CN116924603A - 硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺 - Google Patents
硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116924603A CN116924603A CN202310783751.4A CN202310783751A CN116924603A CN 116924603 A CN116924603 A CN 116924603A CN 202310783751 A CN202310783751 A CN 202310783751A CN 116924603 A CN116924603 A CN 116924603A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- tail gas
- absorption liquid
- gas absorption
- waste acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 143
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 26
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 147
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 122
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 33
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 10
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SLBQXWXKPNIVSQ-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C(O)=O SLBQXWXKPNIVSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C(O)=O KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 12
- -1 nitrobenzene anhydride Chemical class 0.000 abstract description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Substances [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical group [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical group [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 4
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005008 domestic process Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/14—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明实施例提供一种硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，包括：硝化反应废酸净化预处理；氯代尾气吸收液净化预处理；加入经预处理的废酸；升温并反应；加入经预处理的氯代尾气吸收液；反应；当还原性物质的含量小于0.1％时，取样检测；对反应物料进行抽滤，滤液为聚合硫酸铁液体产品；将滤饼烘干并粉碎，所得为聚合硫酸铁固体产品。根据本发明实施例提供的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，既能够处理苯酐硝化所产生的废酸危险废物，又能够处理硝基苯酐氯代所产生的吸收液危险废物，还为污水处理提供所需的絮凝剂。
Description
技术领域
本发明属于危险废物处理技术领域，具体涉及一种硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺。
背景技术
苯酐经过硝化反应后所得到的产物为硝基苯酐(3-硝基苯酐与4-硝基苯酐混合物)及混酸。经过压滤后，混酸分离出来，混酸主要成分为：硫酸、硝酸及少量的硝基苯酐(3-硝基苯酐、4-硝基苯酐)。利用3-硝基苯酐与4-硝基苯酐在水中溶解度不同将硝基苯酐中3-硝基苯酐与4-硝基苯酐其分离，在分离过程中用上述混酸析出水中的4-硝基苯酐，分离所产生的废液简称为硝化反应废酸。硝化反应废酸的主要成分为：硫酸、硝酸及少量的3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸，其中：H2SO4含量33％-35％、HNO3含量2％-2.5％、3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸含量1.0％左右，属于危险废物。随着环保法规的强制实施，硝化反应废酸处理问题将成为制约企业生存的关键因素。国内硝化反应废酸的方法大致有两种方式：加碱中和、减压蒸馏浓缩回用。
加碱中和处置硝化反应废酸方式常见有三种方法：第一种方法是加入氢氧化钠或纯碱进行中和，所得的副产物为硫酸钠与硝酸钠混合物，利用硫酸钠与硝酸钠在水中溶解度随温度变化的差异将其分离，处理1吨废酸需消耗300kg的氢氧化钠或400kg纯碱，可以得到450kg的无水硫酸钠和20kg的硝酸钠。该方法的优点工艺简单、操作难度不大、处理设备简单、占用场地不大，投入费用较低，缺陷是由于硫酸钠与纯碱、氢氧化钠价格相差较大，处理费用较高，一般厂家弃用。第二种方法是加入石灰进行中和，所得的副产物是硫酸钙与硝酸钙的混合物及石灰残渣等废弃物，硫酸钙与硝酸钙分离后，硫酸钙经过煅烧制成石膏作为商品出售。该方法的优点工艺简单、操作难度不大、处理设备简单、投入费用较低、处理费用较低，该方法缺陷是占用场地较大、处理过程产生大量石灰残渣废弃物，该废弃物以前采用填埋的方式对地下水造成很大污染，生产厂家很难采纳。第三种方法是采用废酸中通入氨气方法对废酸进行处理，所得的副产品为硫酸铵和硝酸铵液体混合物，硫酸铵与硝酸铵分离比较困难，生产厂家不予采用。
国内厂家大多采用减压蒸馏浓缩回用处置硝化反应废酸,该方式是将废酸减压蒸馏浓缩至80％(H2SO4)左右，将蒸馏母液冷却至20℃静置2天，滤出析出的硝基苯酐，然后与发烟H2SO4(H2SO4含量105％)1:2(重量比)配置成95％以上的浓H2SO4用于硝化反应。该方式的优点是：(1)所产生的废酸回用降低了硝化反应成本；(2)将废酸中所含的硝基苯酐回用。该方式缺陷是：(1)浓缩酸回用量小，一般回用量只能达到40％左右，剩余的60％浓缩酸含有少量的硝基苯酐难以成为商品酸销售；(2)能耗比较大，蒸馏一吨废酸需消耗一吨蒸汽。
硝基苯酐制备氯代苯酐生产过程中产生的含氯尾气通常采用氢氧化钠溶液吸收，所产生的吸收液含有次氯酸钠和少量的氯酸钠。由于吸收液次氯酸钠含量不稳定，加之其中含有少量的氯酸钠，回收利用有很大难度，一般处理手段是收集到一定量集中送污水处理厂做杀菌消毒剂使用。吸收液在存储过程中受热或者光照就会分解出氯气，造成现场人员氯气中毒。
本发明试图提供一种硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，既能够处理苯酐硝化所产生的废酸危险废物，又能够处理硝基苯酐氯代所产生的吸收液危险废物，还为污水处理提供所需的絮凝剂。
