CN101602829B - 丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型水溶性单体和阴离子絮凝剂的制备方法，及其与硫酸铁溶液配成复合絮凝剂的应用，具体为一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物及其制备方法和应用。解决现有丙烯酸酯类的絮凝剂降解有机物处理效果不佳以及成本高等问题。包括下列步骤：(1)将丙烯酰胺溶于水中，加入4-氯甲基苯甲酸，得到4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠。(2)将丙烯酰胺和4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠，加入可密封的反应器中，加入NH4S2O8和NaHSO3作为引发剂，反应得到目标产物。本发明采用廉价的丙烯酰胺为原料合成了新型的丙烯酰胺类水溶性单体，并通过自由基聚合得到了阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，提高了废水处理性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型水溶性单体和阴离子絮凝剂的制备方法，及其与硫酸铁溶液配成复合絮凝剂的应用，具体为一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅速发展和水污染的加剧，废水中有机物的比例逐渐上升，特别是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度焦化废水。其中含有挥发酚、油类、萘、联苯、吡啶、吲哚、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物和氧、硫、氮等杂环化合物，还有氰、硫、硫氰酸根等阴离子化合物和铁、镁、钠、锗等阳离子化合物，是造成水体污染的重要污染源之一。其处理已成为废水治理的重点和难点，也是当前有机废水处理行业的热点研究领域之一。目前，多数企业采用的生化处理工艺对于焦化废水中酚类物质的去除率较高，但对难降解有机物处理效果不佳，出水水质常常不能达到国家排放标准。研究发现，高价铁盐和聚丙烯酰胺都具有优良的絮凝性能。以丙烯酰胺或聚丙烯酰胺为原料制作絮凝剂的技术文献也比较多，美国Rohm利用多羟基苯基化合物与丙烯酸酐反应制备了羟基苯基丙烯酸酯单体(Rohm，Haas.Crylic acid hydroxylphenyl ester monomer and polymer[P]，CN101289388，2008-10-22)，Kazukiyo等利用丙烯酰氯为原料也合成了丙烯酸酯类水溶性单体(Kazukiyo N.，Koukoku R..Tamotsu H，.et al.Acrylic ester compoundand acrylic ester compound mixture[P]， JP2006316011，2006-11-24)，但他们的成本较高。
发明内容
本发明为了解决现有丙烯酸酯类的絮凝剂降解有机物处理效果不佳以及成本高等问题而提供了一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物及其制备方法和应用。
本发明是由以下技术方案实现的，一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物，结构如下，
一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物的制备方法，包括下列步骤：
(1)将丙烯酰胺溶于水中，在搅拌下，向溶液中加入4-氯甲基苯甲酸，调pH值至中性，然后加入碳酸钠，继续搅拌并使其在25℃下反应1h左右，升温到50℃下反应3h，冷却，向溶液中加入丙酮，搅拌，静置10min，抽滤，得到白色粉末，用无水乙醇洗涤2～3次，50℃下真空干燥2h，得到4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠；
(2)将丙烯酰胺和4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠，加适量去离子水配成质量分数为10％的单体溶液，加入可密封的反应器中，调节pH值为6左右，通氮除氧20min后，把磨口烧瓶放到30℃恒温水浴中，继续通氮气10min后，分别加入占单体总质量为1％的NH4S2O8和1％的NaHSO3作为引发剂，反应3h得到目标产物。
如图1中b所示意经红外光谱分析检验与目标产物吻合。
σC＝C芳环的骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为1600，1585，1500，1450cm-1；且1，4-二取代苯860～800cm-1(VS)，证明有对位二取代苯环的存在。σC＝O游离的C＝O一般在1760cm-1附近，如果发生共轭，则C＝O的吸收峰移到1690～1680cm-1；且δO-H一般在1250cm-1附近，是一强吸收峰，表明有-COO的存在。
如表1所示意，元素分析结果也显示与目标产物吻合。
表1聚合物的元素分析
| C/％ | H/％ | N/％ | |
| 理论值 | 53.19 | 6.16 | 15.20 |
| 实验值 | 51.68 | 6.54 | 14.03 |
如表2所示意，硫酸铁与该试剂(450∶1)配成复合絮凝剂应用于焦化废水的处理，在焦化废水的处理中表现出优良的絮凝性能。该试剂亦可单独用作絮凝剂。
表2絮凝性能测试
| 硫酸铁投加量(mg/L) | 有机絮凝剂种类 | 有机絮凝剂投加量(mg/L) | 浊度(NTU) | CODcr(mg/L) |
| 1 | 450 | PAM | 1 | 31.5 | 152.1 |
| 2 | 450 | PAN1 | 1 | 8.1 | 98.2 |
| 3 | 450 | PAN2 | 1 | 13.2 | 106.3 |
| 4 | 450 | 851BC | 1 | 10.5 | 101.6 |
本发明采用廉价的丙烯酰胺为原料合成了新型的丙烯酰胺类水溶性单体，并通过自由基聚合得到了阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，然后，将高价铁盐与阴离子絮凝剂复合使用，从而提高废水处理性能。
附图说明
