JP6750168B2 - エッチング廃液処理システムおよびエッチング廃液処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ化水素酸を用いたエッチング処理で発生するエッチング廃液を処理するためのエッチング廃液処理システムおよびエッチング廃液処理方法に関する。

近年、需要が増加しているスマートフォンやタブレット端末等においてガラス基板が広く用いられている。そして、これらのスマートフォンやタブレット端末等の軽量化の要請により、ガラス基板の薄型化処理がこれまで以上に実施されるようになってきている。

ところが、ガラス基板の薄型化処理は、環境負荷が大きいため、これに適切に対応する必要が生じる。例えば、ガラス基板の薄型化処理の一手段であるエッチング処理では、大量のフッ化水素酸が必要になるとともに、エッチング処理後にはフッ素やホウ素を含むエッチング廃液が大量に発生するという問題があった。

そこで、従来、ガラスに対するエッチング処理後に発生するエッチング廃液を有効利用するための様々な取り組みが為されてきた。例えば、従来技術の中には、エッチング廃液を減圧条件下で加熱して蒸発させ、この蒸発された蒸気を冷却して凝縮させることによって、エッチング廃液からフッ化水素酸や塩酸を分離回収する技術が存在する（例えば、特許文献１参照。）。そして、この従来技術によれば、フッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度のフッ化水素酸を含むガラスエッチング廃液であっても高効率でフッ化水素酸を分離・回収を行うことが可能になる、とされている。

特許６０６２００３号

上述の従来技術のようにエッチング廃液から可能な限りフッ化水素酸等の有価物を回収してリサイクルすることは非常に有意義であるが、エッチング廃液を無害化する処理ステップを簡素化する観点も環境保護にとって重要である。エッチング廃液は、通常、複数の処理ステップを経て無害化されて適正に処理されるものであるが、この処理ステップを簡素化することによって必要な設備を簡素化したり、発生する廃棄物の全体量を減容化したりすることによっても環境負荷を低減することができる。

また、リサイクル関連の技術は、エッチング廃液に含まれるフッ化水素酸の濃度等の条件によっては適正にリサイクルを行えなかったり、リサイクルに多大なコストが必要となる等の採算上の問題によって持続可能な状態で継続実施されることが少なかったりする問題が指摘されることがあった。

本発明の目的は、ガラス基板のエッチング処理で発生するエッチング廃液の状態に関わらず、エッチング廃液の処理を簡易かつコストを抑えつつ実施することが可能な廃棄物処理システムおよび廃棄物処理方法を提供することである。

この発明に係るエッチング廃液処理システムは、例えば、ガラス基板や半導体ウェハやその他の半導体基板等を処理するためのフッ化水素酸を用いたエッチング処理で発生するエッチング廃液を処理するように構成される。このエッチング廃液処理システムは、エッチング廃液に対してアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含むアルカリ性固化剤を添加して反応させることによって、エッチング廃液を中性汚泥化するように構成された反応槽と、反応槽から発生する気体を無害化するように構成された無害化手段と、を備える。そして、この構成においては、従来のようにフッ素をカルシウム系化合物で除去し、ホウフッ化物をアルミニウム系化合物で分解し、さらにカルシウム系化合物でフッ素およびホウ素を除去するといった多段階の処理を行うことなく、エッチング廃液を適正に処理することが可能になる。

好ましくは、このエッチング廃液処理システムが、第１の反応槽、第２の反応槽、および無害化手段を備えることである。第１の反応槽は、エッチング廃液に対してアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含むアルカリ性固化剤を添加して反応させることによって、エッチング廃液の酸性度を緩和しつつ送液可能な程度に増粘するように構成される。アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）の４種の金属元素を意味することもあるが、この発明では、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）も含んだ６種の金属元素を意味するものとする。アルカリ性固化剤に好適に用いられる化合物の例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＣａＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、およびＭｇＣＯ₃が挙げられるが、これらには限定されない。

第２の反応槽は、第１の反応槽から送られた増粘エッチング廃液に対して、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含むアルカリ性固化剤をさらに添加して反応させることによって、増粘エッチング廃液を中性汚泥化するように構成される。第２の反応槽において用いられるアルカリ性固化剤は、原則として、第１の反応槽で用いるものと同一であるが、適宜、異なるものを用いるようにすることも可能である。

