50°-100℃的温度范围内进行，进行反应的时间在0.15 小时以上，又以控制在0.2-1小时为好。生成的产品为深褐色油状的聚合硫酸铁。在进行氧化水解聚合反应时控制其温度在55°-90℃为佳，控制在70°-90℃更佳。温度控制的较低反应速度慢，生产周期会加长，硝酸赶不尽，温度控制的过高能量消耗多，产品成本增加。

在反应过程中放出的一氧化氮由反应釜顶侧鼓入空气将一氧化氮氧化成二氧化氮，生成的二氧化氮从反应釜另一侧顶部的排出管由空气带出，进入二氧化氮气体吸收塔用水（自来水、离子交换水、蒸硫水均可）吸收二氧化氮生成硝酸，生成的硝酸可循环使用，这样节约了硝酸降低了产品成本，又避免了二氧化氮对大气环境的污染。从吸收塔出来的经吸收后的剩余气体通入石灰水中进行洗涤吸收除去气流带出的硝酸气和二氧化氮等气体，然后排入大气。二氧化氮气体吸收塔的结构是本领域普通技术人员均知的。本发明由于配比合理，在生产过程中不需要进行任何物质浓度参数的调节，二价铁的氧化率达100%。

本发明的工艺方法具有以下优点：

1.本发明提出的工艺方法进行氧化水解聚合反应所需要的时间短，其反应时间仅为特公昭51-17516工艺方法的反应时间的1%-5.0%，是CN    86100483工艺方法反应时间的1/6-2/3，生产周期大大缩短，提高了生产效率。

2.由于本发明的工艺方法不添加催化剂亚硝酸钠，所生产的产品中不含有亚硝酸钠和硫酸钠等无机盐和由于硫酸酸洗废液带来的其它杂质。可生产出纯净的聚合硫酸 铁。产品用途范围广不但用于污水处理，亦可用于饮用水的净化。

3.在本发明的工艺方法中所用的氧化剂硝酸可循环使用大大节约了原料，采用了吸收塔用水吸收二氧化氮，避免了对大气环境的污染，防止了公害的发生。

4.本发明的工艺方法只需在常压下进行，充分利用了原料的溶解热和反应热，降低了能耗，减少了产品成本。

5.本发明的工艺方法具有合理的原料配比，在生产过程中不必调整任何反应物的浓度或PH值，产品质量稳定，二价铁的氧化率达100%，而且操作方便。

以下非限定实施例只是为了进一步说明本发明，而不是作为对本发明范围的限定，本发明的保护范围由权利要求决定。

实施例1

取工业级绿矾（带有7个结晶水的硫酸亚铁，下同）410.4克，加入比重1.84的工业级浓硫酸40毫升，比重1.42的工业级浓硝酸40毫升，蒸馏水200毫升置于小反应器（三口烧瓶）中，混合后反应物迅速升温至60℃，以100转/分的搅拌速度的搅拌下加热，使氧化水解聚合的反应温度保持在90℃左右，氧化水解聚合反应进行0.5小时，在进行反应的同时，从三口烧瓶的一个侧口鼓入空气，使反应产生的一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮由空气从三口烧瓶的另一个出口带出，进入吸收塔用蒸馏水吸收二 氧化氮生成硝酸，该硝酸可循环使用。吸收后的剩余气体通入石灰水中进行洗涤，吸收除去气流带出的硝酸气和二氧化氮等气体，然后排入大气。生产的产品为深褐色油状聚合硫酸铁。二价铁的氧化率为100%。

实施例2

其操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是所加入的工业级绿矾为410.4克，4.45摩尔的硫酸160毫升，5.75摩尔的硝酸120毫升，由于用的是较稀的硫酸硝酸，主要依靠外部加热升温，加热使进行氧化水解聚合的温度保持在50℃，反应时间为1小时，生成深褐色的油状聚合硫酸铁。

实施例3

其操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是所加入的工业级绿矾为410.4克，比重1.84的工业级浓硫酸30毫升，比重1.42工业级浓硝酸35毫升，自来水200毫升，反应物迅速升温至58℃左右，加热使进行氧化水解聚合的温度保持在85℃，反应时间为1/3小时，以150转/分的搅拌速度进行搅拌。

实施例4

其操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是所加入的工业级绿矾为410.4克，比重1.84的工业级浓硫酸50毫升，比重1.42工业级浓硝酸40毫升，蒸馏水500毫升，反应物迅速升温至62℃，在不搅拌条件下加热使进行氧化水解聚合的温度保持在100℃，反应时间为0.2小时。

实施例5

其操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是所加入的工业级绿矾为410.4克，比重1.84的工业级浓硫酸40毫升，比重1.42工业级浓硝酸45毫升，蒸馏水100毫升，反应物迅速升温至61℃，加热使进行氧化水解聚合的温度保持在70℃，反应时间为0.25小时，以150转/分的搅拌速度进行搅拌。

Claims (4)

1、一种生产聚合硫酸铁的工艺方法，以硫酸亚铁、硫酸为原料，硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为1∶0.32-0.613，于50°-100℃进行氧化、水解、聚合反应，本发明的特征是，以硝酸为氧化剂，所加入的硝酸的量使硫酸亚铁与硝酸的摩尔比为1∶0.33-0.5，在常压的条件下进行反应。

2、根据权利要求1的一种生产聚合硫酸铁的工艺方法，其特征是，所用的硫酸为浓硫酸，硝酸为浓硝酸，所加入的水量为硫酸亚铁和浓硫酸、浓硝酸总重量的20-100%。

3、根据权利要求1的一种生产聚合硫酸铁的工艺方法，其特征是，搅拌速度控制在100-300转/分的条件下进行氧化水解聚合反应。

4、根据权利要求1的一种生产聚合硫酸铁的工艺方法，其特征是，反应过程中放出的一氧化氮由空气氧化成二氧化氮，在吸收塔中用水吸收二氧化氮。