CN114538582B - 高盐、高cod污水治理及废渣资源化利用的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法和系统。方法包括：采用药剂一对污水进行一级絮凝，经一级分离得到一级滤饼；其中，所述药剂一为絮凝剂；将一级滤饼与药剂三混合，反应后过滤，得到过滤后滤液和过滤后滤饼；回收所述过滤后滤液，作为药剂一返回一级絮凝进行循环利用；向所述过滤后滤饼中添加醇类辅助制剂，进行酯化反应，经后处理得到基础油；其中，所述药剂三为酸溶液。本发明可以实现药剂回收，实现废渣资源化利用，兼顾环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和工业废弃物资源化利用领域，特别是涉及一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法和系统。
背景技术
高盐、高COD污水是有机合成中常见的污水之一，其中以苯酐为原料生产过程是很重要的一类，如合成四氯苯酐、联苯二酐、聚芳酯树脂等，这些工艺排放出来的污水多含有邻苯二甲酸及其衍生物，同时，反应过程多在酸性或碱性条件下进行，经过汇集、中和、浓缩后，盐度一般高达10％～20％，COD则多在30000mg/L以上，使得膜法分离、生化法处理等常规方法均难以实施。一般情况下，大部分企业采用污水直接蒸发，获得含有大量杂质的、甚至夹带有毒有害成分的废盐，按照固体废料或者危险废料交有资质单位处理；冷凝水则经生化治理达标排放。这种方法企业要支付大笔废渣处理费用，还要承担污水处理本身的成本，增加了企业经济负担，也造成了可回收资源巨大浪费。
目前，国内外高盐/高COD污水治理和回收利用取得不少进展，但距离可持续发展和资源化再利用仍有不小差距。例如，中国专利201521006831.6公开的高盐高COD废水处理装置中，提到了采用fenton法氧化污水中有机杂质，然后蒸发得到回收盐，这种方法存在药剂无法回收、处理成本高的弊端。中国201810577799.9公开的高盐高COD有机废水的处理方法中，提出了采用催化氧化助剂处理污水中有机物、闪蒸脱盐等方法，这种方法同样药剂不可回收，而且需高温氧化，能耗偏高。中国专利201710926548.2公开的基于电渗析-正渗透技术高盐高COD废水处理方法中，提出了采用电化学催化氧化法处理污水，降低了处理成本，且体系不引进新的杂质，但是，该方法也没有考虑有机杂质中可用成分回收利用问题。综上，高盐、高COD污水处理技术仍有较大发展空间。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法和系统，以解决现有高盐、高COD污水治理所存在的药剂无法回收，处理成本高，处理工序要求高，无法资源化利用，等问题，从而实现污水治理后达标排放及其COD主要组分等的资源化再利用，兼顾环境效益和经济效益。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法，包括：
采用药剂一对污水进行一级絮凝，经一级分离得到一级滤饼；其中，所述药剂一为絮凝剂；
将一级滤饼与药剂三混合，反应后过滤，分离得到过滤后滤液和过滤后滤饼，其中，所述药剂三为酸溶液；回收所述过滤后滤液，作为药剂一返回一级絮凝进行循环利用；向所述过滤后滤饼中添加醇类辅助制剂，进行酯化反应，后处理得到基础油。
可选的，所述方法还包括：对经一级分离得到的一级滤液进行除杂，蒸发过滤，得到工业盐和溶液，将所述溶液返回至一级絮凝进行再处理。进一步地，对经一级分离得到的一级滤液进行除杂的步骤中，包括：采用药剂二对一级滤液进行二级絮凝，除去COD，经二级分离得到二级滤液和含有COD的二级滤饼；将所述二级滤饼送至固废处理工艺进行处理；其中，所述药剂二为碱溶液。
可选的，后处理得到基础油的步骤中，包括：对酯化产物进行中和，洗涤，得到油层和水层；对油层进行二次脱水，得到基础油；将水层返回至一级絮凝进行再处理。
可选的，所述方法还包括：采用无水氯化钙对酯化反应过程中的冷凝液进行脱水处理，并过滤；将过滤后液体作为醇类辅助剂返回至酯化反应进行循环利用；将过滤后固体经高温脱水后作为无水氯化钙进行循环利用。
