JP3175283B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有水の処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有水の処理方法
の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、フッ素系エッチング剤の廃液などからフッ素を高
純度のフッ化カルシウムとして効率よく回収するフッ素
含有水の処理方法に関するものである。
の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、フッ素系エッチング剤の廃液などからフッ素を高
純度のフッ化カルシウムとして効率よく回収するフッ素
含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体製造分野やその関連分野、
あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの
表面処理分野などにおいては、多量のエッチング剤が使
用されており、そして、このエッチング剤としては、主
にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤が用いられている。フッ化水素
を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をＨＦとし
て０.９重量％程度を含む薬剤であって大量に用いられ
ており、一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主
成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）
は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦとして通
常７重量％程度含有していることから、これらのエッチ
ング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液
となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時に
は、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗
浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃
度フッ素含有廃液が排出される。従来、これらの高濃度
フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含有廃液は混合されて
一括処理されている。このフッ素含有廃液の処理には、
一般に水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］などのカルシ
ウム化合物を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）と
して沈殿除去する方法が用いられている。しかしなが
ら、このようなフッ化カルシウムとして沈殿除去する方
法においては、フッ素含有水中に含まれるＳｉＯ2も、
そのほとんどが不溶化して沈殿するため、回収されたフ
ッ化カルシウムは純度が低いものとなって、再利用価値
が低減するのを免れないという問題がある。
あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの
表面処理分野などにおいては、多量のエッチング剤が使
用されており、そして、このエッチング剤としては、主
にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤が用いられている。フッ化水素
を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をＨＦとし
て０.９重量％程度を含む薬剤であって大量に用いられ
ており、一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主
成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）
は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦとして通
常７重量％程度含有していることから、これらのエッチ
ング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液
となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時に
は、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗
浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃
度フッ素含有廃液が排出される。従来、これらの高濃度
フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含有廃液は混合されて
一括処理されている。このフッ素含有廃液の処理には、
一般に水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］などのカルシ
ウム化合物を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）と
して沈殿除去する方法が用いられている。しかしなが
ら、このようなフッ化カルシウムとして沈殿除去する方
法においては、フッ素含有水中に含まれるＳｉＯ2も、
そのほとんどが不溶化して沈殿するため、回収されたフ
