KR101775888B1

KR101775888B1 - 불소 함유수의 처리 방법 및 처리 장치

Info

Publication number: KR101775888B1
Application number: KR1020127009907A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 이자와
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2017-09-07
Also published as: WO2011049052A1; US9533895B2; TWI591022B; US20120279928A1; KR20120085773A; JP5440095B2; CN102574712A; JP2011088071A; CN102574712B; TW201130745A; US20150246827A1

Abstract

불소 함유수를 복수단, 바람직하게는 2 단 직렬로 설치한 탄산 칼슘 충전탑에 통수하여 처리할 때, 불소 함유수 중의 불소를 고도로 제거함과 함께, 고순도의 불화 칼슘을 회수한다. 불소 함유수를 복수단 직렬로 설치한 탄산 칼슘 충전탑에 통수하고, 불소 함유수 중의 불소를 제거함과 함께 불화 칼슘을 회수하는 방법에 있어서, 탄산 칼슘 충전탑에 체적 평균 입자 직경 30 ∼ 150 ㎛ 의 탄산 칼슘을 충전한다. 체적 평균 입자 직경 30 ∼ 150 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용함으로써, 회수 불화 칼슘의 고순도화와 고불소 제거율을 비교적 소형의 장치로 실현할 수 있다.

Description

불소 함유수의 처리 방법 및 처리 장치{METHOD AND DEVICE FOR TREATING FLUORINE-CONTAINING WATER}

본 발명은 불소 함유수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것으로, 상세하게는 불소계 에칭제의 폐액 등의 불소 함유수에서 불소를 고도로 제거함과 함께, 제거된 불소를 고순도의 불화 칼슘으로서 효율적으로 회수하는 불소 함유수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것이다.

최근, 반도체 제조 분야나 그 관련 분야, 혹은 각종 금속 재료, 단결정 재료, 광학계 재료 등의 표면 처리 분야 등에서는, 불화 수소나, 불화 수소와 불화 암모늄을 주성분으로 하는 에칭제가 다량 사용되고 있다. 불화 수소를 주성분으로 하는 에칭제나, 불화 수소 및 불화 암모늄을 주성분으로서 함유하는 에칭제 (버퍼 불화수소산) 는, 불소를 HF 로서 고농도 함유하고 있는 점에서, 이들 에칭제는 폐수 계통으로 이행했을 때 고농도 불소 함유 폐액이 된다. 한편, 에칭 도중이나 에칭 종료시에는 이들 에칭제에 의해 처리된 재료를 대량의 세정수로 세정하기 때문에, 그 세정 공정에서는 대량의 저농도 불소 함유 폐수가 배출된다.

종래, 이들 고농도 불소 함유 폐액 및 저농도 불소 함유 폐액은 혼합되어 일괄처리되고 있었다. 이 불소 함유 폐수의 처리 방법으로서 종래, 입상의 탄산 칼슘을 충전한 반응탑에 불소 함유수를 통액하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).

이 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 복수의 탄산 칼슘 충전탑을 직렬로 설치하고, 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑으로부터 후단의 탄산 칼슘 충전탑에 원수를 순차적으로 통수 (通水) 하여 불소를 제거 및 회수하고, 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑의 유입 원수의 불소 농도와 유출 처리수의 불소 농도가 거의 동일해지면, 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑으로의 통수를 정지하고, 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑으로부터 불화 칼슘을 회수함과 함께, 신규 탄산 칼슘을 충전하고, 원수를 2 단째의 탄산 칼슘 충전탑으로부터 순차적으로 통수하여 마지막으로 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑에 통수하는 메리 고 라운드 방식으로 처리하고 있다.

또한, 이 특허문헌 1 에는, 탄산 칼슘 충전탑에 충전하는 탄산 칼슘의 입자 직경에 대해서는「직경 0.1 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 입상 탄산 칼슘」으로 기재되고, 그 실시예에서는 구체적으로「직경 0.25 ㎜ 의 입상 탄산 칼슘」을 사용하고 있다.