無害化手段は、少なくとも第１の反応槽から発生する気体を無害化するように構成される。無害化手段の代表例としては、酸性のガスを無害化するように構成された酸性スクラバが挙げられるが、これに限定されるものではない。通常、第２の反応槽では、発生する気体のほぼすべてが水蒸気になるが、有害な気体が発生するリスクがある場合には、第２の反応槽から発生する気体を無害化する無害化手段を別途設けるか、第１の反応槽および第２の反応槽の両方に対応可能な無害化手段を設けるようにすると良い。

上記の構成を備えたエッチング廃液処理システムにおいては、水分との反応性が高く、水分蒸発および中和を同時に発生させ易いアルカリ性固化剤が用いられることによって、エッチング廃液の中性固化および減容化が実現する。特に、第１の反応槽および第２の反応槽の２段構えを採用した場合には、第１の反応槽においてエッチング廃液の酸性度が緩和されるため、第２の反応槽やその周囲に要求される耐酸性を低減することが可能となり、必要となる設備の簡素化が図られる。その一方で、酸性の有害な気体が発生し易い第１の反応槽においては、無害化手段によって発生気体を無害化しているため、環境汚染の発生を防止することも可能となる。

この発明に係るエッチング廃液処理方法は、フッ化水素酸を用いたエッチング処理で発生するエッチング廃液を処理するためのものである。このエッチング廃液処理方法は、エッチング廃液に対して、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含むアルカリ性固化剤を添加して反応させることによって、エッチング廃液を中性汚泥化する固化ステップを少なくとも含む。

好ましくは、本発明に係るエッチング廃液処理方法が、第１の固化ステップと、第２の固化ステップとを少なくとも含んでいることである。第１の固化ステップは、エッチング廃液に対してアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含むアルカリ性固化剤を添加して反応させることによって、エッチング廃液の酸性度を緩和しつつ送液可能な程度に増粘させる。第２の固化ステップは、第１の固化ステップによって得られた増粘エッチング廃液に対して、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を含むアルカリ性固化剤をさらに添加して反応させることによって、増粘エッチング廃液を中性汚泥化する。

このようなエッチング廃液処理方法においては、エッチング廃液の中和および固化をする際に、エッチング廃液の酸性度を緩和しつつ送液可能な程度に増粘させるステップ（前処理）、および増粘させたエッチング廃液の中性汚泥化をするステップ（本処理）の２段階に分けて処理が行われる。このように、固化処理を分けて行うことにより、一度に発熱する量を抑えることができ、安全性が高まる。また、前処理において、酸性度が緩和されるため、前処理後の設備にはやや耐酸性度が低いものを採用することが可能になるため、設備費用の削減を図ることが可能になる。

この発明によれば、ガラス基板のエッチング処理で発生するエッチング廃液の状態に関わらず、エッチング廃液の処理を簡易かつコストを抑えつつ実施することが可能になる。

本発明の第１の実施形態に係る廃液処理システムに係る概略図である。 本発明の第２の実施形態に係る廃液処理システムに係る概略図である。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る廃液処理システム１０の概略を示している。廃液処理システム１０は、ガラス基板に対してエッチング処理を行うエッチング装置１００に接続されている。エッチング装置１００では、フッ化水素酸を含むエッチング液を用いてガラス基板をエッチング処理しており、エッチング装置１００から排出されるエッチング廃液が廃液処理システム１０において適正に処理される。なお、以下の実施形態では、ガラス基板に対してエッチング処理を行うエッチング装置１００の廃液を処理する例を説明するが、半導体ウェハやその他の半導体基板に対してエッチング処理を行うエッチング装置の廃液を処理する際にも本発明を利用することが可能である。

廃液処理システム１０は、廃液収容槽１２、送液ポンプ１４、反応槽１５、汚泥収容槽２００、酸スクラバ３０、および固化剤収容部（サイロ）４０を少なくとも備えており、必要に応じてｐＨ計や温度計等が適宜設けられている。廃液収容槽１２は、エッチング装置１００から排出されるエッチング廃液を収容するように構成される。この実施形態では、廃液収容槽１２において、ガラス基板のエッチング処理後に発生するケイフッ化水素酸を含むエッチング廃液を適正に収容できるように構成されている。廃液収容槽１２は、攪拌機１２２を備えており、収容されている廃液を必要に応じて撹拌することが可能である。