可选的，所述药剂一为硼砂、食用明矾、聚合硫酸铁、聚合三氯化铝、三氯化铁、聚合硫酸铝、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种。进一步地，所述药剂一添加量为污水中COD含量的0.9～1.5倍。
可选的，所述一级絮凝在搅拌下进行反应，其中，反应条件为：温度15℃～25℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，常压，时间为10分钟～100分钟，混合液pH值控制在2.0～3.0。
可选的，所述药剂二为泡花碱、工业生石灰、工业纯碱、工业烧碱、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、改性淀粉、铁碳球中的一种或几种。进一步地，所述药剂二添加量为所述一级滤液中COD含量的0.9～1.5倍。
可选的，所述二级絮凝在搅拌下进行反应，其中，反应条件为：温度15℃～25℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，常压，搅拌时间为10分钟～100分钟，混合液pH值控制在7.0～8.0。
可选的，对经二级分离得到的二级滤液进行蒸发，其中，所述二级滤液部分蒸发，浓缩比为6～10。
可选的，所述药剂三为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。进一步地，所述药剂三加入量为干滤饼量0.5～1.5倍。
可选的，将一级滤饼与药剂三混合，并下在搅拌下进行反应，其中，反应条件为：温度15℃～25℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，常压，时间30分钟～80分钟，混合液pH值控制在0.1～0.5。
可选的，所述酯化反应在搅拌下进行，反应条件为：温度40℃～190℃、搅拌40转/分钟～100转/分钟，真空度0～0.09MPa，反应结束时间为反应体系残酸值低于初始反应酸值95％。进一步地，反应时间为2～6小时。
可选的，所述醇类辅助制剂为丙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等中的一种或几种。进一步地，所述醇类辅助制剂添加量为干回收渣20％～60％之间。
可选的，所述酯化反应时加入酯化反应催化剂，所述酯化反应催化剂为固体酸催化剂、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、杂多酸催化剂中的一种或几种。进一步地，所述酯化反应催化剂添加量为干回收渣的2％～5％。
可选的，采用无水氯化钙对酯化反应过程中的冷凝液进行脱水处理的步骤中，脱水是在搅拌下进行，反应条件为：温度10℃～80℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，时间为30分钟～100分钟。进一步地，所述无水氯化钙添加量为所述冷凝液总量的0.9～1.5倍。
可选的，将过滤后固体经高温脱水后作为无水氯化钙进行循环利用的步骤中，高温脱水的温度为250℃～400℃，时间2～4小时。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种高盐/高COD污水治理及废渣资源化利用的装置，包括：
一级絮凝分离装置，用于采用药剂一对污水进行一级絮凝，并进行一级分离得到一级滤饼；其中所述药剂一为絮凝剂；
药剂回收分离装置，用于将药剂三和一级絮凝分离装置处理得到的一级滤饼混合并经反应后过滤分离得到过滤后滤液和过滤后滤饼；其中，所述药剂回收分离装置与所述污水一级絮凝分离装置相连，用于将过滤后滤液作为药剂一返回污水一级絮凝分离装置以进行循环利用；
酯化反应装置，用于收集药剂回收分离装置处理得到的过滤后滤饼，并向所述过滤后滤饼中添加醇类辅助制剂，进行酯化反应；其中，所述药剂三为酸溶液；
后处理装置，用于对酯化反应装置酯化反应得到的反应产物进行后处理，得到基础油。
本发明通过采用药剂一对污水进行一级絮凝脱除有机杂质中邻苯二甲酸及其衍生物，经分离得到的一级滤饼再经药剂三混合反应便可回收药剂一(滤液)，而分离得到的一级滤饼可通过添加醇类辅助制剂进行酯化反应可制备得到全合成之类基础油产品，从而实现了COD主要组分等的资源化再利用，兼顾环境效益和经济效益之目的。