ッ化カルシウムは純度が低いものとなって、再利用価値
が低減するのを免れないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のフッ素含有水の処理方法が有する欠点を克服し、
フッ素含有水中のフッ素を効率よく除去するとともに、
高い純度のフッ化カルシウムを回収するフッ素含有水の
処理方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
従来のフッ素含有水の処理方法が有する欠点を克服し、
フッ素含有水中のフッ素を効率よく除去するとともに、
高い純度のフッ化カルシウムを回収するフッ素含有水の
処理方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭酸カル
シウム充填層にフッ素含有水を通液し、接触させてフッ
素を除去する方法において、炭酸カルシウム充填量に対
して当量以上のフッ素を通液処理しても、フッ化カルシ
ウムに変化しない未反応の炭酸カルシウムが残存する現
象がみられることから、この現象について種々検討を重
ねた結果、通液する被処理液組成によって、該現象が左
右されること、すなわち、フッ化アンモニウム液では未
反応の炭酸カルシウムが残存するが、フッ化アンモニウ
ムとフッ化水素とが共存する液では、未反応炭酸カルシ
ウムの残存量が少ないことが判明した。
シウム充填層にフッ素含有水を通液し、接触させてフッ
素を除去する方法において、炭酸カルシウム充填量に対
して当量以上のフッ素を通液処理しても、フッ化カルシ
ウムに変化しない未反応の炭酸カルシウムが残存する現
象がみられることから、この現象について種々検討を重
ねた結果、通液する被処理液組成によって、該現象が左
右されること、すなわち、フッ化アンモニウム液では未
反応の炭酸カルシウムが残存するが、フッ化アンモニウ
ムとフッ化水素とが共存する液では、未反応炭酸カルシ
ウムの残存量が少ないことが判明した。
【０００５】フッ化アンモニウム液では未反応炭酸カル
シウムの残存量が多くなる原因について検討したとこ
ろ、この場合、充填された炭酸カルシウムの一部にかた
まりが生じていることから、いったん固まるとその部分
への液拡散が悪くなって、反応に寄与せず、未反応とし
て残留するのに対し、フッ化水素を含む液の場合は、生
成する二酸化炭素ガスによるガス撹拌によって、炭酸カ
ルシウムが流動してかたまりのほぐれをもたらし、その
結果液の拡散が十分に起こり、フッ化カルシウムの純度
が向上することが判明した。
シウムの残存量が多くなる原因について検討したとこ
ろ、この場合、充填された炭酸カルシウムの一部にかた
まりが生じていることから、いったん固まるとその部分
への液拡散が悪くなって、反応に寄与せず、未反応とし
て残留するのに対し、フッ化水素を含む液の場合は、生
成する二酸化炭素ガスによるガス撹拌によって、炭酸カ
ルシウムが流動してかたまりのほぐれをもたらし、その
結果液の拡散が十分に起こり、フッ化カルシウムの純度
が向上することが判明した。
【０００６】本発明者らは、フッ素含有水中のフッ素を
効率よく除去するとともに、高い純度のフッ化カルシウ
ムを回収するフッ素含有水の処理方法を開発するため
に、さらに鋭意研究を重ねた結果、前記知見に基づき、
炭酸カルシウム充填層にフッ素含有水を上向流で通水す
る際に、間欠的に通水することにより、該炭酸カルシウ
ムのかたまりが十分にほぐれ、その目的を達成しうるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、フッ素含有水を炭酸カルシウム充填層に上向
流で通水して、該フッ素含有水中のフッ素を除去すると
ともにフッ化カルシウムを回収するに当たり、該フッ素
含有水を間欠的に通水することを特徴とするフッ素含有
水の処理方法を提供するものである。
効率よく除去するとともに、高い純度のフッ化カルシウ
ムを回収するフッ素含有水の処理方法を開発するため
に、さらに鋭意研究を重ねた結果、前記知見に基づき、
炭酸カルシウム充填層にフッ素含有水を上向流で通水す
る際に、間欠的に通水することにより、該炭酸カルシウ
ムのかたまりが十分にほぐれ、その目的を達成しうるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、フッ素含有水を炭酸カルシウム充填層に上向
流で通水して、該フッ素含有水中のフッ素を除去すると
ともにフッ化カルシウムを回収するに当たり、該フッ素
含有水を間欠的に通水することを特徴とするフッ素含有
水の処理方法を提供するものである。
【０００７】以下、本発明を添付図面に従って詳細に説
明する。図１は、本発明方法を実施するための１例の説
明図であって、まずエッチング廃液等のフッ素含有水
（被処理液）１はポンプ２により、粒径０.１〜０.５mm
程度の粒状炭酸カルシウムが充填されている第１段目の
反応塔３に供給される。該被処理液中には、通常フッ化
水素又はフッ化水素とフッ化アンモニウムとが含まれて
おり、フッ化水素によって二酸化炭素ガスが発生するの
で、被処理液を下向流で供給すると、塔内はガス流によ
って水切れ現象が生じ、供給液の偏流をもたらし、反応
が阻害されるという好ましくない事態を招来する。本発
明においては、該被処理液の供給は、ポンプ２により間
欠的に行うことが必要である。運転−停止の流量、時間
は、被処理液中のフッ素濃度、充填炭酸カルシウムの粒
度や充填高さ、被処理液温度などにより影響を受ける
が、通常流速が５〜５０ｍ3／ｍ2・ｈｒ、好ましくは１
０〜２０ｍ3／ｍ2・ｈｒの範囲になるように被処理液を
供給する。また、間欠通水において、１回の通水量は、
炭酸カルシウム充填量（１塔における充填量）の１／２
〜１／４程度が望ましい。さらに、ポンプ２の停止時間
