CN1031699C

CN1031699C - 高比重聚合硫酸铁的生产方法

Info

Publication number: CN1031699C
Application number: CN 91109953
Authority: CN
Inventors: 廖为鑫; 邓淑珍
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1996-05-01
Anticipated expiration: 2006-10-25
Also published as: CN1071895A

Abstract

一种以工业硫酸亚铁、工业硫酸为原料生产高比重聚合硫酸铁的工艺方法，硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为1∶0.20～0.30，以工业浓硝酸(含NO₂)为催化氧化剂，硫酸亚铁与硝酸的摩尔比为1∶0.10～0.32，在压力为0.1～0.2MPa和搅拌的条件下于40～50℃下开始反应，于50～70℃下进行水解，于103℃以上的条件下完成聚合，添加水重小于所用三原料总重的20%，产品比重达1.60以上。

本工艺方法所得产品纯净，质量达饮用水用净水剂的卫生技术要求，用酸量少、含酸量低，生产过程能耗低、催化氧化剂可再生并循环使用、反应周期短，因此成本低，在生产过程中无污染，产品不但是生产自来水的良好混凝剂，而且是工业污水治理中的良好净水剂。

Description

本发明是一种纯净的、低酸度，可直接固化的高比重聚合硫酸铁的生产方法，所得产品不仅可用作生产自来水用的优质混凝剂，而且也是处理工业污水的良好净水剂。

当前国内外利用硫酸亚铁为原料生产聚合硫酸铁的方法，从日本昭51-17516的方法到国内的CN86100483、CN1052293A及CN1053222A等等方法，从其配方对比，用于酸化的硫酸用量太大，不但影响反应速度，而且影响水解与聚合；水量亦太大，致使浓度变小，影响反应速度，而且比重亦小(1.45左右)，由此带来诸多弊端。若用于固化，则费时耗能；同时由于产品酸度大(pH＝0.5～1.0)固化时硫酸积存于固化器皿底部，造成固体板结，不易干涸，使用时诸多不便；又由于酸度大，当使用于自来水生产，使自来水的pH＜6.5，不合饮用标准；用它固化的固体，因含硫酸多，吸水性强、易潮解，给包装、运输、使用都带来不便，又由于诸生产方法中大多采用催化剂(如NaNO₂)导致产品不纯净，影响了使用范围；有的虽不采用催化剂，但所用氧化剂价格较高，仅一次性使用，无法回收循环使用，致使产品成本较高，国内市场较难售用，只适合于生产外销产品；有的虽是在催化剂的作用下，采用空气作氧化剂，但反应周期竟达17小时之久，如此耗能费工，势必增加成本，所得产品也不尽人意；有的所选用的氧化剂虽可回收使用，但因氧化剂比例较大，氧化反应达终点时，尚有过剩氧化剂含于其中，欲除之则费时耗能，不弃去，不但酸度增大，其溶液气味久久不能自去，势必污染环境，在固化时，氧化剂逸出，对固化器材，甚有腐蚀作用，为改变现状，必须革除诸多弊端。

本发明的目的在于解决国内外现有生产方法中所存在的问题，提供高比重低酸度的聚合硫酸铁生产的新方法，并用含NO₂的浓硝酸作催化氢化剂，达到生产更好更快，成本更低的易于固化的聚合硫酸铁产品。

1.本发明以工业硫酸亚铁为原料，经工业浓硫酸酸化后(FeSO₄·7H₂O∶H₂SO₄的摩尔比＝1∶0.20～0.30)不加无机盐作催化剂，而是选用含NO₂的浓硝酸作催化氢化剂(FeSO₄·7H₂O∶H₂SO₄∶HNO₃的摩尔比为1∶0.20～0.30∶0.10～0.32)当催化氢化剂加入后，即向反应器中鼓入弃足的空气，同时搅拌，在反应器中压力为0.1～0.2MPa经催化氧化后于50～70℃时水解，于103℃～107℃以上聚合完成所得产品为高比重聚合硫酸铁溶液。

2.本发明所选用原料为工业级原料，产品为饮用水用净水剂时，选用工业一级原料，用作工业污水净化剂时，选用工业二、三级原料，所得产品不含无机盐。

3.本发明选用含NO₂的浓硝酸作氧化，由NO₂起催化作用，催化剂可以再生。

用硝酸作氧化剂，氧化过程产生的NO，与鼓入反应器的氧作用生成NO₂，当它与水或水溶液接触时，按反应当O₂充足时，完全生成氧化剂

因此，在此条件下，催化剂与氧化剂均可再生并连续使用。

4.本发明采用低比例的浓硫酸酸化硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O∶H₂SO₄摩尔比为1∶0.20～0.30)目的在于得到低酸度的产品，控制pH在1～3范围内，使产品能用于自来水的生产，当产品用于固化可得疏松的固化产品。