发明内容
本发明试图提供一种硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，既能够处理苯酐硝化所产生的废酸危险废物，又能够处理硝基苯酐氯代所产生的吸收液危险废物，还为污水处理提供所需的絮凝剂。
本发明实施例提供一种硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，包括：
(1)硝化反应废酸净化预处理：将苯酐硝化反应产生的废酸降温至0℃-5℃，静置24小时，通过微过滤器滤除3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸；
(2)氯代尾气吸收液净化预处理：将氯代尾气吸收液通过微过滤器滤除水不溶物，加入适量的NaClO3使NaClO3含量达到10.0％-11.0％；
(3)加入经步骤(1)预处理的废酸，升温至60℃，缓慢加入FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)，搅拌使其溶解，FeSO4·7H2O加入时间控制在20min-25min，加入过程如出现棕色泡沫，应停加FeSO4·7H2O，待泡沫消失后方可继续加入，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)加入量依照经预处理的废酸中的H2SO4含量以及FeSO4·7H2O与H2SO4摩尔比1：0.44-0.45计算而得；
(4)升温，在60℃-85℃条件下反应1小时～3.5小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(5)缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在25min-30min,加入过程如果反应温度超过一定温度(70℃-80℃)时，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至某一温度(65℃-75℃)以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，经预处理的氯代尾气吸收液加入量依据经预处理的氯代尾气吸收液中NaClO有效氯含量和NaClO3含量、FeSO4·7H2O以及NaClO和NaClO3的摩尔比1:0.14-0.16:0.128-0.131计算而得；
(6)在60℃-85℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量；
(7)当还原性物质的含量小于0.1％时，取样检测，检测结果符合GB14591-2006标准要求，并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束；
(8)降温至25℃，保温1小时；
(9)对反应物料进行抽滤，滤液为聚合硫酸铁液体产品；
(10)将滤饼烘干，烘干温度105℃，时间2小时；
(11)将滤饼粉碎，所得为聚合硫酸铁固体产品。
进一步的，步骤(7)中，当还原性物质的含量小于0.1％时，降温至50-55℃，熟化反应1小时，取样检测，检测结果符合GB14591-2006标准要求，并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束。
进一步的，在步骤(1)和步骤(2)中所述的微过滤器为LS-DSLM-219耐酸碱高效袋式过滤器。
进一步的，步骤(3)(4)(5)(6)中反应所产生的尾气为NO2和少量的NO，采用10％NaOH溶液吸收，在工业化生产中采用氮氧化物尾气SCR处理系统处理后达标排放。
进一步的，在步骤(9)中，物料抽滤所用滤纸为快速定性滤纸，抽滤温度低于25℃。
进一步的：在步骤(4)中，在60℃-65℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；在步骤(5)中，缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在25min-30min，加入过程如果反应温度超过70℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至65℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；在步骤(6)中，在60℃-65℃条件下反应3.5小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量。
进一步的：在步骤(4)中，升温至70℃，在70℃-75℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；在步骤(5)中，缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在25min-30min,加入过程中如果反应温度超过80℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至75℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；在步骤(6)中，在70℃-75℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量。
进一步的：在步骤(4)中，升温至80℃，在80℃-85℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；在步骤(5)中，缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在40min-60min，加入过程中如果反应温度超过90℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至85℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；在步骤(6)中，在80℃-85℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量。
根据本发明实施例提供的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，既能够处理苯酐硝化所产生的废酸危险废物，又能够处理硝基苯酐氯代所产生的吸收液危险废物，还为污水处理提供所需的絮凝剂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明披露了一种硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，利用氯代尾气吸收液中的次氯酸钠、氯酸钠和硝化反应废酸中的硝酸作为氧化剂，硝化反应废酸中的硫酸做原料与硫酸亚铁反应制备聚合硫酸铁，具体制备步骤如下各实施例所示。
本发明涉及到的化学反应方程式包括：
6FeSO4+2HNO3+3H2SO4＝3Fe2(SO4)3+2NO↑+4H2O；
2FeSO4+NaClO+H2SO4＝Fe2(SO4)3+NaCl+H2O；
6FeSO4+NaClO3+3H2SO4＝3Fe2(SO4)3+NaCl+3H2O；
Fe2(SO4)3+nH2O＝Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+n/2H2SO4；
mFe2(OH)n(SO4)3-n/2＝[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m；
2NO+O2＝2NO2↑.