与现有技术相比，本发明的优点还体现在以下几个方面：
1)本发明中药剂一对有机杂质中邻苯二甲酸及其衍生物有良好选择性，而且经药剂三处理后可回收循环使用，其不仅降低了污水处理成本，而且实现了废渣分类纯化，为再利用创造了条件。其中，通过对一级滤饼的成分分析，结果表明，其中邻苯二甲酸及其衍生物占干基总量的85％～90％。
2)本发明将一级滤饼在醇类辅助制剂作用下进行酯化反应，可制备得到全合成酯类基础油，从而实现了污水中主要有机组分的资源化再利用。
3)本发明可选实施例中，一级滤液经过二次絮凝并过滤，可去除污水中98％以上COD，后续部分蒸发可得到符合标准的工业盐产品，实现了污水中盐组分的再利用。
4)本发明整体工艺污水处理达标排放，可实现资源化再利用。例如，盐和COD主要组分资源化利用，药剂一、酯化冷凝液、脱水后氯化钙等的循环使用，尽可能减少了二次污染，实现环境效益、社会效益及经济效益的“三效合一”。
附图说明
图1是本发明实施例中高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
经过对上述一类污水即高盐、高COD污水进行了深入研究，发明人发现污水中邻苯二甲酸及其衍生物在一定条件下可与含有镁、铝、铁等离子的絮凝剂形成絮凝沉淀，且该沉淀又能在另一种条件下脱除铝、镁等离子，经分离得到的溶液可继续絮凝沉淀邻苯二甲酸及其衍生物，形成循环；发明人经过对杂质中邻苯二甲酸及其衍生物进一步研究发现，此类物质与醇类酯化后基本符合第五类全合成酯类基础油特性，基于此发明人完成了本发明一种高盐/高COD污水治理及废渣资源化利用的方法。
本发明提供的一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法，包括：采用药剂一对污水进行一级絮凝，经一级分离得到一级滤饼；将一级滤饼与药剂三混合，反应后过滤；回收过滤后滤液，该滤液可作为药剂一返回一级絮凝进行循环利用；向过滤后滤饼中添加醇类辅助制剂，进行酯化反应，经后处理制备得到基础油。本发明通过将高盐、高COD污水经一级絮凝、一级分离过滤脱除有机杂质中邻苯二甲酸及其衍生物杂质，一级分离得到的一级滤饼经药剂三回收滤液并作为药剂一进行循环再利用，回收分离得到的滤饼加入醇类辅助制剂进行酯化可制备得到全合成酯类基础油产品，从而实现了COD主要组分等的资源化再利用，兼顾环境效益和经济效益之目的。
在可选实施例中，所述方法还包括，对经一级分离得到的一级滤液进行除杂，蒸发过滤，得到工业盐和溶液，将所述溶液返回至一级絮凝进行再处理。进一步地，采用药剂二对一级滤液进行二级絮凝，除去COD，经二级分离得到二级滤液和含有COD的二级滤饼，将所述二级滤饼送至固废处理工艺进行处理；将二级分离得到的滤饼交有资质单位处理；将盐水蒸发过程中的冷凝水可以直接回用或经生化处理达标排放。该实施例中将高盐/高COD污水经一级絮凝、一级分离过滤脱除有机杂质中邻苯二甲酸及其衍生物杂质，接着进行二次絮凝、二级分离过滤深度除杂去除污水中有机杂质，且经检测二级絮凝可去除98％以上COD，从而得到较为干净的盐水，净化后盐水部分蒸发、过滤、烘干便得到合格的工业盐产品，而蒸发过滤得到的残液即所述溶液可返回一级絮凝继续处理，从而可进一步提高污水处理率；盐水蒸发冷凝水可回用或生化处理后达标排放，实现了污水治理后达标排放。
图1示意性地示出了本发明中的一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法的工艺流程图。结合图1对本发明工艺流程和原理做进一步说明，本发明提供的一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法，包括：
污水絮凝处理：高盐、高COD污水与药剂一进行一级絮凝反应，其中有机杂质中邻苯二甲酸及其衍生物成分会在药剂一作用下产生团聚、絮凝，经一级分离过滤得到一级滤液和一级滤饼(成分分析表明其中邻苯二甲酸及其衍生物占干基总量的85％～90％)；一级滤液与药剂二混合进行二级絮凝反应，进一步去除污水中有机杂质(经检测可除去98％以上COD)，二级分离过滤得到二级滤液(即较为干净的盐水)和二级滤饼，净化后盐水部分蒸发、过滤、烘干得到合格的工业盐产品，蒸发过滤残液返回一级絮凝继续处理，盐水蒸发冷凝水则可以直接回用或经生化处理达标排放，二级分离得到的二级滤饼作为固体废渣交有资质单位处理。