또, 불소 함유수를 입상의 탄산 칼슘을 충전한 반응탑에 통수하여 불소를 제거하는 방법에 있어서, 불소 함유수 중의 불소 농도와 산 농도의 측정치로부터 산출된α 값을 지표로 하여 불소 함유수에 산 또는 알칼리를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2).

일본특허 제 3466637호 일본특허 제 2565110호

특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 탄산 칼슘 충전탑으로부터 고순도의 불화 칼슘을 회수하기 위해서, 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑의 유입 원수의 불소 농도와 유출 처리수의 불소 농도가 거의 동일해질 때까지, 즉, 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑의 불소 제거율이 거의 제로가 될 때까지 통수를 행하기 때문에, 도 4 에 나타내는 바와 같이 2 단째의 탄산 칼슘 충전탑 (반응탑) 의 처리수에 불소가 리크되게 되어, 결과적으로 불소 제거율이 낮아지는 것이 문제가 되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 의 실시예에서는, 1 단째의 탄산 칼슘 충전탑에서의 불소 제거율 0 % 일 때, 2 단째의 탄산 칼슘 충전탑의 불소 제거율은 72.7 ∼ 77.6 %, 즉 장치 전체로서의 불소 제거율은 72.7 ∼ 77.6 % 로서 고수질의 처리수를 얻을 수 없다.

이 문제를 해결하기 위해서, 탄산 칼슘 충전탑을 증설하여 탄산 칼슘 충전탑을 3 단 이상으로 직렬로 설치하는 것도 고안되어 있으나, 이 경우에는 설비가 대형화되어 장치 비용, 설치 면적, 메인터넌스 등 모든 면에서 바람직하지 않다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하여, 불소 함유수를 복수단, 바람직하게는 2 단 직렬로 설치한 탄산 칼슘 충전탑에 통수하여 처리할 때, 불소 함유수 중의 불소를 고도로 제거함과 함께, 고순도의 불화 칼슘을 회수할 수 있는 불소 함유수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 입상 탄산 칼슘으로서 특정한 체적 평균 입자 직경의 것을 사용함으로써, 회수 불화 칼슘의 고순도화와 고불소 제거율을 비교적 소형의 장치에서 실현될 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로서, 이하를 요지로 한다.

제 1 양태는, 불소 함유수를 복수단 직렬로 설치한 탄산 칼슘 충전탑에 통수하고, 불소 함유수 중의 불소를 제거함과 함께 불화 칼슘을 회수하는 방법에 있어서, 그 탄산 칼슘 충전탑에 체적 평균 입자 직경이 30 ∼ 150 ㎛ 인 탄산 칼슘을 충전하는 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 방법을 제공한다.

제 2 양태는, 제 1 양태에 있어서, 상기 탄산 칼슘 충전탑은 2 단 직렬로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 방법을 제공한다.

제 3 양태는, 제 1 또는 2 양태에 있어서, 상기 탄산 칼슘은 입자 직경이 20 ㎛ 미만인 입자의 비율이 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 방법을 제공한다.

제 4 양태는, 제 1 내지 3 중 어느 1 양태에 있어서, 상기 탄산 칼슘 충전탑으로의 불소 함유수의 통수 SV 가 0.1 ∼ 5 hr^- ¹ 인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 방법을 제공한다.

제 5 양태는, 탄산 칼슘 충전탑이 복수단 직렬로 설치된 불소 함유수의 처리 수단과, 그 불소 함유수의 처리 수단에 불소 함유수를 통수하는 수단과, 그 불소 함유수의 처리 수단으로부터 처리수를 빼내는 수단과, 그 탄산 칼슘 충전탑으로부터 불화 칼슘을 회수하는 수단을 구비하여 이루어지는 불소 함유수의 처리 장치에 있어서, 그 탄산 칼슘 충전탑에 충전되는 탄산 칼슘의 체적 평균 입자 직경이 30 ∼ 150 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 장치를 제공한다.

제 6 양태는, 제 5 양태에 있어서, 상기 불소 함유수의 처리 수단인 탄산 칼슘 충전탑은 2 단 직렬로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 장치를 제공한다.