在进行以下实施例之前，需要对废酸液进行预处理以及对氯代尾气吸收液进行预处理。
废酸液净化预处理：将苯酐硝化产生的废酸(成分：H2SO4含量33％-35％、HNO3含量2％-2.5％、4-硝基邻苯二甲酸含量0.8％-1.0％)降温至0℃-5℃，静置24小时，通过微过滤器滤除4-硝基邻苯二甲酸。微过滤器为LS-DSLM-219耐酸碱高效袋式过滤器。
氯代尾气吸收液净化预处理：将氯代尾气吸收液(成分：NaClO有效氯含量8.0％-10.0％、NaClO3含量1.0％-1.3％、水不溶物含量0.5％-1.0％)通过微过滤器滤除水不溶物，加入NaClO3使NaClO3含量达到10.0％-11.0％。微过滤器为LS-DSLM-219耐酸碱高效袋式过滤器。
实施例一
硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，步骤如下：
(1)在1000ml四口瓶中加入250ml经上述预处理的废酸液，升温至60℃，缓慢加入FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)680g-720g，搅拌使其溶解，FeSO4·7H2O加入时间控制在20min-25min，加入过程中如出现棕色泡沫，应停加FeSO4·7H2O，待泡沫消失后方可继续加入，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(2)在60℃-65℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(3)缓慢加入经上述预处理的氯代尾气吸收液280ml-300ml，加入时间控制在25min-30min，加入过程如果反应温度超过70℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至65℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(4)在60℃-65℃条件下反应3.5小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量；
(5)当还原性物质的含量小于0.1％时，取样检测，当检测结果符合GB14591-2006标准要求并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束；
(6)降温至25℃，保温1小时；
(7)对反应物料进行抽滤，滤液为聚合硫酸铁液体产品；
(8)将滤饼烘干，烘干温度105℃，时间2小时；
(9)将滤饼粉碎，所得为聚合硫酸铁固体产品。
整个反应时间为6.0h-6.5h，反应完成后所得液态、固态的聚合硫酸铁符合GB14591-2006标准要求，可作为工业用水、各种污水处理絮凝剂使用。
步骤(1)中，FeSO4·7H2O在酸液中在60℃时溶解度最高，因此，在FeSO4·7H2O溶解过程中体系保持60℃效果较佳。
步骤(1)，FeSO4·7H2O与废酸中的硝酸、硫酸发生如下反应：
6FeSO4+2HNO3+3H2SO4＝3Fe2(SO4)3+2NO↑+4H2O.
所生成的NO又可与空气中的氧气发生如下反应：
2NO+O2＝2NO2↑.
FeSO4·7H2O加入速度过快反应液中会出现大量泡沫，造成反应液从四口瓶中溢出现象，同时生成大量的棕红色气体，FeSO4·7H2O加入时间控制在20min-25min能有效降低泡沫生成防止溢出现象发生。
步骤(1)中，FeSO4·7H2O与废酸其投料摩尔比如下：
FeSO4·7H2O：H2SO4＝1:0.43-0.45.