药剂回收及酯化处理：经一级分离得到的一级滤饼与药剂三混合，在药剂三作用下，一级滤饼中药剂一有效组分再次进入溶液，过滤后回收滤液作为药剂一返回一级絮凝循环使用；过滤后滤饼加入醇类辅助制剂进行酯化反应，最后经中和、洗涤处理，油层经二次脱水制备得到符合相关标准的全合成酯类基础油产品。其中，中和和洗涤的废液即水层作为污水返回一级絮凝继续处理，进而提高了污水处理率。酯化反应冷凝液采用无水氯化钙进行冷凝液脱水处理，脱水后过滤，将过滤后滤液返回酯化反应作为辅助制剂继续循环使用，将吸水后氯化钙通过高温脱水后作为脱水剂再循环使用。从而实现了冷凝液和无水氯化钙的循环再利用。
可选实施例中，采用药剂一对污水进行一级絮凝是在搅拌条件下进行的。具体可以包括：在常压下，控制温度15℃～25℃下，混合液pH值为2.0～3.0的条件下，通过搅拌进行一级絮凝反应，其中，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，时间为10分钟～100分钟。在上述条件下进行一级絮凝，可以选择性地仅使有机杂质中邻苯二甲酸及其衍生物成分有效地发生团聚，其他杂质则很少或者不絮凝，以提高絮凝沉淀的选择性和效率。其中，所述药剂一为絮凝剂，是含有镁、铝、铁等离子可与邻苯二甲酸及其衍生物成分发生团聚，使其絮凝沉淀的化合物。例如，所述药剂一可以为硼砂、食用明矾、聚合硫酸铁、聚合三氯化铝、三氯化铁、聚合硫酸铝、氯化镁、硫酸镁等中的一种或几种按一定比例复配而成。优选地，所述药剂一添加量为污水中COD含量的0.9～1.5倍，采用所述添加量的药剂一可以有效絮凝邻苯二甲酸及其衍生物。
可选实施例中，采用药剂二对一级分离得到的一级滤液在搅拌条件下进行二级絮凝，除去杂质COD，经蒸发过滤得到工业盐。具体可以包括：常压下，控制温度15℃～25℃，混合液pH值控制在7.0～8.0，搅拌进行二级絮凝，其中，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，搅拌时间为10分钟～100分钟。其中，所述药剂二为碱性溶液，例如可以为泡花碱、工业生石灰、工业纯碱、工业烧碱、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、改性淀粉、铁碳球等中的一种或几种按照一定比例复配而成。进一步地，所述药剂二添加量为所述一级滤液中COD含量的0.9～1.5倍。采用上述搅拌方式和药剂二添加量进行二级絮凝，可以有效去除98％以上COD。进一步地，对经二级分离得到的二级滤液进行蒸发时，二级滤液蒸发浓缩比控制在6-10，具体比例按照浓缩液COD不超过10000mg/L为限，以保证回收盐品质。
可选实施例中，采用药剂三回收一级滤饼中药剂一以进行循环利用，回收药剂后滤饼进行酯化反应，制备得到基础油的步骤中，包括：将烘干后一级滤饼与药剂三混合，反应后分离，回收滤液作为药剂一返回一级絮凝进行循环利用，回收渣并烘干，添加醇类辅助制剂，进行酯化反应，后处理得到基础油。进一步地，一级滤饼与药剂三在搅拌条件下进行混合并反应。具体地，常压下，控制温度15℃～25℃，混合液pH值控制在0.1～0.5，进行搅拌反应，其中搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，反应30-80分钟，结束。采用上述条件下混合反应可以提高药剂一的回收效率。其中，所述药剂三为酸溶液。所述药剂三为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等中的一种或几种按一定比例复配而成。进一步地，所述药剂三加入量为干滤饼量0.5～1.5倍。采用上述范围药剂三可以保证药剂一高效回收。
进一步地，回收药剂后滤饼进行酯化反应，经后处理制备得到基础油的步骤中，所述酯化反应在搅拌下进行，反应条件为：温度40℃～190℃、搅拌40转/分钟～100转/分钟，真空度0～0.09MPa，反应时间为2～6小时，反应体系残酸值低于初始反应酸值95％时反应结束。上述搅拌条件更有利于酯化反应的进行。其中，所述醇类辅助制剂为丙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等中的一种或几种按比例复配；所述醇类辅助制剂添加量为干回收渣20％～60％之间，干回收渣是烘干后回收渣。所述酯化反应时加入酯化反应催化剂，所述酯化反应催化剂为固体酸催化剂、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、杂多酸催化剂等中的一种或几种按比例复配。所述酯化反应催化剂添加量为干回收渣的2％～5％，干回收渣是烘干后回收渣。