图1为聚丙烯酰胺和本发明所述聚合物的红外谱图
具体实施方式
一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物，结构如下，
(反应中两种单体转化率极高，所以式中X、Y值与投料物质的量比例相等，X、Y可以分别取1-1000)分子量约1200-1600万。
实施例1，(1)将0.7g(0.01mol)丙烯酰胺溶于10ml水中，在搅拌下，向溶液中加入1.7g(0.01mol)4-氯甲基苯甲酸，调pH值至中性，然后加入1g(0.01mol)碳酸钠。继续搅拌并使其在25℃下反应1h左右，升温到50℃下反应3h。冷却，向溶液中加入15ml丙酮，搅拌，静置10min，抽滤，得到白色粉末，用无水乙醇洗涤2～3次，50℃下真空干燥2h。得到4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠1.8g，产率88％。
(2)称取2g丙烯酰胺加适量去离子水配成质量分数为10％的单体溶液，加入可密封的反应器中。调节pH值为6左右，通氮除氧20min后，把磨口烧瓶放到30℃恒温水浴中，继续通氮气10min后，然后加入占单体总质量为1％的NH4S2O8和1％的NaHSO3作为引发剂，反应3h，制得絮凝剂PAM。其红外检测结果如图1所示意的a。
见表2中的第一组，将450g硫酸铁和1g聚合物PAM溶于1000ml水中配成复合絮凝剂。
在SW6型絮凝搅拌仪上进行烧杯混凝试验，每个烧杯放置1000mL太原某焦化厂废水水样(pH 8.16，浊度236NTU，CODcr 3683mg/L)，加入1ml复合絮凝剂后，先以120r/min的速度搅拌1min，以40r/min的速度搅拌5min，静置沉淀30min后，取上清液测水质。
实施例2
(1)将0.7g(0.01mol)丙烯酰胺溶于10ml水中，在搅拌下，向溶液中加入1.7g(0.01mol)4-氯甲基苯甲酸，调pH值至中性，然后加入1g(0.01mol)碳酸钠。继续搅拌并使其在25℃下反应1h左右，升温到50℃下反应3h。冷却，向溶液中加入15ml丙酮，搅拌，静置10min，抽滤，得到白色粉末，用无水乙醇洗涤2～3次，50℃下真空干燥2h。得到4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠1.8g，产率88％。
(2)称取2g丙烯酰胺和1g 4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠，加适量去离子水分别配成质量分数为10％的单体溶液，然后加入可密封的反应器中。调节pH值为6左右，通氮除氧20min后，把磨口烧瓶放到30℃恒温水浴中，继续通氮气10min后，然后加入占单体总质量为1％的NH4S2O8和1％的NaHSO3作为引发剂，反应3h，制的阴离子絮凝剂PAN1。其红外光谱检测结果如图1所示的b。
由图1可见经红外光谱和元素分析检验产物与目标产物吻合。
见表2第二组，将450g硫酸铁和1g聚合物PAN1溶于1000ml水中配成复合絮凝剂。
在SW6型絮凝搅拌仪上进行烧杯混凝试验，每个烧杯放置1000mL太原某焦化厂废水水样(pH 8.16，浊度236NTU，CODcr 3683mg/L)，加入1ml复合絮凝剂后，先以120r/min的速度搅拌1min，以40r/min的速度搅拌5min，静置沉淀30min后，取上清液测水质。
实施例3
(1)将0.7g(0.01mol)丙烯酰胺溶于10ml水中，在搅拌下，向溶液中加入1.7g(0.01mol)4-氯甲基苯甲酸，调pH值至中性，然后加入1g(0.01mol)碳酸钠。继续搅拌并使其在25℃下反应1h左右，升温到50℃下反应3h。冷却，向溶液中加入15ml丙酮，搅拌，静置10min，抽滤，得到白色粉末，用无水乙醇洗涤2～3次，50℃下真空干燥2h。得到4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠1.8g，产率88％。
(2)称取2g丙烯酰胺和1.5g 4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠，加适量去离子水配成质量分数为10％的单体溶液，加入可密封的反应器中。调节pH值为6左右，通氮除氧20min后，把磨口烧瓶放到30℃恒温水浴中，继续通氮气10min后，然后加入占单体总质量为1％的NH4S2O8和1％的NaHSO3作为引发剂，反应3h，制的阴离子絮凝剂PAN2。
见表2第三组，将450g硫酸铁和1g聚合物PAN2溶于1000ml水中配成复合絮凝剂。
在SW6型絮凝搅拌仪上进行烧杯混凝试验，每个烧杯放置1000mL太原某焦化厂废水水样(pH 8.16，浊度236NTU，CODcr 3683mg/L)，加入1ml复合絮凝剂后，先以120r/min的速度搅拌1min，以40r/min的速度搅拌5min，静置沉淀30min后，取上清液测水质。
对照实施例4
见表2第四组，将450g硫酸铁和1g德国天使851BC聚合物絮凝剂溶于1000ml水中配成复合絮凝剂。
在SW6型絮凝搅拌仪上进行烧杯混凝试验，每个烧杯放置1000mL太原某焦化厂废水水样(pH 8.16，浊度236NTU，CODcr 3683mg/L)，加入1ml复合絮凝剂后，先以120r/min的速度搅拌1min，以40r/min的速度搅拌5min，静置沉淀30min后，取上清液测水质。
Claims (1)
1.一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠共聚物的制备方法，包括下列步骤：
(1)将丙烯酰胺溶于水中，在搅拌下向溶液中加入4-氯甲基苯甲酸，调pH值至中性，然后加入碳酸钠，继续搅拌并使其在25℃下反应1h，升温到50℃下反应3h，冷却，向溶液中加入丙酮，搅拌，静置10min，抽滤，得到白色粉末，用无水乙醇洗涤2～3次，50℃下真空干燥2h，得到4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠，
(2)将丙烯酰胺和4-丙烯酰胺基甲基苯甲酸钠，加去离子水配成质量分数为10％的单体溶液，加入可密封的反应器中，调节pH值为6，通氮除氧20min后，把磨口烧瓶放到30℃恒温水浴中，继续通氮气10min后，然后加入占单体总质量为1％的NH4S2O8和1％的NaHSO3作为引发剂，反应3h得到目标产物。
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