步骤(3)中，净化处理后的氯代尾气吸收液加入量依据净化处理后的氯代尾气吸收液中的NaClO有效氯含量和NaClO3含量、FeSO4·7H2O以及NaClO和NaClO3的摩尔比
1:0.14-0.16:0.128-0.131计算而得。
步骤(3)中，氯代尾气吸收液中NaClO、NaClO3与FeSO4反应是放热反应，氯代尾气吸收液加入速度过快会造成反应体系温度失控反应物料从四口瓶溢出，加入时间控制在25min-30min最佳。
步骤(4)中，物料颜色由墨绿色变为棕褐色，取样检测还原性物质的含量在1％左右，用时2.5小时-3小时，反应温度较低会延长反应时间。
步骤(1)(2)(3)(4)反应所产生的尾气为NO2和少量的NO，采用10％NaOH溶液吸收；如进行工业化生产则采用氮氧化物尾气SCR处理系统处理后达标排放。
步骤(7)反应物料抽滤温度控制在25℃以下，物料抽滤所用滤纸为快速定性滤纸。
实施例二
硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，步骤如下：
(1)在1000ml四口瓶中加入250ml经上述预处理的废酸液，升温至60℃，缓慢加入FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)680g-720g，搅拌使其溶解，FeSO4·7H2O加入时间控制在20min-25min，加入过程中如出现棕色泡沫，应停加FeSO4·7H2O，待泡沫消失后方可继续加入，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(2)升温至70℃，在70℃-75℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(3)缓慢加入经上述预处理的氯代尾气吸收液280ml-300ml，加入时间控制在25min-30min,加入过程中如果反应温度超过80℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至75℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(4)在70℃-75℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量；
(5)当还原性物质的含量小于0.1％时，取样检测，当检测结果符合GB14591-2006标准要求并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束；
(6)降温至25℃，保温1小时；
(7)对反应物料进行抽滤，滤液为聚合硫酸铁液体产品；
(8)将滤饼烘干，烘干温度105℃，时间2小时；
(9)将滤饼粉碎，所得为聚合硫酸铁固体产品。
整个反应时间为4.5h-5.0h，反应完成后所得液态、固态的聚合硫酸铁符合GB14591-2006标准要求，可作为工业用水、各种污水处理絮凝剂使用。
实施例三
硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，步骤如下：
(1)在1000ml四口瓶中加入250ml经上述预处理的废酸液，升温至60℃，缓慢加入FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)680g-720g，搅拌使其溶解，FeSO4·7H2O加入时间控制在20min-25min,加入过程中如出现棕色泡沫，应停加FeSO4·7H2O，待泡沫消失后方可继续加入，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(2)升温至80℃，在80℃-85℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(3)缓慢加入经上述预处理的氯代尾气吸收液280ml-300ml，加入时间控制在40min-60min，加入过程中如果反应温度超过90℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至85℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(4)在80℃-85℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量；
(5)当还原性物质的含量小于0.1％时，取样检测，当检测结果符合GB14591-2006标准要求并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束；
(6)降温至25℃，保温1小时；
(7)对反应物料进行抽滤，滤液为聚合硫酸铁液体产品；
(8)将滤饼烘干，烘干温度105℃，时间2小时；
(9)将滤饼粉碎，所得为聚合硫酸铁固体产品。
整个反应时间为5.0h-5.5h，反应完成后所得液态、固态的聚合硫酸铁符合GB14591-2006标准要求，可作为工业用水、各种污水处理絮凝剂使用。
步骤(3)中氯代尾气吸收液中NaClO、NaClO3与FeSO4反应是放热反应，在80℃-85℃条件下，反应速度很难控制，极易造成反应体系温度失控反应物料从四口瓶溢出，加入时间控制在40min-60min最佳。
实施例四
硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，步骤如下：
(1)在1000ml四口瓶中加入250ml经上述预处理的废酸液，升温至60℃，缓慢加入FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)680g-720g，搅拌使其溶解，FeSO4·7H2O加入时间控制在20min-25min,加入过程中如出现棕色泡沫，应停加FeSO4·7H2O，待泡沫消失后方可继续加入，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(2)升温至70℃，在70℃-75℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(3)缓慢加入经上述预处理的氯代尾气吸收液280ml-300ml，加入时间控制在25min-30min,加入过程中如果反应温度超过80℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至75℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(4)在70℃-75℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量；
(5)当还原性物质的含量小于0.1％时，降温至50℃-55℃，熟化反应1小时，取样检测，当检测结果符合GB14591-2006标准要求并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束；