送液ポンプ１４は、廃液収容槽１２に収容されたエッチング廃液を反応槽１５に送り出すように構成される。反応槽１５は、廃液処理槽１２からのエッチング廃液を受け入れるように構成されており、受け入れたエッチング廃液を中性汚泥化するように構成される。ここでは、アルカリ性固化剤としてのＣａＯ（酸化カルシウム）が固化剤収容部４０から反応槽１５に添加される。反応槽１５にて行われる主な反応は次のとおりである。
（式） Ｈ2ＳｉＦ₆ ＋ ３ＣａＯ → ３ＣａＦ₂ ＋ ＳｉＯ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ

反応槽１５は、混練スクリュとして機能する耐酸性および耐熱性を備えた攪拌機１５２を備えている。また、反応槽１５においてエッチング廃液の温度が９０℃近くまで上昇し多くの気体を発生させるため、反応槽１５の近傍には、チラーまたはクーリングタワー等の冷却装置（図示省略）および酸スクラバ３０が配置されている。ここでは、酸スクラバ３０が反応槽１５の上方を覆うように配置されており、反応槽１５における化学反応で発生する気体は、酸スクラバ３０によって無害化された後に大気中に排出される。酸スクラバ３０において捕捉された酸性の薬液は、必要に応じて廃液収容槽１２に帰還させるようにしても良い。

反応槽１５における上記式の反応が進むと、ｐＨが徐々に大きくなって酸性度が緩和されるとともに、ＳｉＯ₂ ゲルの生成によりエッチング廃液の粘性が高まる。さらに、増粘されたエッチング廃液とアルカリ性固化剤としてのＣａＯ（酸化カルシウム）とを混練することによって、エッチング廃液が中性汚泥化する。

この実施形態では、水分との反応性が高いＣａＯを添加することによって、中和熱を利用してエッチング廃液の水分を蒸発させることが可能になる。全量を含水率の低い中性汚泥にすることによって、廃棄物の減量化を図ることが可能になる。出願人の分析によると、エッチング廃液中の水分の３０％程度が蒸発していることが把握されている。この実施形態においては、以下の蒸発反応と中和反応が同時に発生しているものと考えられる。
蒸発反応：ＣａＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）₂
中和反応：Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋ ３Ｃａ（ＯＨ）₂ → ３ＣａＦ₂ ＋ ＳｉＯ₂ ＋ ４Ｈ₂Ｏ

また、この実施形態によれば、反応熱を利用してエッチング廃液の水分を蒸発させるため、エッチング廃液の状態に関わらず、中性汚泥の減量化を行うことが可能になり、費用の抑制が可能になる。しかも、廃液処理の過程で排出する排水を処理する設備を別途設ける必要がなくなるため、廃液処理のための設備の簡素化を図ることが可能になる。

続いて、図２を用いて、本発明の第２の実施形態に係る廃液処理システム１１を説明する。廃液処理システム１１は、ガラス基板に対してエッチング処理を行うエッチング装置１００に接続されている。エッチング装置１００では、フッ化水素酸を含むエッチング液を用いてガラス基板をエッチング処理しており、エッチング装置１００から排出されるエッチング廃液が廃液処理システム１１において適正に処理される。

廃液処理システム１１は、廃液収容槽１２、送液ポンプ１４，１８、第１の反応槽１６、第２の反応槽２０、汚泥収容槽２００、酸スクラバ３０、中性スクラバ３２、および固化剤収容部４０を備えている。廃液収容槽１２は、エッチング装置１００から排出される排液を収容するように構成される。この実施形態では、廃液収容槽１２では、ガラス基板のエッチング処理後に発生するケイフッ化水素酸を含むエッチング廃液を適正に収容できるように構成されている。廃液収容槽１２は、攪拌機１２２を備えており、収容されている廃液を必要に応じて撹拌することが可能である。

送液ポンプ１４は、廃液収容槽１２に収容されたエッチング廃液を第１の反応槽１６に送り出すように構成される。第１の反応槽１６は、廃液処理槽１２からのエッチング廃液を受け入れるように構成されており、受け入れたエッチング廃液の酸性度を緩和する前処理を行うように構成される。ここでは、アルカリ性固化剤としてのＣａＯ（酸化カルシウム）が固化剤収容部４０から第１の反応槽１６に添加される。第１の反応槽１６にて行われる主な反応は次のとおりである。
（式） Ｈ2ＳｉＦ₆ ＋ ３ＣａＯ → ３ＣａＦ₂ ＋ ＳｉＯ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ

第１の反応槽１６は、攪拌機１６２を備えており、槽内の液体が撹拌されるように構成されている。また、第１の反応槽１６においてエッチング廃液の温度が９０℃近くまで上昇し多くの気体を発生させるため、第１の反応槽１６の近傍には、チラーまたはクーリングタワー等の冷却装置（図示省略）および酸スクラバ３０が配置されている。ここでは、酸スクラバ３０が第１の反応槽１６の上方を覆うように配置されており、第１の反応槽１６における化学反応で発生する気体は、酸スクラバ３０によって無害化された後に大気中に排出される。酸スクラバ３０において捕捉された酸性の薬液は、必要に応じて廃液収容槽１２に帰還させるようにしても良い。

第１の反応槽１６における上記式の反応が進むと、ｐＨが徐々に大きくなって酸性度が緩和されるとともに、ＳｉＯ₂ ゲルの生成によりエッチング廃液の粘性が高まる。エッチング廃液の粘性が高まりすぎると送液ポンプ１８によってエッチング廃液を第２の反応槽２０に送り出せなくなるため、送液ポンプで送ることが可能な程度に粘度を抑えるために、ＣａＯ（酸化カルシウム）の添加量を調整することが重要である。

この実施形態では、例えば、１００グラムのエッチング廃液に対して４０グラムのＣａＯ（酸化カルシウム）を添加して中性化処理および固化処理を行う場合、４０グラムの５０％に相当する２０グラムのＣａＯ（酸化カルシウム）を添加しても、送液ポンプ１８における送液に問題ないことを確認している。第１の反応槽１６において、中性化処理および固化処理に必要な量の５０％を超えるＣａＯ（酸化カルシウム）を添加した場合、反応後に反応液の温度が常温まで低下する過程で固化したり、反応の途中で固化が始まり適正な撹拌ができなくなったりするリスクがあることが確認されている。一方で、中性化処理および固化処理に必要な量の５０％未満のＣａＯ（酸化カルシウム）を添加しても酸性度を十分に緩和できないことも確認されている。

第１の反応槽１６において、中性化処理および固化処理に必要な量の２５〜５０％のＣａＯ（酸化カルシウム）を添加して、酸性度が緩和され、かつ、適度に増粘されたエッチング廃液は、送液ポンプ１８によって第２の反応槽２０に送られる。第２の反応槽２０は、混練スクリュとして機能する攪拌機２０２を備えており、増粘されたエッチング廃液とアルカリ性固化剤としてのＣａＯ（酸化カルシウム）とを混練することによって、エッチング廃液の中性汚泥化を行うように構成されている。また、第２の反応槽２０の近傍にも、チラーまたはクーリングタワー等の冷却装置（図示省略）が配置されている。

第２の反応槽２０においても混練中に反応熱によってエッチング廃液の温度が９０℃程度まで上昇する。ただし、第２の反応槽２０にて発生する気体の大部分は水蒸気であるため、第２の反応槽２０の近傍には酸スクラバではなく、中性スクラバ３２が配置されている。中性スクラバ３２では、大気に放出すべきでない粉塵等を捕捉しつつ、水蒸気を大気に排出している。

この実施形態では、水分との反応性が高いＣａＯを添加することによって、中和熱を利用してエッチング廃液の水分を蒸発させることが可能になる。全量を含水率の低い中性汚泥にすることによって、廃棄物の減量化を図ることが可能になる。出願人の分析によると、エッチング廃液中の水分の３０％程度が蒸発していることが把握されている。この実施形態においては、以下の蒸発反応と中和反応が同時に発生しているものと考えられる。
蒸発反応：ＣａＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）₂
中和反応：Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋ ３Ｃａ（ＯＨ）₂ → ３ＣａＦ₂ ＋ ＳｉＯ₂ ＋ ４Ｈ₂Ｏ

また、この実施形態によれば、反応熱を利用してエッチング廃液の水分を蒸発させるため、エッチング廃液の状態に関わらず、中性汚泥の減量化を行うことが可能になり、費用の抑制が可能になる。しかも、廃液処理の過程で排出する排水を処理する設備を別途設ける必要がなくなるため、廃液処理のための設備の簡素化を図ることが可能になる。