进一步地，酯化反应后经后处理得到基础油步骤中可以包括：对酯化产物进行中和，洗涤，得到油层和水层；对油层进行二次脱水，得到基础油；将水层返回至一级絮凝进行再处理。优选地，酯化反应产物经同体积的1％碳酸钠溶液中和、同体积的清水洗涤，油层、水层分别回收，油层二次脱水得到合格基础油产品，中和、洗涤的水层合并中和后作为污水去一级絮凝。
在一可选实施例中，所述方法还包括冷凝液处理步骤。通过对冷凝液进行处理，从而实现了醇类辅助制剂和脱水剂的循环再利用。具体地，可以包括：1)采用无水氯化钙对酯化反应过程中的冷凝液进行脱水处理，并过滤；脱水是在搅拌下进行，反应条件为：温度10℃～80℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，时间为30分钟～100分钟；其中，所述无水氯化钙添加量为所述冷凝液总量的0.9～1.5倍。2)过滤后液体作为醇类辅助剂返回至酯化反应进行循环利用；过滤后固体经高温脱水后作为无水氯化钙进行循环利用；高温脱水的温度为250℃～400℃，时间2～4小时。
本发明还提供的一种高盐/高COD污水治理及废渣资源化利用的系统，包括：一级絮凝分离装置、药剂回收分离装置、酯化反应装置和后处理装置。
所述一级絮凝分离装置，用于采用药剂一对污水进行一级絮凝，并进行一级分离得到一级滤饼；其中所述药剂一为絮凝剂。
所述药剂回收分离装置，用于将药剂三和一级絮凝分离装置处理得到的一级滤饼混合并经反应后过滤分离得到过滤后滤液和过滤后滤饼；其中，所述药剂回收分离装置与所述污水一级絮凝分离装置相连，用于将过滤后滤液作为药剂一返回污水一级絮凝分离装置以进行循环利用。
所述酯化反应装置，用于收集药剂回收分离装置处理得到的过滤后滤饼，并向所述过滤后滤饼中添加醇类辅助制剂，进行酯化反应；其中，所述药剂三为酸溶液。
所述后处理装置，用于对酯化反应装置酯化反应得到的反应产物进行后处理，得到基础油。
在一可选实施例中，所述系统还包括二级絮凝分离装置和盐水蒸发过滤装置。其中，所述二级絮凝分离装置，用于对一级分离得到的一级滤液进行二级絮凝以去除COD。所述盐水蒸发过滤装置，用于对二级絮凝后经二级分离得到二级滤液进行蒸发，经过滤得到工业盐和溶液，所述盐水蒸发过滤装置还与一级絮凝分离装置相连，用于将蒸发过滤得到滤液返回至一级絮凝分离装置以进行再次处理。
下面结合具体应用实施例对本发明做进一步说明。原料和产物分析数据见后表1-表3，其中，表1为原污水和排放水的分析数据，表2为回收盐的分析数据，表3为全合成酯的分析数据。
实例一
1、污水处理：
量取高盐/高COD污水3000ml，加入三氯化铁15g，在室温、80转/分、控制pH值2.6-3.0条件下搅拌30分钟，过滤得到湿滤饼246g，滤液2960ml；
滤液加入泡花碱3g，在室温、80转/分、控制pH值7.5-8.0条件下搅拌30分钟，过滤得到湿滤饼26g和滤液2950ml；
滤液101-108℃蒸发，得冷凝水2000ml，残液分离，得到结晶盐511g和残液202ml，结晶盐用200ml精制饱合盐水分两次淋洗，烘干得到结晶盐477g，淋洗液与蒸发残液混合，以备混入下次处理污水中。冷凝水经过生化处理，可达到国家二级排放标准。结晶盐检测达到工业盐国家标准。
2、药剂回收与酯化反应：
一级滤饼(即步骤1得到的湿滤饼)加入30％盐酸100ml，在室温、80转/分、控制pH值0.1-0.5条件下搅拌40分钟，过滤得滤液180ml和滤饼114g。
滤饼90-110℃烘干2小时，然后与60ml无水乙醇混合后转入带回流冷凝器四口瓶中，加入98％硫酸2ml，开搅拌60转/分，升温至80-100℃，出现回流。同时启动残酸值检测，30-60分钟检测一次；温度升高到95℃以上后，开始从回流出口缓慢放出冷凝液，并向四口瓶补等体积正丁醇，继续反应2-3小时，反应液残酸值降低到初始值70％以上后，停止补加正丁醇，回流冷凝液全部放出，开始抽真空，逐步升高真空度至0.9MPa，反应液温度升高到190℃，维持20分钟，反应结束。
