CN114630810A - 高浓度铁系絮凝剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
可以连续生产由于反应时间长而无法使用常规生产方法来生产的超高浓度聚合硫酸铁溶液。使用硫酸亚铁、硫酸和氧气作为原料;将满足以下关系的包含硫酸亚铁和硫酸的原料液、和氧气供给至高温高压下的反应容器中;并且连续取出聚合硫酸铁溶液。硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2‑/T‑Fe)为1.2以上;并且当硫酸根离子的重量浓度指定为[SO4 2‑]时,[SO4 2‑]为35重量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及用于废水处理的高浓度铁系絮凝剂,及其生产方法。
背景技术
本专利申请的申请人以最初开发的铁系无机高分子絮凝剂"Polytetsu"(注册商标)为中心销售废水处理化学品,并且持有多项相关专利。
在这些专利当中,专利文献1描述了涉及将作为催化剂的亚硝酸钠和氧化剂添加至作为铁系原料的硫酸亚铁(FeSO4)中,并且引起氧化反应以在常温常压下进行约10小时,以由此获得聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,其中,0<n≤2,并且m为自然数)溶液的方法。
然而,由于该方法需要长的反应时间,因此要求通过某种方法来缩短反应时间。
然后,专利文献2中描述的铁系无机絮凝剂的生产方法为涉及使用磁铁矿(Fe3O4)作为铁系原料,并且调整硫酸根离子和铁离子的摩尔比,其后在反应容器中在120至180℃的温度下进行反应的方法。该方法为目的是通过在高温高压下进行反应来缩短反应时间的生产方法,但该方法仍需要0.8至1.5小时的反应时间。
专利文献3公开了铁系絮凝剂的生产方法,在该方法中将作为铁系原料的三氧化二铁(Fe2O3)溶解在过量的硫酸中,以形成硫酸铁(Fe2(SO4)3),然后用水合三氧化二铁将其部分中和。
然而,该方法存在以下缺点:由于该方法由将三氧化二铁溶解在硫酸中的步骤和将形成的硫酸铁部分中和的步骤这两个步骤组成,因此该生产方法变得复杂并且无法高效地形成聚合硫酸铁溶液。在实施例中,描述了反应需要通过在保持在100℃下加热约3小时的状态下进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开No.S51-17516
专利文献2:日本专利No.3379204
专利文献3:日本专利No.2741137
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,在常规技术中,尽管尝试通过选择各种铁化合物作为铁系原料,并且以各种反应形式使它们反应来生产聚合硫酸铁溶液,但仍存在包括产生较多游离硫酸和反应残渣的问题,还存在生产耐实际使用的聚合硫酸铁溶液的生产时间延长的问题。
尽管稍后会详细说明,但认为在铁系絮凝剂中,总铁浓度越高的絮凝剂作为絮凝剂具有越高的特性。本专利申请的申请人生产和销售铁系无机高分子絮凝剂,"Polytetsu"(R),其总铁浓度为约11.0至12.5%,(称为"普通产品")。由于铁系无机高分子絮凝剂如果总铁浓度高则具有高的絮凝能力和脱水性能,最近已经生产了总铁浓度为12.5%以上的铁系无机高分子絮凝剂并作为"高浓度产品"销售。
然而,即使生产总铁浓度高的絮凝剂,总铁浓度最高也限制为12.7%(低于13%),并且还受上述生产时间延长问题的影响。
此处,除非规定为摩尔浓度,否则本发明中的浓度是指重量%,并且[T-Fe]表示总铁的重量浓度;并且[SO4 2-]表示硫酸根离子的重量浓度。
此处,总铁浓度是指不仅包括溶解在原料液中的铁,还包括未溶解在原料液中并且作为固体(粉末等)存在于原料液中的铁的浓度。因为甚至存在于原料液中的铁系粉末也有助于聚合硫酸铁溶液的生产反应,因此在铁的浓度中包括未溶解在原料液中的铁系组分是合理的。
然而,在由本发明生产的聚合硫酸铁溶液中,浓度也表示为总铁浓度,但所有的铁都溶解也是自然的。
本发明是为了解决这些问题而实现的,并且其目的在于提供与常规产品相比能够连续生产总铁浓度高的聚合硫酸铁溶液的生产方法。本发明的目的在于通过使用反应容器在加压下连续生产溶液而以低成本提供高浓度聚合硫酸铁溶液。
用于解决问题的方案
为了解决这些问题,本发明由以下技术手段构成。
(1)一种包含聚合硫酸铁溶液的铁系絮凝剂的连续生产方法,其包括:使用硫酸亚铁、硫酸和氧气作为原料;将原料液和氧气连续供给至反应容器中,其中原料液包含满足以下条件的硫酸亚铁和硫酸;在高温高压下进行反应;并且连续取出通过反应生产的聚合硫酸铁溶液:
硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2-/T-Fe)为1.2以上;和
当硫酸根离子的重量浓度由[SO4 2-]表示时,所述[SO4 2-]为35重量%以下。
2.根据(1)所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其进一步包括将硝酸或亚硝酸盐作为催化剂添加至反应容器中。
3.根据(1)或(2)所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其中高温高压的反应条件为100℃以上的温度和0.3MPa以上的压力。
4.根据(1)至(3)中任一项所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其包括在反应容器内填充9L聚合硫酸铁溶液,并且将待供给至反应容器的包含硫酸亚铁和硫酸的原料液加热至55至70℃。
5.根据(1)至(4)中任一项所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其中滞留时间为10分钟以下。
6.根据(1)至(5)中任一项所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其中将反应容器中的温度在整个反应过程中保持在100℃至150℃。
发明的效果
本发明的超高浓度铁系絮凝剂的特征在于,其浓度高于本发明申请人市售的高浓度铁系絮凝剂,并且具有高絮凝能力和脱水性能。此外,由于超高浓度铁系絮凝剂具有比普通产品更低的水含量,因此可以降低产品运输成本。
此外,根据本发明的铁系絮凝剂的生产方法,可以通过大幅缩短常规方法所需的10小时以上的生产时间来连续生产铁系絮凝剂,并且可以高效地生产铁系絮凝剂。
附图说明
[图1]图1为可以通过高温高压反应生产聚合硫酸铁溶液的区域。
[图2]图2为连续生产方法的流程图。
具体实施方式
此处,在描述根据本发明的铁系絮凝剂的生产方法的技术特征之前,首先将描述无机絮凝剂。
通常,在污水污泥处理中,污泥中的悬浮颗粒和胶体颗粒用絮凝剂来絮凝,并且进行脱水处理和固液分离。污水污泥中的悬浮颗粒和胶体颗粒通常在其表面上带负电,并且由于表面电荷的排斥力和水合作用而处于稳定状态。絮凝剂为吸附在这些颗粒表面上以中和表面电荷并且减弱颗粒之间的排斥力以由此使颗粒絮凝的化学品。
铁系絮凝剂为典型的无机絮凝剂,并且带正电的铁离子中和例如悬浮颗粒和胶体颗粒等悬浮物表面上的负电荷,以进行絮凝作用。因此,铁系絮凝剂总是显示絮凝作用,只要存在铁离子即可,并且较高的铁离子浓度,由于对悬浮物的絮凝能力提高,导致絮凝剂的添加量减少。
为了使絮凝剂中的铁离子稳定存在,必须存在一定量的负离子。在铁系絮凝剂的情况下,硫酸根离子通常起到这样的作用。当负离子的量与铁离子的量具有适合的摩尔比关系时,铁系絮凝剂变得稳定,但在过量负离子的情况下,或者在其量不足的情况下,铁系絮凝剂变得不稳定,并且导致沉积为晶体等。
然后,在通过使用此类铁系絮凝剂进行污水污泥处理的情况下,铁离子吸附在悬浮颗粒和胶体颗粒的表面上,并且作为固成分分离回收,但硫酸根离子最终残留在处理的水中。
因此,由于处理的水变为强酸性,为了将处理的水排放至河流,处理的水需要用大量中和剂来中和;认为这是提高污水污泥处理成本的因素之一。即,作为铁系絮凝剂所要求的特征,要求絮凝剂中所包含的总铁浓度([T-Fe])高,并且硫酸根离子浓度([SO4 2-])低。
(使用的原料)
在使用硫酸亚铁作为原料的聚合硫酸铁溶液的生产中,认为进行了以下化学反应。
m[2FeSO4+(1-n/2)H2SO4+1/2O2+(n-1)H2O]→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
其中,0<n≤2,并且m为自然数。
本发明对于由上述聚合硫酸铁溶液构成的铁系絮凝剂,提供连续形成高[T-Fe]的溶液的方法,和由此生产的铁系絮凝剂。
在本发明中,首先,当将包含硫酸亚铁(FeSO4)和硫酸的原料液和氧气用作原料,并且在高温高压条件下进行氧化反应时,加入的原料液的总铁浓度和硫酸根离子浓度之间的关系设定在特定范围内。本发明通过使硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2-/T-Fe)为特定值以上,并且[SO4 2-]为特定值以下,获得如下格外显著的效果:可以进行常规技术无法预测的连续生产,并且此外,可以生产常规技术无法生产的总铁浓度([T-Fe])超高的聚合硫酸铁溶液。
即,在本发明中,第一特征是,使包含硫酸亚铁和硫酸并且满足以下条件的原料液与氧气在高温高压条件下反应:
硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2-/T-Fe)为1.2以上;和
当硫酸根离子的重量浓度由[SO4 2-]表示时,[SO4 2-]为35重量%以下。
本发明人发现的新发现是,当硫酸亚铁的总铁浓度和硫酸根离子的浓度具有此类关系时,可以在短时间内获得超高浓度聚合硫酸铁溶液,而不生成沉淀物。
通过以下实验设定区域。
作为高温高压反应条件,本发明的发明人设定(1)反应温度为110℃、反应压力为0.30MPa、并且反应时间为10分钟,和(2)反应温度为120℃、反应压力为10MPa、并且反应时间为10分钟,并且制备包含各种浓度的硫酸亚铁和硫酸的原料液。向其中添加作为催化剂的硝酸并且以分批方式进行高温高压反应。然后,经过反应时间之后,检查是否生成沉淀物。
结果汇总示出在下表中。证实上述条件(1)和(2)中的任一情况给出相同的结果。即,确认在表1中所示的总铁浓度[T-Fe]和总硫酸浓度[SO4 2-]的情况形成聚合硫酸铁溶液而不形成沉淀物;并且表2中所示的情况生成沉淀物。
[表1]
不生成沉淀物的加入浓度
[表2]
生成沉淀物的加入浓度
(特定区域)
这些结果汇总示出在图1中。由○标记占据的区域为形成聚合硫酸铁溶液而不形成沉淀物的区域。该区域为由本发明规定的区域,并且以下称为"特定区域"。特定区域中包含的由白色○标记表示的[T-Fe]和[SO4 2-]为可以在本发明中的连续生产中稳定生产聚合硫酸铁溶液的原料组成。通过使组合物各自在高温高压条件下反应,可以获得红褐色的聚合硫酸铁的溶液。
另一方面,在通过使用在特定区域外由标记表示的原料组成的任意情况下,在高温高压下进行反应,确认生成沉淀物;并且在硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2-/T-Fe)低于1.2的区域中的样品中,确认沉淀物为草黄铁矾。
本发明人从以下两个观点指定特定区域。
首先,可以设定区域的上限,使得硫酸根离子的重量浓度[SO4 2-]为35重量%以下。
然后,区域的下限可以通过右向上的斜直线来指定。斜直线各自为直线,其表示硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2-/T-Fe)为1.2以上的关系,绘制于纵坐标和横坐标分别为硫酸根离子的重量浓度和总铁的重量浓度的图中。
可以说本发明指定的以上[T-Fe]和[SO4 2-]的原料组成的特定区域表示聚合硫酸铁溶液的形成可以在高温高压条件下在短时间内稳定进行的区域。
(连续生产)
本发明的第二特征在于聚合硫酸铁溶液的生产是连续进行的。
尽管上述图1中所示的特定区域为通过使用高压釜以分批方式进行高温高压反应获得的结果,但是因为反应类似地在高温高压条件下进行,因此在本发明的连续生产中,特定区域也是可以应用于原料组成的调整的区域。由于已经明确了通过使用上述特定区域中的原料并且在高温高压条件下进行氧化反应,可以在短时间内生产聚合硫酸铁溶液,因此本发明人研究了进行连续生产的生产条件,以便将生产方式从分批方式转变为连续方式。
由于聚合硫酸铁的生产反应涉及在高温高压条件下使用硫酸铁(FeSO4)的氧化反应,因此连续生产聚合硫酸铁的情况下,需要调整一些条件。
(生产条件的设定)
首先,由于该反应为伴随由作为原料的硫酸亚铁的溶解反应和由二价铁离子的氧化反应而产生的热量的反应,因此在进行连续反应的情况下,需要管理反应容器中的温度。进一步,需要通过调整加入反应容器中的原料的加入速度和作为反应产物的聚合硫酸铁溶液的取出速度来确保在反应容器中足以形成聚合硫酸铁的反应时间。
通过调节这些反应条件,本发明人已经能够成功地连续生产聚合硫酸铁溶液,这是常规想不到的。
(生产方法的流程)
图2示出本发明采用的高浓度聚合硫酸铁溶液的连续生产方法的流程。反应容器配备有用于启动的加热装置。
供给原料的设备连接至反应容器,供给水、硫酸铁、硫酸和氧,并且根据需要供给催化剂。生产的聚合硫酸铁溶液贮存在产品罐中。
(加入的原料)
作为原料,供给包含硫酸亚铁和硫酸的原料液,和氧气。与不需要供给氧气的分批方式相比,反应消耗氧的连续方式需要将氧气间歇地供给至反应容器。可以根据需要加入硝酸作为催化剂。
用加热的作为最终产物的聚合硫酸铁预先填充反应容器,并且当开始连续生产时,使反应容器内部处于高温高压状态,并且将这些原料加热并且以恒定的流速加入反应容器中。同时,以恒定的流速提取作为反应产物的聚合硫酸铁溶液。
为了促进聚合硫酸铁溶液的上述生产反应,优选使用催化剂。促进反应的优选催化剂包括硝酸和亚硝酸盐,并且亚硝酸盐包括亚硝酸的钠盐、和钾盐等。从促进反应的功能和成本的观点,硝酸是优选的。
(反应温度)
需要将反应容器中的温度调整在100至150℃的范围内。
如果反应温度低于100℃,则硫酸亚铁的氧化反应不会充分地进行。如果高于150℃,则确认残留黄色沉淀物,并且沉淀物的X射线分析表明沉淀物为Fe(OH)SO4。于是,优选调整反应容器中的温度,使得落入110℃至130℃的范围内,并且优选进一步调整温度,使得落入115℃至125℃的范围内。
然后,通过利用由反应产生的热量将原料预热,回收反应热,使得可以以低成本生产聚合硫酸铁溶液。
(压力)
反应容器中的压力需要为0.3MPa以上。
在本发明的铁系絮凝剂的生产方法中,由于进行作为固体原料的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶解在硫酸中并且氧化的反应,因此硫酸亚铁的溶解由于高温条件而进行;并且由于高压条件导致氧分压升高并且促进氧化反应。因此,理论上,从反应促进的观点,优选较高的压力。
然而,从工业生产的观点,优选较低的压力是自然的。本发明中,将压力的下限设定为0.3MPa。当在低于此的压力下进行反应时,溶液的氧化反应受到抑制,并且正常反应条件受到破坏,使得无法进行稳定的连续运行。然后,通过使反应容器中的压力为约5.0MPa,可以显著改善聚合硫酸铁溶液的生产效率。
(滞留时间)
在聚合硫酸铁溶液的连续生产中,从加入反应容器中的原料液和单独供给到反应容器中的氧气的化学反应直到从反应容器取出作为聚合硫酸铁溶液的所得物的时间(此处,表示为滞留时间)变得重要。
本发明中,如下定义滞留时间。即,当生产反应开始之前预先填充反应容器的液体的量表示为M[L],并且原料液的加入量和反应液的提取量表示为Q[L/分钟]时,滞留时间t[分钟]由下式表示。
t=M/Q
在分批式生产的情况下,可以使加入的原料存在于反应容器中,直到原料的氧化反应终止为止。然而,在连续生产的情况下,在直至反应终止需要长时间的情况下,由于连续进行原料液的加入和反应产物的取出,因此需要采取扩大反应容器及降低原料加入和产物取出速度的措施。
因此,为了能够工业连续生产,确保合适的滞留时间是一个大问题。另一方面,为了有效地进行生产,反应容器中的滞留时间越短越好是自然的。
特别地,在聚合硫酸铁溶液的生产中,现有技术直至反应终止至少需要几个小时,并且因此其连续生产在现有技术中是不可想象的。
如上所述,本发明人通过使用硫酸亚铁和硫酸作为原料液并且在高温高压条件下反应,成功地大大缩短了分批方式中的反应时间。然而,即使在该情况下,在原料液的总铁浓度低于13%的情况下,也需要10分钟以下的反应时间;并且在原料液的总铁浓度高达13%至16%的情况下,需要30分钟以下的反应时间。
然而,令人惊讶地实验发现,通过将聚合硫酸铁溶液的生产从分批式生产改变为连续生产,即使在使用20L容量的反应容器的情况下,在反应压力为0.3MPa和5.0MPa的压力条件下进行反应的情况下,反应所需的时间,即,滞留时间短达大约8分钟。
尽管尚未对通过进行聚合硫酸铁溶液的连续生产来缩短反应时间(滞留时间)这一事实做出理论上的阐明,但本发明人认为机理如下。然而,本发明的技术内容不应基于以下假设来解释。
即,连续生产中,认为由于包含硫酸亚铁和硫酸的原料液与催化剂一起加入到维持在反应所需的高温高压下的聚合硫酸铁溶液中,并且反应在聚合硫酸铁溶液中开始,因此与仅从原料液的环境开始反应的分批式生产相比,反应得到促进。
注意到,通过采用各种方式以促进硫酸亚铁的氧化反应可以进一步缩短滞留时间在技术上是自然的。可以想到,例如,通过采用更苛刻的高温高压条件、更高活性的催化剂、更有效率的搅拌方法等可以缩短滞留时间。考虑工业和运行的经济效益,优选滞留时间为10分钟以下。
理所当然的是,即使在例如使用较大反应容器或者以低流速进行原料的加入和产物的取出等不顾经济效益而将滞留时间设定为长时间的情况下,聚合硫酸铁溶液的连续生产也是可以的。
表3示出与通过常规分批式生产方法的生产相比,通过聚合硫酸铁溶液的连续生产可以获得多少效率改善。
[表3]
常规分批式生产方法为本申请人在专利文献1中提出的用于生产聚合硫酸铁溶液的常规方法。在分批式方法中,由于需要依次进行加入原料、氧化反应、和取出产物的步骤,因此生产需要长时间。具体地,为了每个月生产1,000吨聚合硫酸铁溶液,使用容量为45m3的大型反应容器,每天12小时的运行必须连续20天。
然而,根据本发明的连续生产方法,由于可以同时进行上述生产步骤,可以实现生产时间的缩短、生产量的增加和反应容器的小型化。
具体地,当通过使用是常规方法中使用的反应容器的几乎1/10容量的0.6m3容器进行24小时的连续运行时,20天可以以常规方法的量的3倍的量生产聚合硫酸铁溶液。即使当反应容器进一步小型化至容量为0.2m3,也可以以与常规方法相同的量生产聚合硫酸铁溶液。
此类效果为工厂生产带来了巨大的经济收益。
实施例
以下,将汇总示出本发明的实施例。然而,本发明不限于这些实施例。
实施例1
用9L聚合硫酸铁溶液填充20L容量的高压釜,并且将容器内的温度调整为120℃并且将其压力调整为0.3MPa。填充的聚合硫酸铁溶液具有下表4中所示的在经过时间为0分钟时的总铁浓度[T-Fe]和硫酸根离子浓度[SO4 2-]。
向其中加入在60℃下加热的硫酸亚铁、硫酸、亚硝酸钠和氧气。加入的包含硫酸亚铁和硫酸的原料液的总铁浓度[T-Fe]和硫酸根离子浓度[SO4 2-]分别为12.7重量%和32.5重量%。硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2-/T-Fe)为1.49。
将包含硫酸亚铁和硫酸的原料液的加入速度设定为1.2L/分钟。通过加入原料液,开始聚合硫酸铁溶液的生产反应,并且反应容器中的温度提高,但通过进行冷却操作,将容器中的温度保持在110至130℃的范围内。反应产物的提取以1.2L/分钟的速度进行。由于原料液以1.2L/分钟的速度加入反应容器中的9L聚合硫酸铁溶液中,因此滞留时间为8分钟。
对从反应容器中提取的产物溶液定期进行化学分析,并且检查二价铁的数值,并且可以确认聚合硫酸铁溶液的形成。
实施例2
除了将反应容器中的压力调整为5.0MPa以外,反应在与实施例1中相同的条件下进行,所述条件包括加入的原料的组成、其加入速度、反应产物的提取速度、和滞留时间等。
如实施例1中那样,对反应产物定期采样并且进行化学分析。如实施例1中那样,确认聚合硫酸铁溶液的形成。
每隔预定的时间对反应产物采样,并且检查成分的浓度变化;结果汇总示出在表4中。
[表4]
从表4清楚的是,从反应开始约100小时内可以稳定地生产具有12.5%以上的高总铁浓度的聚合硫酸铁溶液。然后,由于Fe2+浓度为检测限以下,因此可以确认没有未反应的残存物。
实施例2中,考虑到实验结果的安全性,使原料的加入速度、反应产物的提取速度、和滞留时间等条件与实施例1中的相同。然而,由于反应容器中的压力压倒性地高于实施例1,因此可以通过提高原料加入和反应产物提取的速度来缩短滞留时间。通过这样做,可以显著改善聚合硫酸铁溶液的生产效率。
产业上的可利用性
本发明涉及在用于污水等废水处理中利用的絮凝剂,并且由于可以在短时间内生产显示高絮凝性能的絮凝剂,因此可以在废水处理的领域中广泛地利用絮凝剂。
Claims (6)
1.一种包含聚合硫酸铁溶液的铁系絮凝剂的连续生产方法,其包括:
使用硫酸亚铁、硫酸和氧气作为原料;
将原料液和氧气连续供给至反应容器中,其中所述原料液包含满足以下条件的硫酸亚铁和硫酸;
在高温高压下进行反应;和
连续取出通过所述反应生产的聚合硫酸铁溶液:
硫酸根离子与总铁的摩尔比(SO4 2-/T-Fe)为1.2以上;和
当硫酸根离子的重量浓度由[SO4 2-]表示时,所述[SO4 2-]为35重量%以下。
2.根据权利要求1所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其进一步包括将硝酸或亚硝酸盐作为催化剂添加至所述反应容器中。
3.根据权利要求1或2所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其中所述高温高压的反应条件为100℃以上的温度和0.3MPa以上的压力。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其包括在所述反应容器内填充9L聚合硫酸铁溶液,并且将待供给至所述反应容器内的包含硫酸亚铁和硫酸的所述原料液加热至55至70℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其中滞留时间为10分钟以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铁系絮凝剂的连续生产方法,其中将所述反应容器内的温度在整个所述反应过程中保持在100℃至150℃。
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