5.本发明在反应器中采用工作压力为0.1～0.2MPa，目的在于由氧化反应所产生的NO能在液相中与通入溶液中的空气作用( )，使新生NO₂直接与溶液接触，产生催化氧化剂，继续起催化作用，缩短反应周期及降低催化氧化剂用量，即使部分NO逸入气相，氧化后，由于气相压力增加，也有利于提高溶解效率与溶解速度。反应周期控制在30～60分钟范围内，生产周期在2小时之内。

6.本发明采用相对水量(水重量/三原料总重)＜0.2，所得比重在1.60以上。当增大相对水量时，若将之固化，必须去除不少水份，势必耗时耗能。若采用真空脱水，必然增加真空设备投资。本发明采用相对水量低，使反应物浓度大，从而增加反应速度、缩短反应周期，不仅如此，由于相对水量低，可以减少升温时所需的热耗及节省固化时的能耗，降低相对水量，还可提高同容积的吨容量，有利于提高生产率。

7.本发明可适用于单反应器条件的生产，亦可适用于多反应器串联的生产工艺。

A.单反应器生产：

将硫酸亚铁加入反应器中，经硫酸酸化后，加入催化氧化剂，同时通入空气，氧化后经水解再聚合，所得产品送进固化车间。反应过程中放出的NO，经空气中的氧氧化后变成NO₂，并导入吸收塔吸收。

B.多反应器生产流程

图1为多反应器生产流程图

图中方框1为第一反应器、方框2为第二反应器，以此类推，方框x为最后一个反应器、方框S为吸收塔。

第一反应器必须按本发明加入硝酸，第二反应器及其余反应器的物料不必加入氧化剂，其氧化反应借前一反应器放出的NO₂来完成，第一反应器必须通入充足的空气。最后一个反应器放出的NO₂引入吸收塔吸收之，以资备用，或通入新配料的第一反应器中。吸收塔放出的尾气可通入装有碱液或石灰水的吸收池吸收气流带出的硝酸气。

每一反应器放出的NO₂气体，温度较高，借此能量可对新配物料加热，同时放出反应热，使新料温度提高，从而加速反应速度，

8.本发明的优点：

产品酸度低，高比重，纯净，可直接固化成质地疏松的固体聚合硫酸铁，配料酸的用量小、相对水量低、有利反应，因此，生产周期短、耗能低，采用多反应器生产可大大节省能耗。对环境不污染。成本大大降低，产品不但用于饮用水用净水剂，而且可广泛应用于工业污水的处理。由于不采用无机盐作催化剂，因此产品不含无机盐(如Na₂SO₄等)。

以下结合实施例进一步说明本发明采用低比例酸化硫酸量和低氧化催化剂量的两个浓度范围的组合情况。

实施例

单元生产实施例：

1.取410.4克FeSO₄·7H₂O于反应器中，加入比重1.84的浓硫酸16.40ml，然后加入配有浓HNO₃(65％，比重1.393)32.90ml和水90ml水的硝酸水溶液，并从反应器的顶端引入空气，使氧化催化剂再生，在搅拌条件下，温度为50℃左右，随着反应不断加速，温度自然上升，之后，借外热升温至103℃以上。在通入空气或氧气的同时，将再生的氧化催化剂引入第二反应器，或通入吸收塔，吸收之后的尾气，可根据需要通入碱液或通入氨水或通入石灰水吸收之。所得产品比重1.61，反应时间26分钟。

2.其操作方法及条件与例一大致相同，所不同的是采用410.4克FeSO₄·7H₂O，加入比重1.84的96％浓硫酸25.40ml和配有65％浓硝酸10.28ml和90ml水的硝酸水溶液，将出气口卡紧若干时间，使系统压力在0.1～0.2MPa，使反应放出的气体被复原后反复被反应液吸收并起氧化催化剂的作用，反应周期55分钟，产品比重1.62。

3.其操作方法及条件与例一大致相同，所不同的是采取410.4g FeSO₄·7H₂O，加入比重1.84的96％浓硫酸25.40ml，然后加入配有浓硝酸(65％)32.80ml和80ml水的硝酸溶液，在搅拌条件下，温度在50℃左右，压力在0.1MPa下，反应自动进行升温，待反应完全后，升温至103℃以上即可，产品比重1.61，反应周期25分钟。

Claims

1.一种生产可直接进行固化的高比重聚合硫酸铁的工艺方法，以工业硫酸亚铁为原料，采用工业硫酸酸化，以含NO₂的工业浓硝酸为催化氧化剂，其特征在于硫酸亚铁、硫酸和硝酸的摩尔比＝1∶0.20～0.30∶0.10～0.32，加入的水量小于硫酸亚铁、浓硫酸和浓硝酸总重的20％；在压力为0.1～0.2MPa条件下，在搅拌情况下通以充足的空气或氧气，经催化氧化后，于50-70℃时水解，于103～107℃时聚合完成，反应周期控制30～60分钟之内。