は、稼働及び停止時間の平均流量がＳＶ０.１〜１０ｈ
ｒ-1、好ましくは０.５〜２.０ｈｒ-1になるように選ぶ
のがよい。
明する。図１は、本発明方法を実施するための１例の説
明図であって、まずエッチング廃液等のフッ素含有水
（被処理液）１はポンプ２により、粒径０.１〜０.５mm
程度の粒状炭酸カルシウムが充填されている第１段目の
反応塔３に供給される。該被処理液中には、通常フッ化
水素又はフッ化水素とフッ化アンモニウムとが含まれて
おり、フッ化水素によって二酸化炭素ガスが発生するの
で、被処理液を下向流で供給すると、塔内はガス流によ
って水切れ現象が生じ、供給液の偏流をもたらし、反応
が阻害されるという好ましくない事態を招来する。本発
明においては、該被処理液の供給は、ポンプ２により間
欠的に行うことが必要である。運転−停止の流量、時間
は、被処理液中のフッ素濃度、充填炭酸カルシウムの粒
度や充填高さ、被処理液温度などにより影響を受ける
が、通常流速が５〜５０ｍ3／ｍ2・ｈｒ、好ましくは１
０〜２０ｍ3／ｍ2・ｈｒの範囲になるように被処理液を
供給する。また、間欠通水において、１回の通水量は、
炭酸カルシウム充填量（１塔における充填量）の１／２
〜１／４程度が望ましい。さらに、ポンプ２の停止時間
は、稼働及び停止時間の平均流量がＳＶ０.１〜１０ｈ
ｒ-1、好ましくは０.５〜２.０ｈｒ-1になるように選ぶ
のがよい。
【０００８】本発明においては、フッ化水素含有量の極
めて少ない被処理液を処理する場合には、所望により、
空気を反応塔内に連続的又は間欠的にバブリングさせて
もよいし、該被処理液に塩化水素などの酸を添加しても
よい。なお、被処理液のpHは４〜６の範囲が好ましく、
必要ならばアルカリや酸を添加してpH調整を行ってもよ
い。第１段目の反応塔３から出た処理液は、全量第２段
目の反応塔４に流入されるとともに、第１段目の反応塔
３で発生したガスも分離することなく、第２段目の反応
塔４に導入される。なお、反応塔を３基以上用いる場合
も同様に、全基をシリーズに連結するが、途中に受槽を
設置し、新たに供給ポンプを用いて送液してもよい。
めて少ない被処理液を処理する場合には、所望により、
空気を反応塔内に連続的又は間欠的にバブリングさせて
もよいし、該被処理液に塩化水素などの酸を添加しても
よい。なお、被処理液のpHは４〜６の範囲が好ましく、
必要ならばアルカリや酸を添加してpH調整を行ってもよ
い。第１段目の反応塔３から出た処理液は、全量第２段
目の反応塔４に流入されるとともに、第１段目の反応塔
３で発生したガスも分離することなく、第２段目の反応
塔４に導入される。なお、反応塔を３基以上用いる場合
も同様に、全基をシリーズに連結するが、途中に受槽を
設置し、新たに供給ポンプを用いて送液してもよい。
【０００９】最終塔出口では、処理液５とともに通常ア
ンモニア臭をもつガスが発生するので、ガス吸収塔など
を用いて無害化処理が行われる。本発明方法は、炭酸カ
ルシウムとフッ化カルシウムの密度が異なる点を利用し
たものであって、炭酸カルシウムはフッ化カルシウムに
比べ低密度であるので、炭酸カルシウムの表面がフッ素
含有水と接触して溶け、それがただちにフッ素イオンと
反応してフッ化カルシウム結晶になると、このものの方
が密度が高いので、同量であれば、よりコンパクトな結
晶となる。その結果、炭酸カルシウム表面にフッ化カル
シウムが析出しても体積が小さくてすみ、いわばスカス
カの炭酸カルシウムとなるので、この間隙を利用して被
処理液は内部に侵入し、炭酸カルシウムは効果的にフッ
化カルシウムに変換される。さらに、被処理液を炭酸カ
ルシウム充填層に間欠的に通水することにより、発生す
る二酸化炭素ガスの作用と相俟って、炭酸カルシウムの
かたまりを効果的にほぐすことができ、炭酸カルシウム
は効率よくフッ化カルシウムに変換される。これらの結
果、９９％以上の純度を有するフッ化カルシウムを回収
することができる。
ンモニア臭をもつガスが発生するので、ガス吸収塔など
を用いて無害化処理が行われる。本発明方法は、炭酸カ
ルシウムとフッ化カルシウムの密度が異なる点を利用し
たものであって、炭酸カルシウムはフッ化カルシウムに
比べ低密度であるので、炭酸カルシウムの表面がフッ素
含有水と接触して溶け、それがただちにフッ素イオンと
反応してフッ化カルシウム結晶になると、このものの方
が密度が高いので、同量であれば、よりコンパクトな結
晶となる。その結果、炭酸カルシウム表面にフッ化カル
シウムが析出しても体積が小さくてすみ、いわばスカス
カの炭酸カルシウムとなるので、この間隙を利用して被
処理液は内部に侵入し、炭酸カルシウムは効果的にフッ
化カルシウムに変換される。さらに、被処理液を炭酸カ
ルシウム充填層に間欠的に通水することにより、発生す
る二酸化炭素ガスの作用と相俟って、炭酸カルシウムの
かたまりを効果的にほぐすことができ、炭酸カルシウム
は効率よくフッ化カルシウムに変換される。これらの結
果、９９％以上の純度を有するフッ化カルシウムを回収
することができる。
【００１０】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 比較例１ 内径３０mmのカラムに、粒径０.２５mmの炭酸カルシウ
ム２００ミリリットルを充填し、フッ化アンモニウムを
純水に溶解して２５ｇ・Ｆ／リットルとした原液を、２
００ミリリットル／ｈｒの一定流速でカラムに上向流で
通水した。その結果、１６時間の通水で差圧が上昇し、
ポンプによる通水が不可能となった。通水時間と差圧と
の関係を次に示す。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 比較例１ 内径３０mmのカラムに、粒径０.２５mmの炭酸カルシウ
ム２００ミリリットルを充填し、フッ化アンモニウムを