3、后处理：
反应液与等体积1％碳酸钠溶液混合，在80转/分情况下搅拌60分钟，放入分液漏斗静置40分钟，分出下油层；下油层与等体积去离子水混合，在80转/分情况下搅拌60分钟，静置40分钟分出下油层，下油层再次放入带冷凝器四口瓶，加热至80-90℃并控制真空度0.8Mpa脱水60分钟，得到浅黄色油状产物124g，即为润滑油基础油产品。两次洗涤水层混合并用盐酸调节pH至中性，返回一次絮凝随下一批污水进料一起处理。
酯化反应过程冷凝液收集后加入冷凝液质量90％的无水氯化钙，在80转/分情况下搅拌60分钟，过滤，滤液返回酯化作为醇类辅助制剂继续使用；滤饼放入烘干箱100℃烘干2小时，然后转入马弗炉250℃煅烧2小时，取出后作为无水氯化钙继续使用。
实例二
1、污水处理：
量取高盐/高COD污水3000ml，并与实例一上次酯化处理液、蒸发残液等1200ml混合，加入聚合氯化铝14g，在室温、60转/分、控制pH值2.0-2.5条件下搅拌100分钟，过滤得到湿滤饼289g，滤液3910ml；
滤液加入碳酸钠约4g，在室温、80转/分、控制pH值7.5-8.0条件下搅拌30分钟，过滤得到湿滤饼33g和滤液3900ml；
滤液101-108℃蒸发，得冷凝水3400ml，残液分离，得到结晶盐522g和残液240ml，结晶盐用200ml精制饱合盐水分两次淋洗，纯化结晶盐烘干得到结晶盐487g，淋洗液与蒸发残液混合，以备混入下次处理污水中。冷凝水经过生化处理，达到国家二级排放标准。结晶盐检测达到工业盐国家标准。
2、药剂回收与酯化反应：
一级滤饼加入20％硫酸100ml，在室温、60转/分、控制pH值0.1-0.5条件下搅拌60分钟，过滤得滤液190ml和滤饼141g。
滤饼90-110℃烘干2小时，然后与实例一酯化冷凝液脱水液80ml混合后转入带回流冷凝器四口瓶中，加入固体酸催化剂9g，开搅拌60转/分，升温至80℃，出现回流。同时启动残酸值检测，30-60分钟检测一次；温度升高到95℃以上后，开始从回流出口缓慢放出冷凝液，并向四口瓶补等体积正丁醇，继续反应2-3小时，反应液残酸值降低到初始值70％以上后，停止补加正丁醇，回流冷凝全部放出，开始抽真空，逐步升高真空度至0.7-0.9MPa，反应液温度升高到190℃，维持20分钟，反应结束。
3、后处理：
反应液与等体积1％碳酸钠溶液混合，在60转/分情况下搅拌40分钟，放入分液漏斗静置60分钟，分出下油层；下油层与等体积去离子水混合，在60转/分情况下搅拌40分钟，静置40分钟分出下油层，洗涤后油层再次放入带冷凝器四口瓶，加热至80-90℃并控制真空度0.8Mpa脱水60分钟，得到浅黄色油状产物146g，即为润滑油基础油产品。两次洗涤水层混合并用盐酸调节pH至中性，返回一次絮凝随下一批污水进料一起处理。
酯化反应过程冷凝液收集后加入冷凝液质量95％的无水氯化钙，在60转/分情况下搅拌30-60分钟，过滤，滤液返回酯化作为反应原料继续使用；滤饼放入烘干箱80-100℃烘干2小时，然后转入马弗炉350℃煅烧2小时，取出后作为无水氯化钙继续使用。
实例三
1、污水处理：
量取高盐/高COD污水3000ml,并与实例二酯化处理液、蒸发残液等1200ml混合，加入硼砂1g、氯化镁2g和三氯化铁10g，在室温、60转/分、控制pH值2.0-2.5条件下搅拌60分钟，过滤得到湿滤饼294g，滤液3906ml；
滤液加入生石灰约2g，在室温、80转/分、控制pH值7.5-8.0条件下搅拌30分钟，过滤得到湿滤饼23g和滤液3900ml；
滤液101-108℃蒸发，得冷凝水3150ml，残液分离，得到结晶盐543g和残液210ml，结晶盐用260ml精制饱合盐水分两次淋洗，纯化结晶盐烘干得到结晶盐501g，淋洗液与蒸发残液混合，以备混入下次处理污水中。冷凝水经过生化处理，可达到国家二级排放标准。结晶盐检测达到工业盐国家标准。
2、酯化反应：
一级滤饼加入20％硫酸95ml和60％硝酸5ml,在室温、60转/分、控制pH值0.1-0.5条件下搅拌50分钟，过滤得滤液180ml和滤饼161g。