제 7 양태는, 제 5 또는 6 양태에 있어서, 상기 탄산 칼슘은 입자 직경이 20 ㎛ 미만인 입자의 비율이 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 장치를 제공한다.

제 8 양태는, 제 5 내지 7 중 어느 1 양태에 있어서, 상기 탄산 칼슘 충전탑으로의 불소 함유수의 통수 SV 가 0.1 ∼ 5 hr^- ¹ 인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 장치를 제공한다.

본 발명에 의하면, 불소 함유수를 복수의 탄산 칼슘 충전탑에 직렬로 통수하여 불소 함유수 중의 불소를 제거함과 함께, 제거된 불소를 불화 칼슘으로서 회수할 때, 특정 체적 평균 입자 직경의 입상 탄산 칼슘을 사용함으로써, 비교적 소형의 설비로 불소 제거율의 향상과 불화 칼슘의 고순도화를 실현할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 불소 함유수의 처리 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 도 1 의 불소 함유수의 처리 장치에 있어서의 제 1 통수 방향을 나타내는 계통도이다.
도 3 은 도 1 의 불소 함유수의 처리 장치에 있어서의 제 2 통수 방향을 나타내는 계통도이다.
도 4 는 종래의 방법 (탄산 칼슘의 입자 직경 250 ㎛) 에 있어서의 불소의 파과 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 방법 (탄산 칼슘의 입자 직경 90 ㎛) 에 있어서의 불소의 파과 곡선을 나타내는 그래프이다.

이하에 도면을 참조하여 본 발명의 불소 함유수의 처리 방법 및 처리 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다.

도 1 은 본 발명의 불소 함유수의 처리 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이고, 도 2, 도 3 은 이 불소 함유수의 처리 장치의 통수 방향을 나타내는 계통도이다. 도 1 ∼ 3 에 있어서, 1, 2 는 탄산 칼슘 충전탑, 3 은 원수조, 4 는 원수 펌프, 5 는 반응액조, 6 은 반응액 이송 펌프, 7 은 처리수조, V₁ ∼ V₈ 은 개폐 밸브이다. 도 2, 3 에 있어서, 물이 흐르고 있는 배관은 굵은 선으로 나타내고, 또, 열려 있는 밸브는 검은 색으로, 닫혀 있는 밸브는 흰 색으로 나타내고 있다.

도 1 에 나타내는 불소 함유수의 처리 장치는, 원수 (불소 함유수) 를 탄산 칼슘 충전탑 (1) 및 탄산 칼슘 충전탑 (2) 에 순차적으로 통수하는 제 1 통수 방향 (도 2) 과, 탄산 칼슘 충전탑 (2) 및 탄산 칼슘 충전탑 (1) 에 순차적으로 통수하는 제 2 통수 방향 (도 1) 을 전환하는 메리 고 라운드 방식의 통수를 행할 수 있도록 통수 배관과 밸브가 형성되어 있다.

또한, 도 1 에 나타내는 불소 함유수의 처리 장치는, 본 발명의 불소 함유수의 처리 장치의 일례로서, 본 발명은 도 1 에 나타내는 불소 함유수의 처리 장치에 전혀 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄산 칼슘 충전탑은 3 단 이상의 복수단을 직렬로 배치한 것으로 할 수도 있다. 단, 장치를 대형화하지 않고 고불소 제거율과 회수 불화 칼슘의 고순도화를 달성하는 본 발명의 목적에 있어서는, 탄산 칼슘 충전탑은 2 단 직렬로 설치하는 것이 바람직하다.

또, 도 1 에 있어서는, 각 탄산 칼슘 충전탑 (1, 2) 에 상향류로 통수가 이루어지나, 하향류 통수로 할 수도 있다. 단, 불소 함유수의 처리에서는, 탄산 칼슘과 불화 수소의 반응에서, 후술하는 바와 같이 탄산 가스가 발생하기 때문에, 하향류 통수로 하면 가스류에 의해 탑 내에 물 부족 현상이 발생되고, 수류의 편류 (偏流) 에 의해 반응이 저해되는 점에서 상향류 통수로 하는 것이 바람직하다.