(6)降温至25℃，保温1小时；
(7)对反应物料进行抽滤，滤液为聚合硫酸铁液体产品；
(8)将滤饼烘干，烘干温度105℃，时间2小时；
(9)将滤饼粉碎，所得为聚合硫酸铁固体产品。
整个反应时间为5.0h-5.5h，反应完成后所得液态、固态的聚合硫酸铁符合GB14591-2006标准要求，可作为工业用水、各种污水处理絮凝剂使用。
步骤(5)中增加了物料熟化反应过程，所制备的液、固体聚合硫酸铁的盐基度指标相较于实施例一、实施例二、实施例三大大提高，产品的聚合度大大提高。
实施例液体产品检测结果见下表：
实施例固体产品检测结果见下表：
本发明属于危险废物处理技术领域，利用氯代尾气吸收液中的次氯酸钠、氯酸钠和硝化反应废酸中的硝酸作为氧化剂，硝化反应废酸中的硫酸与硫酸亚铁做原料制备聚合硫酸铁。聚合硫酸铁(Poly ferric sulfate简称PFS)是20世纪70年代出现的一种新型无机高分子絮凝剂，具有水解速度快、絮凝体密度大、适用pH范围宽(4～10)等特点，具有很强的中和悬浮颗粒上电荷的能力、有很大的比表面积和很强的吸附能力，能很好地去除水中悬浮物、有机物、硫化物、重金属离子等杂质，具有脱色、除臭、破乳化及污泥脱水等功能，因而被广泛应用于矿山、印染、造纸等工业废水处理。相比传统的铝系絮凝剂而言，PFS在反应过程中无离子水相转移和残留积累，使用更方便、价格更便宜、用量更省。
本发明所制得的液体、固体聚合硫酸铁产品均达到GB14591-2006《水处理剂聚合硫酸铁》Ⅱ类(工业用水、废水和污水用)标准要求，可用于工业用水和各种污水处理。
本发明既处理了苯酐硝化所产生的废酸危险废物又处理了硝基苯酐氯代所产生的吸收液危险废物，还为污水处理提供了所需的絮凝剂，起到了一箭三雕效果。
以上所述实施例仅用以说明本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，包括：
(1)硝化反应废酸净化预处理：将苯酐硝化反应产生的废酸降温至0℃-5℃，静置24小时，通过微过滤器滤除3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸；
(2)氯代尾气吸收液净化预处理：将氯代尾气吸收液通过微过滤器滤除水不溶物，加入适量的NaClO3使NaClO3含量达到10.0％-11.0％；
(3)加入经步骤(1)预处理的废酸，升温至60℃，缓慢加入FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)，搅拌使其溶解，FeSO4·7H2O加入时间控制在20min-25min，加入过程如出现棕色泡沫，应停加FeSO4·7H2O，待泡沫消失后方可继续加入，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，FeSO4·7H2O(工业品含量90％-93％)加入量依照经预处理的废酸中的H2SO4含量以及FeSO4·7H2O与H2SO4摩尔比1：0.44-0.45计算而得；
(4)升温，在60℃-85℃条件下反应1小时～3.5小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
(5)缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在25min-30min,加入过程如果反应温度超过一定温度(70℃-80℃)时，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至某一温度(65℃-75℃)以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，经预处理的氯代尾气吸收液加入量依据经预处理的氯代尾气吸收液中NaClO有效氯含量和NaClO3含量、FeSO4·7H2O以及NaClO和NaClO3的摩尔比1:0.14-0.16:0.128-0.131计算而得；
(6)在60℃-85℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量；
(7)当还原性物质的含量小于0.1％时，取样检测，检测结果符合GB14591-2006标准要求，并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束；
(8)降温至25℃，保温1小时；
(9)对反应物料进行抽滤，滤液为聚合硫酸铁液体产品；
(10)将滤饼烘干，烘干温度105℃，时间2小时；
(11)将滤饼粉碎，所得为聚合硫酸铁固体产品。
2.根据权利要求1所述的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，其特征在于，步骤(7)中，当还原性物质的含量小于0.1％时，降温至50℃-55℃，熟化反应1小时，取样检测，检测结果符合GB14591-2006标准要求，并且全铁含量大于12％时，整个反应过程结束。
3.根据权利要求1所述的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中所述的微过滤器为LS-DSLM-219耐酸碱高效袋式过滤器。
4.根据权利要求1所述的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，其特征在于，步骤(3)(4)(5)(6)中反应所产生的尾气为NO2和少量的NO，采用10％NaOH溶液吸收，在工业化生产中采用氮氧化物尾气SCR处理系统处理后达标排放。
5.根据权利要求1所述的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，其特征在于，在步骤(9)中，物料抽滤所用滤纸为快速定性滤纸，抽滤温度低于25℃。
6.根据权利要求1所述的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，其特征在于：
在步骤(4)中，在60℃-65℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
在步骤(5)中，缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在25min-30min，加入过程如果反应温度超过70℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至65℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
在步骤(6)中，在60℃-65℃条件下反应3.5小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量。
7.根据权利要求1所述的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，其特征在于：