滤饼90℃烘干2小时，然后与实例二酯化冷凝液脱水液80ml混合后转入带回流冷凝器四口瓶中，加入杂多酸催化剂8g，开搅拌60转/分，升温至87℃，出现回流。同时启动残酸值检测，30-60分钟检测一次；温度升高到95℃以上后，开始从回流出口缓慢放出冷凝液，并向四口瓶补等体积正丁醇，继续反应2-3小时，反应液残酸值降低到初始值70％以上后，停止补加正丁醇，回流冷凝全部放出，开始抽真空，逐步升高真空度至0.7MPa，反应液温度升高到190℃，维持20分钟，反应结束。
3、后处理：
反应液与等体积1％碳酸钠溶液混合，在80转/分情况下搅拌60分钟，放入分液漏斗静置60分钟，分出下油层；下油层与等体积去离子水混合，在80转/分情况下搅拌30-60分钟，分出下油层，洗涤后油层再次放入四口瓶，加热脱水，得到浅黄色油状产物166g，即为润滑油基础油产品。两次洗涤水层混合并用盐酸调节pH至中性，返回一次絮凝随下一批污水进料一起处理。
酯化反应过程冷凝液收集后加入冷凝液质量120％的无水氯化钙，在60转/分情况下搅拌30分钟，过滤，滤液返回酯化作为反应原料继续使用；滤饼放入烘干箱100℃烘干2小时，然后转入马弗炉300℃煅烧2小时，取出后作为无水氯化钙继续使用。
表1分析数据之一：原污水和排放水
| 名称 | 外观 | COD(mg/L) | NaCl(WT％) | 氨氮(mg/L) | 总磷(mg/L) |
| 原污水 | 咖啡色 | 48000 | 20.2 | 1433 | 765 |
| 实例一排放水 | 无色 | 48 | 未检出 | 4 | 3 |
| 实例二排放水 | 无色 | 45 | 未检出 | 3 | 2 |
| 实例三排放水 | 无色 | 30 | 未检出 | 2 | 2 |
注：所有排放水其他标准符合GB/T8978-2017二级标准。
表2分析数据之二：回收盐
| 名称 | NaCl(％) | 水分(％) | 水不溶物(％) | 钙镁离子(％) |
| 实例一 | 98.6 | 1.0 | 0.10 | 0.2 |
| 实例二 | 98.5 | 0.9 | 0.13 | 0.1 |
| 实例三 | 98.8 | 0.8 | 0.12 | 0.1 |
注：其他指标符合工业盐GB/T5462-2015要求
表3分析数据之二：全合成酯
注：运动粘度单位mm2/s，检测样品其他指标符合国标基础油250SN要求。
综上，采用本申请实现了污水治理后达标排放，实现了工业盐回收，实现了废渣等的资源化再利用，如收集一级滤饼制备得到全合成酯，从一级滤饼中回收药剂一进行循环利用，醇类辅助制剂和脱水剂的循环利用等，本发明兼顾了环境效益和经济效益。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (11)
1.一种高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的方法，其特征在于，包括：
采用药剂一对污水进行一级絮凝，经一级分离得到一级滤饼；采用药剂二对经一级分离得到的一级滤液进行二级絮凝除杂，二级分离，将二级滤饼送至固废处理工艺进行处理，对二级滤液进行部分蒸发且蒸发浓缩比为6～10，过滤得到工业盐和溶液，将所述溶液返回至一级絮凝进行再处理；其中，所述药剂一为絮凝剂，所述药剂一为硼砂、食用明矾、聚合硫酸铁、聚合三氯化铝、三氯化铁、聚合硫酸铝、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种；所述药剂一添加量为污水中COD含量的0.9～1.5倍；所述污水盐度为10%～20%；所述药剂二为碱溶液；所述污水含有邻苯二甲酸及其衍生物；
将一级滤饼与药剂三混合，反应后过滤，得到过滤后滤液和过滤后滤饼；回收所述过滤后滤液，作为药剂一返回一级絮凝进行循环利用；向所述过滤后滤饼中添加醇类辅助制剂，进行酯化反应，后处理得到基础油；其中，所述药剂三为酸溶液；其中，所述药剂三为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种；所述药剂三加入量为干滤饼量0.5～1.5倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，后处理得到基础油的步骤中，包括：对酯化产物进行中和，洗涤，得到油层和水层；对油层进行二次脱水，得到基础油；将水层返回至一级絮凝进行再处