도 1 의 불소 함유수의 처리 장치에서는, 먼저, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 밸브 V₁, V₃, V₅, V₈ 을 열림, 밸브 V₂, V₄, V₆, V₇ 을 닫힘으로 하여, 원수조 (3) 내의 원수를, 원수 펌프 (4) 에 의해, 먼저 탄산 칼슘 충전탑 (1) 에 통수하여 탄산 칼슘 충전탑 (1) 의 유출수를 반응액조 (5) 에 송급하고, 이 반응액조 (5) 내의 액을 반응액 이송 펌프 (6) 에 의해 탄산 칼슘 충전탑 (2) 에 통수하고, 유출수를 처리수조 (7) 를 거쳐 처리수로서 꺼낸다.

이와 같이, 원수를 탄산 칼슘 충전탑 (1) → 탄산 칼슘 충전탑 (2) 의 순서로 통수하여 처리하고, 탄산 칼슘 충전탑 (1) 의 불소 제거율이 거의 0 % 가 되면, 즉, 탄산 칼슘 충전탑 (1) 의 유입 원수의 불소 농도와 유출수의 불소 농도가 거의 동일해지면, 탄산 칼슘 충전탑 (1) 으로의 원수의 통수를 정지하고, 탄산 칼슘 충전탑 (1) 내의 탄산 칼슘과 원수 중의 불소의 반응에 의해 생성된 불화 칼슘을 함유하는 충전재를 회수함과 함께, 신규 탄산 칼슘을 탄산 칼슘 충전탑 (1) 에 충전한 후, 원수의 통수 방향을 전환하여 도 3 에 나타내는 통수 방향으로 한다.

즉, 밸브 V₂, V₄, V₆, V₇ 을 열림, 밸브 V₁, V₃, V₅, V₈ 을 닫힘으로 하여 원수조 (3) 내의 원수를, 원수 펌프 (4) 에 의해, 먼저 탄산 칼슘 충전탑 (2) 에 통수하여 탄산 칼슘 충전탑 (2) 의 유출수를 반응액조 (5) 에 송급하고, 이 반응액조 (5) 내의 액을 반응액 이송 펌프 (6) 에 의해 탄산 칼슘 충전탑 (1) 에 통수하고, 유출수를 처리수조 (7) 을 거쳐 처리수로서 꺼낸다.

이와 같이, 원수를 탄산 칼슘 충전탑 (2) → 탄산 칼슘 충전탑 (1) 의 순서로 통수하여 처리하고, 탄산 칼슘 충전탑 (2) 의 불소 제거율이 거의 0 % 가 되면, 즉, 탄산 칼슘 충전탑 (2) 의 유입 원수의 불소 농도와 유출수의 불소 농도가 거의 동일해지면, 탄산 칼슘 충전탑 (2) 으로의 원수의 통수를 정지하고, 탄산 칼슘 충전탑 (2) 내의 탄산 칼슘과 원수 중의 불소의 반응에 의해 생성된 불화 칼슘을 함유하는 충전재를 회수함과 함께, 신규 탄산 칼슘을 탄산 칼슘 충전탑 (2) 에 충전한 후, 원수의 통수 방향을 전환하여 도 2 에 나타내는 통수 방향으로 한다.

이후에는, 순차적으로 도 2 의 통수 방향과 도 3 의 통수 방향을 전환하여 처리한다.

본 발명에서는, 이와 같은 불소 함유수의 처리시에, 탄산 칼슘 충전탑에 충전하는 탄산 칼슘으로서 체적 평균 입자 직경 30 ∼ 150 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용한다.

이 입상 탄산 칼슘의 체적 평균 입자 직경이 30 ㎛ 보다 작으면, 탄산 칼슘과 원수 중의 불화 수소의 반응에 의해 생성된 탄산 가스에 의해, 미세한 탄산 칼슘 입자가 탄산 칼슘 충전탑에서 유출되고, 처리가 불안정해지고, 불소 제거율도 저하된다.