比較的少量で固化剤として機能し、かつ安価なことから、酸化カルシウム（ＣａＯ）を使用する例を説明したが、固化および中和の機能を同時に発揮する固化剤であれば、特定の固化剤に限定されない。例えば、固化剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の他のアルカリ土類金属酸化物や、その他アルカリ土類金属水酸化物やアルカリ土類金属炭酸塩を固化剤として用いることが可能である。固化剤は、粒度の小さいものが接触性、撹拌混合性の点から好ましい。また、粒径の大きさによって反応性が変わるため、反応に好適な粒径になるように適宜調整することが好ましい。

さらには、２種類以上のアルカリ土類金属酸化物等を混ぜることによって固化剤を生産することも可能である。一般的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）の配合量が多いと固化時の発熱が大きく、固化物が固形状となりやすい。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合量が多いと固化時発熱が少なく、固化物は小さな粒状物となりやすい。酸化カルシウムと酸化マグネシウムを適当な比率で配合することによって、安全で固化効果が高い固化剤をカスタマイズすることが可能になる。

ＭｇＯ等の他のアルカリ土類金属酸化物を用いる場合には、Ｓｉ濃度が高い方が固化し易いとか、フッ素濃度が高い方が固化し易い等、固化し易い条件が異なっているため、固化すべき廃液の状態を考慮して、適宜固化剤を選択するようにすると良い。必要に応じて、架橋型高吸水性ポリマー等を適量添加するようにしても良い。

上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０，１１−廃液処理システム
１２−廃液収容槽
１４，１８−送液ポンプ
１５−反応槽
１６−第１の反応槽
２０−第２の反応槽
２２−汚泥収容槽
３０−酸スクラバ
３２−中性スクラバ
４０−固化剤収容部（サイロ）
１００−エッチング装置
１２２，１６２，１５２，２０２−攪拌機

Claims (2)

1. フッ化水素酸を用いたエッチング処理で発生するエッチング廃液を処理するように構成されたエッチング廃液処理システムであって、
   前記エッチング廃液に対して酸化カルシウムを添加して反応させることによって、前記エッチング廃液の水分を蒸発させて酸性度を緩和しつつ送液可能な程度に増粘するように構成された第１の反応槽と、
   第１の反応槽から送られた増粘エッチング廃液に対して、酸化カルシウムをさらに添加して反応させることによって、増粘エッチング廃液の水分を蒸発させて全量を排水処理が別途必要のない中性汚泥にするように構成された第２の反応槽と、
   少なくとも前記第１の反応槽から発生する気体を無害化するように構成された無害化手段と、
   を備え、
   前記第１の反応槽が、槽内の液体を撹拌するように構成された攪拌機を備え、かつ、
   前記第２の反応槽が、混練スクリュとして機能する攪拌機を有し、かつ、
   前記第１の反応槽において前記エッチング廃液を排水処理が別途必要のない中性汚泥にするために必要な量の２５〜５０％の酸化カルシウムが添加される
   エッチング廃液処理システム。
2. フッ化水素酸を用いたエッチング処理で発生するエッチング廃液を処理するためのエッチング廃液処理方法であって、
   第１の反応槽に送られた前記エッチング廃液に対して酸化カルシウムを添加して反応させることによって、前記エッチング廃液の水分を蒸発させて酸性度を緩和しつつ送液可能な程度に増粘させる第１の固化ステップと、
   第１の固化ステップによって得られるとともに第２の反応槽に送られた増粘エッチング廃液に対して、酸化カルシウムをさらに添加して反応させることによって、増粘エッチング廃液の水分を蒸発させて全量を前記第２の反応槽内において排水処理が別途必要のない中性汚泥にする第２の固化ステップと、
   を少なくとも含み、
   前記第１の固化ステップにおいて、槽内の液体を撹拌するように構成された攪拌機によって前記エッチング廃液を増粘し、かつ、
   前記第２の固化ステップにおいて、混練スクリュとして機能する攪拌機によって前記増粘エッチング廃液を混練し、かつ、
   前記第１の固化ステップにおいて、前記エッチング廃液を排水処理が別途必要のない中性汚泥にするために必要な量の２５〜５０％の酸化カルシウムが添加される
   エッチング廃液処理方法。

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