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：采用无水氯化钙对酯化反应过程中的冷凝液进行脱水处理，并过滤；将过滤后液体作为醇类辅助剂返回至酯化反应进行循环利用；将过滤后固体经高温脱水后作为无水氯化钙进行循环利用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级絮凝在搅拌下进行反应，其中，反应条件为：温度15℃～25℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，常压，时间为10分钟～100分钟，混合液pH值控制在2.0～3.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述药剂二为泡花碱、工业生石灰、工业纯碱、工业烧碱、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、改性淀粉、铁碳球中的一种或几种；所述药剂二添加量为所述一级滤液中COD含量的0.9～1.5倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二级絮凝在搅拌下进行反应，其中，反应条件为：温度15℃～25℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，常压，搅拌时间为10分钟～100分钟，混合液pH值控制在7.0～8.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将一级滤饼与药剂三混合，并在搅拌下进行反应，其中，反应条件为：温度15℃～25℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，常压，时间30分钟～80分钟，混合液pH值控制在0.1～0.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应在搅拌下进行，反应条件为：温度40℃～190℃、搅拌40转/分钟～100转/分钟，真空度0～0.09MPa，反应结束时间为反应体系残酸值低于初始反应酸值95%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述醇类辅助制剂为丙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的一种或几种；所述醇类辅助制剂添加量为干回收渣20%～60%之间；
所述酯化反应时加入酯化反应催化剂，所述酯化反应催化剂为固体酸催化剂、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、杂多酸催化剂中的一种或几种；所述酯化反应催化剂添加量为干回收渣的2%～5%。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
采用无水氯化钙对酯化反应过程中的冷凝液进行脱水处理的步骤中，脱水是在搅拌下进行，反应条件为：温度10℃～80℃，搅拌速率40转/分钟～100转/分钟，时间为30分钟～100分钟；其中，所述无水氯化钙添加量为所述冷凝液总量的0.9～1.5倍；
过滤后固体经高温脱水后作为无水氯化钙进行循环利用的步骤中，高温脱水的温度为250℃～400℃，时间2～4小时。
11.一种权利要求1-10任一项所述的方法所采用的高盐、高COD污水治理及废渣资源化利用的系统，其特征在于，包括：
一级絮凝分离装置，用于采用药剂一对污水进行一级絮凝，并进行一级分离得到一级滤饼；其中所述药剂一为絮凝剂；
药剂回收分离装置，用于将药剂三和一级絮凝分离装置处理得到的一级滤饼混合并经反应后过滤分离得到过滤后滤液和过滤后滤饼；其中，所述药剂回收分离装置与所述污水一级絮凝分离装置相连，用于将过滤后滤液作为药剂一返回污水一级絮凝分离装置以进行循环利用；
酯化反应装置，用于收集药剂回收分离装置处理得到的过滤后滤饼，并向所述过滤后滤饼中添加醇类辅助制剂，进行酯化反应；其中，所述药剂三为酸溶液；
后处理装置，用于对酯化反应装置酯化反应得到的反应产物进行后处理，得到基础油。
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