한편, 입상 탄산 칼슘의 체적 평균 입자 직경이 150 ㎛ 보다 크면, 후술하는 바와 같이 탄산 칼슘과 불화 수소의 반응 속도가 늦어 2 탑의 탄산 칼슘 충전탑에서는 충분한 불소 제거율을 달성할 수 없다. 또, 탄산 칼슘 입자의 내부까지 반응이 진행하는 데 시간을 필요로 함으로써 회수물인 불화 칼슘 순도가 낮아진다.

본 발명에 따라서, 체적 평균 입자 직경 30 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용함으로써, 순도 90 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 고순도 불화 칼슘을 회수함과 함께, 2 탑의 탄산 칼슘 충전탑에서 불소 제거율 90 % 이상, 바람직하게는 97 % 이상, 보다 바람직하게는 99 % 이상을 달성하는 것이 가능해진다.

또, 이 입상 탄산 칼슘은, 체적 평균 입자 직경이 상기 특정 범위 내이고, 입자 직경 20 ㎛ 미만의 미세 탄산 칼슘 입자의 비율이 15 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 보다 바람직하게는 1 % 이하인 것이 바람직하다.

체적 평균 입자 직경이 상기 특정 범위 내인 입상 탄산 칼슘이어도, 입자 직경 20 ㎛ 미만의 미세 입자를 많이 함유하는 것에는, 탄산 칼슘과 원수 중의 불화 수소의 반응에 의해 생성된 탄산 가스에 의해 미세한 탄산 칼슘 입자가 탄산 칼슘 충전탑에서 유출되고, 처리가 불안정해지고, 불소 제거율도 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 이와 같이 적당한 체적 평균 입자 직경의 입상 탄산 칼슘을 사용함에 따른 회수 불화 칼슘의 고순도화와 불소 제거율 향상 효과의 작용 기구는, 다음과 같이 생각된다.

즉, 탄산 칼슘에 의한 불소 함유수의 처리에서는, 하기 (1) 식의 반응에 의해, 탄산 칼슘에 불화 수소가 반응함으로써 탄산 칼슘이 불화 칼슘으로 치환된다.

CaCO₃＋2HF → CaF₂＋H₂O＋CO₂　　……… (1)

이 반응은 탄산 칼슘 입자의 표면부터 서서히 진행된다. 이 때의 반응 속도는, 하기 (2) 식과 같은 모델식으로 나타낼 수 있고, 입자 반경의 2 제곱에 반비례하여 반응 속도가 빨라진다.

[수학식 1]

즉, 반응 속도의 관점에서는, 탄산 칼슘의 입자 직경은 작을수록 바람직하다. 탄산 칼슘의 입자 직경을 작게 함으로써, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 불소의 파과 곡선의 상승이 샤프해지고, 탄산 칼슘 충전탑 (반응탑) 이 2 단이어도 높은 불소 제거율을 달성할 수 있다. 또, 탄산 칼슘 입자의 입자 직경이 과도하게 크면 탄산 칼슘 입자의 내부까지 불화 칼슘으로 치환되는 것이 충분히 이루어지지 않는 경우가 있고, 따라서, 회수 불화 칼슘의 순도면에서도 탄산 칼슘의 입자 직경은 어느 정도 작은 것이 바람직하다. 그러나, 탄산 칼슘의 입자 직경이 과도하게 작으면 탄산 칼슘과 불화 수소의 반응에 의해 생성된 탄산 가스에 의해 탄산 칼슘의 미세 입자가 탄산 칼슘 충전탑에서 유출되고, 처리가 불안정해지고, 불소 제거율이 저하된다.

이와 같은 점에서, 본 발명에서는 체적 평균 입자 직경 30 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용한다.

또한, 본 발명에 있어서, 탄산 칼슘 충전탑으로의 원수의 통수 속도가 과도하게 빠르면 탄산 칼슘과 원수 중의 불소의 반응이 충분히 진행하지 않고, 또, 미세 입자의 유출 문제도 있고, 반대로 과도하게 늦으면 처리 효율이 저하되기 때문에, 탄산 칼슘 충전탑으로의 원수의 통수 SV 는 0.1 ∼ 5 hr^-1, 특히 0.3 ∼ 2 hr^-1 정도로 하는 것이 바람직하다.

또, 탄산 칼슘 충전탑에 통수하는 원수의 pH 는, 통상 4 ∼ 6 정도가 바람직한 점에서, 필요에 따라 원수를 pH 조정한 후, 탄산 칼슘 충전탑에 통수하는 것이 바람직하다. 또, 특허문헌 2 에 있는 바와 같이, 원수의 불소 농도와 산 농도로부터 α 값을 산출하고, 당해 α 값을 지표로 하여 산 또는 알칼리를 첨가하여 원수를 조정하면 더욱 바람직하다.

본 발명에 의해 탄산 칼슘 충전탑으로부터 회수된 불화 칼슘은 고순도이기 때문에, 불화 수소산의 제조 원료로서 재이용할 수 있다. 불화 수소산은, 하기 (3) 식의 반응에 의해, 불화 칼슘에 진한 황산을 반응시킴으로써 제조되지만, 이 경우에 있어서, 본 발명에서 사용하는 입상 탄산 칼슘은 비교적 입자 직경이 작은 것이기 때문에, 원수의 처리에 의해 얻어지는 불화 칼슘도 비교적 입자 직경이 작은 것이 되고, 진한 황산과의 반응 속도도 빨라져, 불화 수소산 제조 원료로서 바람직하다.

CaF₂＋H₂SO₄ → 2HF＋CaSO₄　　……… (3)

본 발명은 불소계 에칭 공정 등에서 배출되는 불소 농도 2000 ∼ 100000 ㎎/ℓ 정도의 고농도 불소 함유수, 혹은 불소 농도 20 ∼ 1000 ㎎/ℓ 정도의 저농도 불소 함유수, 혹은 이들 혼합물의 처리에 유효하게 적용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

또, 이하에서, 원수로는 시약 불화 수소산을 순수로 희석하여 10,000 ㎎-F/ℓ 농도로 한 것 (pH 3.5) 을 사용하였다.

[실시예 1］

체적 평균 입자 직경 30 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘 150 ㎖ 를 내경 20 ㎜ 의 탄산 칼슘 충전탑에 충전하였다. 이 탄산 칼슘 충전탑 2 탑을 도 1 에 나타내는 바와 같이, 2 탑 직렬 방식으로 설치하고, 탄산 칼슘 충전탑 (1) → 탄산 칼슘 충전탑 (2) 의 순서로 원수를 통수하여 처리하였다. 원수 펌프 (4) 의 공급 속도는 300 ㎖/hr 로 하고, 충전탑 (1, 2) 에 대한 원수 통수 SV 는 2 hr^- ¹ 로 하였다. 탄산 칼슘 충전탑 (1) 의 유입수와 유출수의 불소 농도가 동일해졌을 때에는, 원수의 통수를 정지하여 충전탑 (1) 의 충전재를 뽑아내고, 새롭게 체적 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘 150 ㎖ 를 탄산 칼슘 충전탑 (1) 에 충전하였다. 탄산 칼슘 재충전 후에는, 탄산 칼슘 충전탑 (2) → 탄산 칼슘 충전탑 (1) 의 순서로 원수를 통수하여 처리하였다.

처리수의 불소 이온 농도, 전체 불소 농도를 측정하고, 뽑아낸 충전재의 함유 성분을 분석한 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는, 불소 제거율 90 % 이상으로 안정적으로 처리할 수 있었다. 또, 회수물인 불화 칼슘 순도도 98 % 이상으로 고순도의 불화 칼슘 결정을 얻을 수 있었다.