在步骤(4)中，升温至70℃，在70℃-75℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
在步骤(5)中，缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在25min-30min,加入过程中如果反应温度超过80℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至75℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
在步骤(6)中，在70℃-75℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量。
8.根据权利要求1所述的硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺，其特征在于：
在步骤(4)中，升温至80℃，在80℃-85℃条件下反应1小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
在步骤(5)中，缓慢加入经步骤(2)预处理的氯代尾气吸收液，加入时间控制在40min-60min，加入过程中如果反应温度超过90℃，应停止加入氯代尾气吸收液，待温度降至85℃以下方可继续加入氯代尾气吸收液，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收；
在步骤(6)中，在80℃-85℃条件下反应2小时，反应所产生的尾气用10％NaOH溶液吸收，依据GB14591-2006标准中规定的检测还原性物质方法要求，取样检测物料的还原性物质的含量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310783751.4A CN116924603A (zh) | 2023-06-29 | 2023-06-29 | 硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310783751.4A CN116924603A (zh) | 2023-06-29 | 2023-06-29 | 硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116924603A true CN116924603A (zh) | 2023-10-24 |
Family
ID=88387015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310783751.4A Pending CN116924603A (zh) | 2023-06-29 | 2023-06-29 | 硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116924603A (zh) |
-
2023
- 2023-06-29 CN CN202310783751.4A patent/CN116924603A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106495404B (zh) | 一种高酸度高盐度含铜有机废水的处理方法 | |
| CN104310647A (zh) | 不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法 | |
| WO2009024014A1 (fr) | Procédé pour éliminer de l'ammoniac à partir d'eau usée de cokéfaction | |
| CN101979350B (zh) | 物化污泥资源化及减量处理方法 | |
| CN109500061B (zh) | 一种联合利用焚烧飞灰与旁路灰的方法 | |
| CN109293148B (zh) | 一种含硫含盐废水的处理装置及其处理方法 | |
| CN113401938B (zh) | 基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统 | |
| CN109502655B (zh) | 一种聚合硫酸铁的生产工艺 | |
| CN110002649A (zh) | 一种石墨烯废酸资源化利用的方法 | |
| CN101503203B (zh) | 分解硫酸铵的方法及从废酸及酸性废水中回收硫酸的方法 | |
| CA2143589C (en) | Manufacture of ferric sulfate and hydrochloric acid from ferrous chloride | |
| CN104192971A (zh) | 一种处理含硫酸工业废水的方法 | |
| CN110540247A (zh) | 钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法及装置 | |
| CN1293260A (zh) | 对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法 | |
| CN116924603A (zh) | 硝化反应废酸和氯化反应尾气吸收液综合治理工艺 | |
| CN111517525A (zh) | 废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法 | |
| CN101973588A (zh) | 硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法 | |
| CN105254067A (zh) | 污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法 | |
| CN114455561A (zh) | 一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺以及制备电池级磷酸铁的方法 | |
| US2844439A (en) | Production of aluminum sulphate from waste materials | |
| KR100416476B1 (ko) | 동 프탈로시아닌 생산공정에서 발생된 폐수 중의 질소성분 총량에 대한 효율적 제어방법 | |
| CN1020445C (zh) | 一种新的聚合硫酸铁的生产方法 | |
| CN114538582B (zh) | 高盐、高cod污水治理及废渣资源化利用的方法和系统 | |
| CN111499094B (zh) | 一种高浓度吡啶醇钠酸水的无害化处理方法 | |
| CN115259535B (zh) | 一种高效处理环氧氯丙烷皂化废水的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |