CN103097302B - 铜蚀刻废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种能将高浓度含有过氧化氢的铜蚀刻废液中的过氧化氢加以有效分解处理的方法。本发明提供了一种铜蚀刻废液的处理方法，其是将含有过氧化氢的铜蚀刻废液调整为pH4以上。如将通常pH为3以下的属于强酸性液的铜蚀刻废液的pH调整为4以上，则会发生含有铜的SS(悬浮污泥)，且所发生的SS能作为过氧化氢的分解催化剂而发挥功能，因此，仅将铜蚀刻废液调整为pH4以上，不需要稀释或加热，并且，不需要调整pH的碱剂以外的药品，就能有效分解铜蚀刻废液中的过氧化氢。

Description

铜蚀刻废液的处理方法

技术领域

本发明涉及从液晶制造工序等所排出的含有过氧化氢的铜蚀刻废液的处理方法。

背景技术

液晶制造工序中的铜蚀刻处理，通常使用含有高浓度的过氧化氢的药剂。因此，从铜蚀刻工序所排出的铜蚀刻废液中含有高浓度的过氧化氢，其过氧化氢浓度通常为1重量%以上，有时会有高至6重量%左右的情形。

以往以来，由于过氧化氢浓度高的铜蚀刻废液，进行水处理较困难，因此，稀释后作为产业废弃物进行处理，但是如过氧化氢浓度高时，则在产业废弃物处理时有爆炸的危险性，即使供为废液处理时，仍然需要预先将过氧化氢加以处理。

作为过氧化氢的处理方法，一般使用：活性炭、过氧化氢酶(catalase)、锰催化剂(manganese catalyst)等，但是如过氧化氢浓度在超过1000mg/L时，则有催化剂性能的低落或催化剂使用量增大等的课题。因此，如对过氧化氢浓度为1重量%以上的铜蚀刻废液，适用此种处理方法时，在实用上有问题。

以往以来，作为含有高浓度的过氧化氢的铜蚀刻废液中所含的过氧化氢的处理方法，有人提出将铜蚀刻废液加热为60至80℃，并在该温度范围维持0.5至10小时的方法(专利文献1)。

然而，该方法中，具有过氧化氢的分解需要加热用的热能量、并且分解所需要的时间长的缺点。实际上，在专利文献1的实施例中，将铜蚀刻废液加热为80℃后保持7小时以分解过氧化氢。

又，也有在处理含高浓度过氧化氢的溶液之前，使用处理水等使其稀释以降低过氧化氢浓度后再依常规方法加以处理的方法，但是此种方法需要稀释水，另外，有徒然增加处理液量，结果有反应槽等会大型化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-238683号公报

发明内容

[发明所要解决的课题]

本发明的课题在于提供一种即使含有高浓度的过氧化氢的铜蚀刻废液，仍能有效分解处理铜蚀刻废液中的过氧化氢的方法。

[解决课题的方法]

本发明人为解决上述课题而专心研究的结果发现，将通常为pH3以下的属于强酸性液的铜蚀刻废液的pH调整为4以上时，则发生含有铜的SS(Suspended solid：悬浮污泥)，而所发生的SS能作为过氧化氢的分解催化剂发挥功能，因此，仅调整铜蚀刻废液为pH4以上，则不需要稀释或加热，并且，不需要调整pH的碱剂以外的药品，就能有效分解铜蚀刻废液中的过氧化氢。

本发明，是根据此种认识而完成的，并且以下列技术方案作为要旨。

第1技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，其包含将含有过氧化氢的铜蚀刻废液调整至pH4以上的工序。

第2技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第1技术方案中，其包含将通过前述将含有过氧化氢的铜蚀刻废液调整至pH4以上的工序所发生的SS（Suspended solid：悬浮污泥）进行固液分离(solid-liquid separation)的工序。

第3技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第2技术方案中，其包含将经固液分离的前述SS的一部分或全部添加于含有过氧化氢的铜蚀刻废液中的工序。

第4技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第2或3技术方案中，其包含将经固液分离的前述SS进行回收的工序。

第5技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第1至4中的任一技术方案中，其包含将通过前述含有过氧化氢的铜蚀刻废液的处理所得到的处理水作为稀释水添加于前述含有过氧化氢的铜蚀刻废液中的工序。

第6技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第1至5中的任一技术方案中，前述含有过氧化氢的铜蚀刻废液的过氧化氢浓度为1重量%以上、且pH为3以下。

第7技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第6技术方案中，前述含有过氧化氢的铜蚀刻废液的过氧化氢浓度为1～10重量%、pH为1～3，并且，过氧化氢以外的成分含量为：铜0.1～1.0重量%、总氮0.3～2.0重量%、TOC（total organic carbon：总有机碳）0.5～3.0重量%。

第8技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第1至7中的任一技术方案中，其于前述含有过氧化氢的铜蚀刻废液中添加碱剂调整pH至6～9。

第9技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第2至8中的任一技术方案中，其将前述含有过氧化氢的铜蚀刻废液调整至pH4以上并使反应0.25～2.0小时，然后，将所发生的SS进行固液分离。

第10技术方案的铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在第5至9中的任一技术方案中，其通过于前述含有过氧化氢的铜蚀刻废液中添加前述稀释水，以使液温维持在40～70℃。

第11技术方案的铜蚀刻废液的处理装置，其特征在于，其具备：

可导入含有过氧化氢的铜蚀刻废液的pH调整槽、

于pH调整槽中添加碱剂的碱剂添加装置、

测定pH调整槽内的pH的pH计、

根据pH计的测定值以控制碱剂添加装置的控制装置、

可导入pH调整槽的流出液的反应槽、

可导入反应槽的流出液的固液分离装置、

将通过固液分离装置分离的污泥的一部分回送至pH调整槽的装置、以及

可导入分离污泥的剩余部分的脱水装置。

第12技术方案的铜蚀刻废液的处理装置，其特征在于，在第11技术方案中，其具有将通过前述固液分离装置分离的处理水的一部分添加于前述pH调整槽中的装置。

[发明的效果]

根据本发明，则仅于含有过氧化氢的铜蚀刻废液中添加碱剂以调整pH为4以上，可在不需要加热用的能量或稀释、碱剂以外的药品的添加等，就有效分解去除铜蚀刻废液中的过氧化氢。

也即，如将铜蚀刻废液调整为pH4以上，则会发生含有铜的SS。于是，该SS中所含的铜，即作为过氧化氢的分解催化剂(decompositoion catalyst)而发挥功能。因此，根据本发明，仅于含有过氧化氢的铜蚀刻废液添加碱剂以调整pH为4以上，不需要加热用的能量或稀释、碱剂以外的药品的添加等，就能有效分解去除铜蚀刻废液中的过氧化氢。

于本发明中，也可将所发生的SS进行固液分离后添加于铜蚀刻废液中。又，该SS是以铜作为主成分，因此，也可将经固液分离的SS作为铜原料而进行回收，并再利用从SS分离回收的铜。

本发明中所处理的铜蚀刻废液，是通常含有1重量%以上的高浓度的过氧化氢、pH3以下的强酸性废液。

附图说明

图1是表示本发明的铜蚀刻废液的处理方法的实施方式的一个实例的系统图。

图2是表示本发明的铜蚀刻废液的处理方法的实施方式的另一个实例的系统图。

图3是表示本发明的铜蚀刻废液的处理方法的实施方式的再一个实例的系统图。

具体实施方式

将本发明的实施方式详细说明如下。

本发明中作为处理对象的含有过氧化氢的铜蚀刻废液，是指从使用含有过氧化氢的药剂的铜蚀刻工序所排出的含有过氧化氢的铜蚀刻废液，通常，其过氧化氢浓度为0.1至10重量%左右，但是本发明特别是对依常规方法进行过氧化氢的分解是困难的过氧化氢浓度为1重量%以上、例如1至10重量%左右的铜蚀刻废液是有效的。

又，此种铜蚀刻废液的pH，通常为3以下、例如1至3左右，作为过氧化氢以外的成分的含量，通常为如下所示。

铜含量：0.1至1.0重量%

总氮：0.3至2.0重量%

TOC：0.5至3.0重量%

于本发明中，对此种含过氧化氢的铜蚀刻废液添加碱剂以调整pH为4以上、较优选为6以上、更优选为7至9。经调整pH值为4以上，可有效分解去除过氧化氢。从过氧化氢的分解效率的方面而言，调整pH值较高者较优选，但是从碱剂使用量的减低、作业环境的安全性的方面来看，优选调整pH值为在上述上限以下。

作为铜蚀刻废液的pH调整所用的碱剂，并不特别加以限制，可采用氢氧化钠、氢氧化钾等通用的碱剂的1种或2种以上。

作为经调整铜蚀刻废液的pH后的反应时间，只要是铜蚀刻废液中的过氧化氢能充分被分解去除的时间即可，而并不特别加以限制，但是根据本发明的方法，通过pH调整所发生的SS中的铜作为催化剂而能够将液体中的过氧化氢短时间有效分解去除，因此，其反应时间(后附的图1所示的分批(batch)式中为反应槽保持时间，图2、3所示的连续式中为反应槽滞留时间)为0.25至2.0小时，特别是0.5至2.0小时的短时间即可。

于本发明中，仅将铜蚀刻废液的pH调整为4即可将铜蚀刻废液中的过氧化氢有效分解去除，因此，加热、稀释、或碱剂以外的其它药品则并不需要，但是，过氧化氢的分解反应是一种放热反应，因此，从反应设备的耐热性材料等的设计方面来看，也可成为将本身为被处理水的铜蚀刻废液，使用其处理所得的处理水等进行稀释而处理的方式。

也即，过氧化氢的分解反应式，是以H₂O₂→H₂O+1/2O₂表示，分解反应的反应热为23.45kcal(千卡)/mol(摩尔)。因此，例如将6重量%过氧化氢溶液中的过氧化氢全部进行分解时，则有△t=41℃的液温的上升，如将3重量%的过氧化氢溶液中的过氧化氢全部进行分解时，则有△t=21℃的液温的上升。因此，实用上，优选成为使用处理水等将供为pH调整的铜蚀刻废液加以稀释、并将反应液的温度维持在40至70℃的范围的方式。

又，通过铜蚀刻废液的pH调整所发生的SS，通常是以铜含量40至80重量%左右的铜作为主体的SS，因此，也可将此加以固液分离后回收，并作为铜原料而供为铜的回收处理。又，该SS中的铜，是作为过氧化氢的分解催化剂发挥功能，因此，也可将经固液分离的SS添加于供为pH调整的铜蚀刻废液中，如此，可使铜蚀刻废液中的铜催化剂量增加而提高过氧化氢的分解效率。经固液分离的SS对铜蚀刻废液的添加，特别是铜浓度低的铜蚀刻废液的处理中是有效的。

以下，边参考附图边对本发明的铜蚀刻废液的处理方法的实施方式进行更具体地说明。

图1表示分批式的处理方法，于经投入反应槽1内的铜蚀刻废液2中添加碱剂并在搅拌槽3加以搅拌。此时，使用pH计4测定反应槽1内的液体的pH、当pH值成为规定的pH值时则停止碱剂的添加，再搅拌规定时间后即完成反应。反应后，在反应槽1内发生有SS，因此，将此加以固液分离以制得处理水的同时，将所分离的SS利用为铜蚀刻废液的处理或者作为铜原料加以回收。

图2表示连续式的处理方法，于反应槽1内将铜蚀刻废液按规定流量连续性流通液体的同时，在搅拌下，将碱剂按规定流量添加。碱剂是利用与pH计4连动的注药泵5，按反应槽1内的液体pH能成为规定的pH值的方式进行添加。铜蚀刻废液则经添加碱剂后将在反应槽1内保持规定的滞留时间。因反应而经分解去除过氧化氢的处理水，则从反应槽1取出后供给次工序以进行SS的固液分离、经分离的SS的回收等。

图3表示工业规模的连续处理的一个实例，铜蚀刻废液首先被导入于pH调整槽11，添加碱剂以调整pH。碱剂利用与图2中同样的未图示的连动于pH计的注药泵以控制添加量。接着，pH调整槽11的流出液即被供给于反应槽12，在反应槽12内进行规定时间的反应，反应液则接着供给沉淀槽13以进行固液分离。经于沉淀槽13固液分离的分离水则作为处理水取出，并供为进一步的排水处理或产业废弃物处理。另一方面，分离污泥的一部分是作为回送污泥而回送于pH调整槽1，残余部分则被脱水机14所脱水处理后加以回收。在此，经于沉淀槽13分离的处理水，也可成为将其一部分回送pH调整槽11以稀释铜蚀刻废液的方式。

[实施例]

下面，举出实验例及实施例。

＜实验例1＞

不调整下述组成的铜蚀刻废液(pH2.2)的pH，照原状放置，并检查铜蚀刻废液中的过氧化氢浓度的经时变化，其结果是，经过一天后的铜蚀刻废液的过氧化氢浓度为2.9重量%，过氧化氢浓度几乎没有降低。即，由此可知，照原状不动时，铜蚀刻废液中的过氧化氢不会被分解。

（铜蚀刻废液组成）

过氧化氢：3重量%

铜：0.4重量%

总氮：0.8重量%

TOC：1.1重量%

＜实施例1＞

于与比较例1中相同组成的铜蚀刻废液中添加氢氧化钠，并调整pH为4至10，以测定经过1小时后的铜蚀刻废液的过氧化氢浓度。将其结果表示于表1中。

表1

pH(一)	4	6	8	9	10
						H2O2(mg/L)	1350	＜1	＜1	＜1	＜1

从表1可知，如将铜蚀刻废液的pH调整为4以上，特别是6以上时，则可在1小时的短时间有效分解去除铜蚀刻废液中的过氧化氢。

＜实施例2＞

对于过氧化氢浓度6重量%、铜浓度0.7重量%的铜蚀刻废液(pH2.2，其余的成分则与实验例1中的铜蚀刻废液相同)，按与实施例1同样方式调整pH，并研究pH调整值与经过1小时后的铜蚀刻废液的过氧化氢浓度之间的关系。将其结果表示于表2中。表2中，合并记载1小时后的铜蚀刻废液的液温的温度上升(△t)。

表2

pH(一)	4	6	8	9	10
						H2O2(mg/L)	42200	840	2	1	1
温度上升Δt(℃)	10	28	33	35	37

从表2可知，如将铜蚀刻废液的pH调整为4以上、特别是6以上时，则能以1小时的短时间有效分解去除铜蚀刻废液中的过氧化氢，又，由于过氧化氢的分解是一种放热反应，因此，按照所分解的过氧化氢量而上升温度。

＜实施例3、4＞

将与实施例2中所处理的铜蚀刻废液相同组成的铜蚀刻废液作为原液，采用图2所示的反应槽，按连续式实施处理。于反应槽1内预先装入处理水，使原液按规定流量流通。反应槽1中作为碱剂而添加氢氧化钠，以调整槽内液的pH为7(实施例3)或8(实施例4)。反应槽1的容积是成为每1小时的原液的液体流通量的2倍、反应槽1中的原液的滞留时间则成为2小时。将此时的液体流通时间与所得处理水的过氧化氢浓度之间的关系表示于表3中。

表3

从表3可知，根据本发明，则即使是连续处理，仍能够以滞留时间为2小时的短时间有效分解去除过氧化氢。在此，于经调整pH为7的实施例3中，在液体流通时间1至4小时时处理水的过氧化氢浓度逐渐降低的原因，是由于反应槽的温度上升，反应速度增大而分解效率提升。

＜实验例2＞

将实施例4(pH8)的处理中所发生的SS进行固液分离，在105℃下干燥2小时后，使其溶解于酸并加以分析的结果，确认该SS的铜(CuO(氧化铜))含量为45重量％以上。

采用该SS以实施下列的过氧化氢分解处理。

使用试剂过氧化氢以调制过氧化氢浓度3重量％的水溶液(pH2.2)，并对于将此过氧化氢水溶液作为试验液而添加SS1重量％者、及未添加SS者，分别添加氢氧化钠以调整pH为8，并测定经过1小时后的液体中的过氧化氢浓度。将其结果表示于表4中。

表4

有无添加SS	H2O2(mg／L)
		未添加SS	30000
添加SS	11

从表4可确认，铜蚀刻废液的处理所发生的SS中的铜作为过氧化氢的分解催化剂而发挥功能，因此，过氧化氢被有效分解去除。

附图中符号说明如下：

1：反应槽；2：铜蚀刻废液；3：搅拌机；4：pH计；5：注药用泵；11：pH调整槽；12：反应槽；13：沉淀槽；14：脱水机。

如上所述，经采用特定的方案对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员自知在不脱离本发明的要旨与范围的情形下，能实施各种变更。

另外，本申请是根据2010年9月8日所提出申请的日本发明专利申请(特愿2010-201158号)而提出的，在此，将其全部通过引用而援用于本说明书内。

Claims (11)

1.一种铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，

其是从含有过氧化氢的pH为3以下的铜蚀刻废液中分解除去过氧化氢的处理方法，

并且其包含：

将该铜蚀刻废液调整至pH6以上使以铜为主体的SS发生的工序，该工序中，在pH调整前，不使用分解过氧化氢的催化剂；以及

使该发生的SS作为分解过氧化氢的催化剂来利用，分解该铜蚀刻废液中的过氧化氢的工序。

2.如权利要求1所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，其包含对通过将前述铜蚀刻废液调整至pH6以上所发生的SS进行固液分离的工序。

3.如权利要求2所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，其包含将经固液分离的前述SS的一部分或全部添加于前述铜蚀刻废液中的工序、和/或将经固液分离的前述SS进行回收的工序。

4.如权利要求1所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，经调整前述铜蚀刻废液的pH后的反应时间，为0.25至2.0小时。

5.如权利要求1所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，其包含将通过前述铜蚀刻废液的处理所得到的处理水作为稀释水添加于前述铜蚀刻废液中的工序。

6.如权利要求1所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，前述铜蚀刻废液的过氧化氢浓度为1重量％以上。

7.如权利要求1所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，前述铜蚀刻废液的过氧化氢浓度为1～10重量％、pH为1～3，并且，过氧化氢以外的成分含量为：铜0.1～1.0重量％、总氮0.3～2.0重量％、TOC0.5～3.0重量％。

8.如权利要求1所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，在所述将该铜蚀刻废液调整至pH6以上使以铜为主体的SS发生的工序中，在前述铜蚀刻废液中添加碱剂调整pH至6～9。

9.如权利要求5所述的铜蚀刻废液的处理方法，其中，其通过于前述铜蚀刻废液中添加前述稀释水，以使液温维持在40～70℃。

10.一种铜蚀刻废液的处理装置，其特征在于，

其是从含有过氧化氢的pH为3以下的铜蚀刻废液中分解除去过氧化氢的处理装置，

并且其包含：

将该铜蚀刻废液调整至pH6以上使以铜为主体的SS发生的装置，该装置中，在pH调整前，不使用分解过氧化氢的催化剂；以及

使该发生的SS作为分解过氧化氢的催化剂来利用，分解该铜蚀刻废液中的过氧化氢的装置，

并且，其还具备：

可导入含有过氧化氢的铜蚀刻废液的pH调整槽、

于pH调整槽中添加碱剂的碱剂添加装置、

测定pH调整槽内的pH的pH计、

根据pH计的测定值以控制碱剂添加装置的控制装置、

可导入pH调整槽的流出液的反应槽、

可导入反应槽的流出液的固液分离装置、

将通过固液分离装置分离的污泥的一部分回送至pH调整槽的装置、以及

可导入分离污泥的剩余部分的脱水装置。

11.如权利要求10所述的铜蚀刻废液的处理装置，其中，其具有将通过前述固液分离装置分离的处理水的一部分添加于前述pH调整槽中的装置。