[실시예 2］

입상 탄산 칼슘으로서 체적 평균 입자 직경 90 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3］

입상 탄산 칼슘으로서 체적 평균 입자 직경 150 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1］

입상 탄산 칼슘으로서 체적 평균 입자 직경 20 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 비교예에서는 탄산 칼슘과 불화 수소의 반응에 의해 생성된 탄산 가스에 의해, 미세한 탄산 칼슘 입자가 탄산 칼슘 충전탑으로부터 리크되었다. 이 때문에, 불소 제거율이 90 % 를 밑돌아 불안정한 처리가 되었다. 리크된 미세 입자를 분석한 바, 입자 직경 20 ㎛ 미만의 미세한 입자가 리크되어 있는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2］

입상 탄산 칼슘으로서 체적 평균 입자 직경 250 ㎛ 의 입상 탄산 칼슘을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 비교예에서는, 탄산 칼슘의 입자 직경이 크기 때문에, 탄산 칼슘과 불화 수소의 반응 속도가 늦고, 탄산 칼슘 충전탑 2 탑에서는 충분히 다 처리되지 못하여 불소 제거율은 90 % 를 밑돌았다. 또, 탄산 칼슘 입자의 내부까지 반응이 진행하는 데 시간이 걸리기 때문에, 얻어진 회수물인 불화 칼슘 순도도 실시예와 비교하면 저순도의 것이었다.

[실시예 4 ∼ 7］

체적 평균 입자 직경 90 ㎛ 이고, 다양한 입도 분포를 갖는 입상 탄산 칼슘을 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 다음의 것을 알 수 있었다.

미세한 입자를 거의 함유하지 않는 경우 (실시예 4) 에는, 불소 제거율은 90 % 이상으로 안정적으로 처리할 수 있었다. 또, 회수물인 불화 칼슘 순도도 98 % 이상으로 고순도의 불화 칼슘 결정을 얻을 수 있었다.

그러나, 미세한 입자를 함유하는 경우, 탄산 칼슘과 불화 수소의 반응에 의해 생성된 탄산 가스에 의해, 입자 직경 20 ㎛ 미만의 미세한 입자가 탄산 칼슘 충전탑으로부터 리크되어 버렸다. 그 때문에, 입자 직경 20 ㎛ 미만의 미세한 입자가 적은 경우 (실시예 5) 에는 문제는 되지 않는 것, 15 % 보다 많이 함유하는 경우 (실시예 6, 7) 에는 불소 제거율이 90 % 를 밑도는 경우도 있어 불안정한 처리가 되었다.

본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했으나, 본 발명의 의도와 범위에서 벗어나지 않고 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.

또, 본 출원은 2009년 10월 22일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-243519) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

불소 함유수를 복수단 직렬로 설치한 탄산 칼슘 충전탑에 통수하고, 불소 함유수 중의 불소를 제거함과 함께 불화 칼슘을 회수하는 방법에 있어서, 그 탄산 칼슘 충전탑에 체적 평균 입자 직경이 30 ∼ 100 ㎛ 이고, 입자 직경이 20 ㎛ 미만인 입자의 비율이, 전체 입자 체적에 대하여 15 % 이하인 탄산 칼슘을 충전하는 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄산 칼슘 충전탑은 2 단 직렬로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 방법.
삭제
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄산 칼슘 충전탑으로의 불소 함유수의 통수 SV 가 0.1 ∼ 5 hr^-1 인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 방법.
탄산 칼슘 충전탑이 복수단 직렬로 설치된 불소 함유수의 처리 수단과, 그 불소 함유수의 처리 수단에 불소 함유수를 통수하는 수단과, 그 불소 함유수의 처리 수단으로부터 처리수를 빼내는 수단과, 그 탄산 칼슘 충전탑으로부터 불화 칼슘을 회수하는 수단을 구비하여 이루어지는 불소 함유수의 처리 장치에 있어서, 그 탄산 칼슘 충전탑에 충전되는 탄산 칼슘의 체적 평균 입자 직경이 30 ∼ 100 ㎛ 이고, 입자 직경이 20 ㎛ 미만인 입자의 비율이, 전체 입자 체적에 대하여 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 장치.
제 6 항에 있어서,
상기 불소 함유수의 처리 수단인 탄산 칼슘 충전탑은 2 단 직렬로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 장치.
삭제
삭제
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 탄산 칼슘 충전탑으로의 불소 함유수의 통수 SV 가 0.1 ∼ 5 hr^-1 인 것을 특징으로 하는 불소 함유수의 처리 장치.