純水に溶解して２５ｇ・Ｆ／リットルとした原液を、２
００ミリリットル／ｈｒの一定流速でカラムに上向流で
通水した。その結果、１６時間の通水で差圧が上昇し、
ポンプによる通水が不可能となった。通水時間と差圧と
の関係を次に示す。
【００１１】 ８時間通水後の充填材について、ほたる石分析法ＪＩＳ
Ｋ-１４６８に準じてフッ化カルシウムを分析した結
果、フッ化カルシウムの純度は６２.４wt％であった。
Ｋ-１４６８に準じてフッ化カルシウムを分析した結
果、フッ化カルシウムの純度は６２.４wt％であった。
【００１２】実施例１ 比較例１と同一条件のカラム及び原液を、流量３０００
ミリリットル／ｈｒで１分間通水し１４分間停止する操
作を自動的にくり返しつつ通水処理した。この間欠通水
により、充填炭酸カルシウムはよくほぐされた。この際
の平均流速はＳＶ１ｈｒ-1であり、比較例１と同一流速
であった。通水時間と差圧との関係を次に示す。
ミリリットル／ｈｒで１分間通水し１４分間停止する操
作を自動的にくり返しつつ通水処理した。この間欠通水
により、充填炭酸カルシウムはよくほぐされた。この際
の平均流速はＳＶ１ｈｒ-1であり、比較例１と同一流速
であった。通水時間と差圧との関係を次に示す。
【００１３】 上記のように、４０時間の通水までは差圧によるトラブ
ルはなく、通水できた。また、４０時間通水後の充填材
のフッ化カルシウム純度は９９.０wt％であった。
ルはなく、通水できた。また、４０時間通水後の充填材
のフッ化カルシウム純度は９９.０wt％であった。
【００１４】
【発明の効果】本発明方法によると、炭酸カルシウム充
填層の差圧上昇が少なく、長時間の通水が可能であっ
て、フッ素含有水中のフッ素を効率よく除去しうるとと
もに、高い純度のフッ化カルシウムを回収することがで
き、このフッ化カルシウムは再資源として利用が可能で
ある。また、排ガス量が少ないのでその処理が容易であ
る。
填層の差圧上昇が少なく、長時間の通水が可能であっ
て、フッ素含有水中のフッ素を効率よく除去しうるとと
もに、高い純度のフッ化カルシウムを回収することがで
き、このフッ化カルシウムは再資源として利用が可能で
ある。また、排ガス量が少ないのでその処理が容易であ
る。
【図１】図１は本発明方法を実施するための１例の説明
図である。
図である。
１ 被処理液 ２ ポンプ ３ 第１段目反応塔 ４ 第２段目反応塔 ５ 処理液
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−127872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−10798（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/58 C01F 11/22
Claims (1)
- 【請求項１】フッ素含有水を炭酸カルシウム充填層に上
向流で通水して、該フッ素含有水中のフッ素を除去する
とともにフッ化カルシウムを回収するに当たり、該フッ
素含有水を間欠的に通水することを特徴とするフッ素含
有水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08761792A JP3175283B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08761792A JP3175283B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05253577A JPH05253577A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3175283B2 true JP3175283B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=13919937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08761792A Expired - Lifetime JP3175283B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3175283B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3192557B2 (ja) | 1994-08-26 | 2001-07-30 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
| JP4838826B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2011-12-14 | オルガノ株式会社 | フッ素およびアンモニアの回収装置ならびに回収方法 |
| JP6750168B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2020-09-02 | 株式会社Ｎｓｃ | エッチング廃液処理システムおよびエッチング廃液処理方法 |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP08761792A patent/JP3175283B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05253577A (ja) | 1993-10-05 |
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Legal Events
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